CN111272930A - 纸材印刷uv油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法 - Google Patents

Abstract

本发明的纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，包括以下步骤：（1）按标准要求对纸材样品进行食品模拟物迁移试验，得到水基食品模拟物试液和/或油基食品模拟物试液；（2）水基食品模拟物试液经微孔滤膜过滤后直接采用液相色谱‑质谱联用测定所述光引发剂的迁移量；所述油基食品模拟物试液先采用乙腈萃取，经离心分层后取乙腈溶液层，经微孔滤膜过滤后再采用液相色谱‑质谱联用测定所述光引发剂的迁移量；其中：所述液相色谱采用以体积分数为0.05～0.15%的甲酸水溶液为流动相A，以体积分数为0.05～0.15%的甲酸乙腈溶液为流动相B。该方法可同时检出18种光引发剂的迁移量，操作简单、灵敏度高，准确可靠。

Description

纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法

技术领域

本发明属于纸质食品接触材料印刷UV油墨中的理化检验技术领域，具体涉及纸质食品接触材料的印刷UV油墨中18种光引发剂(2-羟基-4-甲氧基苯甲酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，4-羟基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，4-二甲氨基苯甲酸乙酯，苯甲酮，4-(二甲氨基)二苯甲酮，4,4二甲基氨基苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-甲基二苯甲酮，2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，2-乙基蒽醌，4,4′-双(二乙氨基)苯甲酮，2-氯噻吨-9-酮，4-苯甲酰基联苯，2-异丙基噻吨酮，1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮，对二甲氨基苯甲酸异辛酯)迁移量的液相色谱-质谱联用检测方法。

背景技术

光引发剂(Photoinitiators，PIs)是印刷固化油墨配方的重要组成部分，是不可替代的成分，它的混合物被广泛应用于光聚物。在紫外光作用下,光引发剂分解为自由基,从而引发聚合反应使墨水或清漆固化在衬底上。然而,光引发剂并不总是在印刷过程后完全被利用或除去,应用于包装材料的外表面的低分子量的光引发剂迁移到食物中去的事件仍然存在。2005年11月，雀巢公司的婴儿牛奶中被检测出来自于包装盒印刷油墨中的光引发剂异丙基硫杂蒽酮(ITX)，由此召回了全部“问题婴儿牛奶”。2009年2月，德国当局通报了在谷物麦片中检测出包装材料迁移到食品中的光引发剂4-甲基二苯甲酮(MBP)，含量达到789mg/kg。光引发剂具有一定的毒性，对皮肤也有一定的刺激作用和接触毒性，甚至有的有致癌性和生殖性毒性^[5]；它们既容易挥发又容易迁移，给被包装食品带来难闻的气味，甚至毒性，对人体健康是一种潜在的威胁。

光引发剂的限量要求已在欧盟、中国等国家相关法规中逐渐体现。2007年，在欧盟ResAP(2002)1《关于拟与食品接触的纸和纸板材料及制品》的决议中，声明禁止使用4,4-双(二甲基氨基)二苯酮(CAS No 90-94-8)和4,4-双(二乙基氨基)二苯酮(CAS 90-93-7)。欧盟食物链和动物健康常务委员会(SCFCAH)于2009年3月制定了食品包装印刷油墨的最大迁移限量，规定食品包装印刷油墨材料内的4-甲基二苯甲酮(CAS：134-84-9)及二苯甲酮(CAS：119-61-9)总的迁移极限值不得高于0.6mg/kg，该限制要求适用于欧盟成员国。此外，瑞士联邦民政事务部于2017年5月1日正式实施了SR817.023.21(2016版本)，内容包含有光引发剂的正面物质清单,对已评估的化合物，要符合其特定迁移量要求或者总迁移量要低于10mg/dm²。但如果一种化合物的毒性尚未评估，其特定迁移量应该低于0.01mg/kg。我国也在GB 9685-2015规定油墨中对2，4-二羟基二苯甲酮(CAS：1137-42-4)的特定迁移量(SML)6mg/kg。2016年10月，中国环境保护部公告第63号令，发布了标准《环境标志产品技术要求胶印油墨》(HJ 2542-2016)，该标准明确提出能量固化油墨不添加二苯甲酮(BP)、异丙基硫杂蒽酮(ITX)、2甲基-1-(4-甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(Irgacure 907)作为光引发剂。

现有的文献关于食品接触材料或食品中光引发剂的检测方法，主要包括液相色谱法，例如文献【Sanches-Silva A.AndreC.Castanheira I,et al.Study of themirgration of photoinitiators used in printed food-packaging materials intofood Stimulants[J].J Agric Food Chem,2009,57(20):9516-9523】和文献【韩伟，庞震，张媛媛，等.超高压液相色谱测定食品接触材料印刷油墨中光引发剂[J].食品安全质量检测学报，2013，4(4):1005-1009】；液相色谱-串联质谱法，例如文献【Shen D,LianHZ,DingT,et al.Determination of low-level ink photoinitiatorresidues in packaged milkby solid-phase extractionand LC-ESI/MS/MS using triple-Quadrupole massanalyzer[J].Anal Bioanal Chem，2009，395(7):2359-2370】和文献【张居舟；陶固帅；尚光志超高效液相色谱-串联质谱法测定食品塑料包装材料中5种光引发剂及其迁移规律[J]，理化检验(化学分册)，2017，(11)】；气相色谱-串联质谱法，例如文献【刘艳，张强，等.气相色谱-质谱同时测定食品包装材料中9种光引发剂[J].分析科学学报.2017(06)】和文献【徐文泱陈华气—质联用法同时检测高脂食品中14种光引发剂[J].食品与机械2018(08)】；超临界流体色谱法，例如文献【李中皓，吴帅宾，刘珊珊，等。超高效合相色谱法快速检测纸质印刷包装材料中10中受限制光引发剂[J].分析化学，2013,41(12)：1817-1824】；凝胶渗透色谱-气相色谱串联质谱法，例如文献【陶运来，田素润.凝胶渗透色谱-气相色谱-串联质谱法测定牛奶中的两种光引发剂[J].化学分析计量2018(9)】和文献【张居舟，李静，何俊，等，基于凝胶渗透色谱-气相色谱串联质谱法的食品包装印刷油墨中光引发剂的测定[J].中国印刷于包装研究，2014,06:118-123】。虽然上面所介绍的研究方法已经能表明有一些方法可以定量印刷UV油墨中的光引发剂，但是，现有技术大多集中在包装材料含何种油墨成分，仅少量研究涉及到污染物向食品中迁移量的方法，而且在实际印刷UV油墨的工艺中，常常需要使用多种光引发剂，现有技术存在检测方法检出限不够低、可检出光引发剂的种类少、检测精度低等问题。因此急切需要一种快速、简单、高通量的分析方法去去鉴定和定量涵盖市面上尽可能多的UV油墨食品包装的光引发剂迁移含量的检测方法，以降低或控制风险。

发明内容

基于上述现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，可以同时检测纸质食品接触材料的印刷UV油墨中18种光引发剂(2-羟基-4-甲氧基苯甲酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮，4-羟基二苯甲酮，1-羟基环己基苯基酮，4-二甲氨基苯甲酸乙酯，苯甲酮，4-(二甲氨基)二苯甲酮，4,4二甲基氨基苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，4-甲基二苯甲酮，2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，2-乙基蒽醌，4,4′-双(二乙氨基)苯甲酮，2-氯噻吨-9-酮，4-苯甲酰基联苯，2-异丙基噻吨酮，1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮，对二甲氨基苯甲酸异辛酯)的迁移量。

本发明的纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)按标准要求对纸材样品进行食品模拟物迁移试验，得到水基食品模拟物试液和/或油基食品模拟物试液；

(2)水基食品模拟物试液经微孔滤膜过滤后直接采用液相色谱-质谱联用测定所述光引发剂的迁移量；所述油基食品模拟物试液先采用乙腈萃取，经离心分层后取乙腈溶液层，经微孔滤膜过滤后再采用液相色谱-质谱联用测定所述光引发剂的迁移量；

所述液相色谱的操作条件为：

色谱柱：填料为二甲基-n-十八烷基硅烷键合超高纯度多孔硅胶的液相色谱柱，例如：ZORBAX Eclipse Plus-C18 RRHD色谱柱或其它等效的色谱柱；柱长：50～100m；柱径：2.1～4.6mm

柱温：20～30℃，优选为25℃；

流动相：以体积分数为0.05～0.15％的甲酸水溶液为流动相A，以体积分数为0.05～0.15％的甲酸乙腈溶液为流动相B；优选为以体积分数为0.10％的甲酸水溶液为流动相A，以体积分数为0.10％的甲酸乙腈溶液为流动相B；流速：0.1～0.5ml/min；

梯度洗脱程序中，不同时间段内，流动相B占总流动相的体积百分含量为：0～4min：40％B；4～10min：5％B～95％B；10～18min：95％B～40％B；

所述质谱的操作条件为：离子源为电喷雾离子源；扫描方式为多反应监测；干燥气为氮气，流速：5～11L/min，干燥气温度：210～250℃；雾化器压力：20psi；鞘气温度：350～410℃，鞘气流速：7～15L/min,喷嘴电压：800～1200V，毛细管电压：3300～3700V；离子驻留时间：12～18ms；

所述标准为食品安全国家强制性标准GB5009.156-2016《食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》和GB 31604.1-2015《食品接触材料及制品迁移试验通则》以及所述标准的更新版本或替代版本；

所述水基食品模拟物分别为4％乙酸、50％乙醇、95％乙醇一种或两种以上；所述油基食品模拟物为橄榄油。

更具体地，所述步骤(2)中，准确称取2～5g(精确至0.01g)所述油基食品模拟物试液置于离心管中，加入10ml乙腈，震荡萃取8～15min；3800～4200r/min离心8～15min，立即移取乙腈溶液层1ml，经微孔滤膜过滤后再采用液相色谱-质谱联用测定所述光引发剂的迁移量。

进一步地，所述微孔滤膜的孔径为0.18～0.22μm。

进一步地，本发明的纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，采用标准工作曲线法对所述纸材样品中光引发剂的迁移量进行定量，预先采用18种光引发剂的标准物质分别制备一系列的水基食品模拟物标准工作溶液和油基食品模拟物标准工作溶液并制作标准工作曲线。

所述的18种光引发剂标准物质为：2-羟基-4-甲氧基苯甲酮(简称：HMMP，CAS：131-57-7)，纯度≥96％；2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮(简称：Irgacure 907，CAS：71868-10-5)，纯度≥98％；4-羟基二苯甲酮(简称：4-HBP，CAS：1137-42-4)，纯度≥98％；1-羟基环己基苯基酮(简称：HCPK，CAS：947-19-3)，纯度≥99％；4-二甲氨基苯甲酸乙酯(简称：EDMAB，CAS：10287-53-3)，纯度≥99％；苯甲酮(简称：BP，CAS：119-61-9)，纯度≥99.9％；4-(二甲氨基)二苯甲酮(简称：DMBP，CAS:530-44-9)，纯度≥98％；4,4二甲基氨基苯甲酮(简称：MK，CAS：90-94-8)，纯度≥98％；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(简称：DMPA，CAS：24650-42-8)，纯度≥98％；4-甲基二苯甲酮(简称：MBP，CAS：134-84-9)，纯度≥99.9％；2-羟基-4′-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮(简称：HMBP，CAS：106797-53-9)，纯度≥98％；2-乙基蒽醌(简称：EA，CAS：84-51-5)，纯度≥97％；4,4′-双(二乙氨基)苯甲酮(简称：DEAB，CAS：90-93-7)，纯度≥99％；2-氯噻吨-9-酮(简称：CTX，CAS：86-39-5)，纯度≥98％；4-苯甲酰基联苯(简称：PBZ，CAS：2128-93-0)，纯度≥98％；2-异丙基噻吨酮(简称：ITX，CAS：5495-84-1)，纯度≥98％；1-氯-4-丙氧基硫杂蒽-9-酮(简称：CPTX，CAS：142770-42-1)，纯度≥97％；对二甲氨基苯甲酸异辛酯(简称：EDB，CAS：21245-02-3)，纯度≥98％。

本发明的有益效果是：本发明的方法利用液相色谱-串联质谱可同时检测出纸质食品接触材料印刷UV油墨中18种光引发剂的迁移量，操作简单、灵敏度高，检出限低，重现性好，准确可靠，为监管部门实施产品质监控，生产企业实现产品质量提升可靠的技术支持。

附图说明

图1为18种光引发剂的总离子流图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

1、溶液配制

配制18种光引发剂的混合标准贮备液：分别称取18种标准品各10.00mg于10ml棕色容量瓶中，采用甲醇溶解定容，配制成浓度约为1000mg/L的标准贮备液，于4℃棕色玻璃瓶中保存。

配制18种光引发剂的标准中间溶液：吸取3.0mL的混合标准贮备液于100ml棕色容量瓶中，采用甲醇溶解定容，配制成浓度为30mg/L的中间溶液；再将30mg/L的混合标准溶液用甲醇稀释至3mg/L，得到3mg/L混合标准中间溶液，现配现用。

水基模拟物标准工作曲线溶液的制备：分别准确吸取3mg/L的混合标准中间溶液0.010ml、0.025ml、0.050ml、0.075ml、0.100ml、0.125ml置于6个10ml的棕色容量瓶中，用相应的水基模拟物稀释并定容至刻度，混匀，得到浓度为0.003mg/L、0.0075mg/L、0.015mg/L、0.0225mg/L、0.03mg/L、0.0375mg/L的混合标准系列工作溶液，采用0.22μm微孔滤膜过滤，现配现用。

油基模拟物标准工作曲线溶液的制备：分别称取3g(精确至0.01g)橄榄油，置于6个15ml离心管中；再分别准确吸取3mg/L混合标准中间溶液0.010ml、0.025ml、0.050ml、0.0750ml、0.100ml、0.125ml加盖密封，混匀，得到浓度为0.010mg/kg、0.025mg/kg、0.05mg/kg、0.075mg/kg、0.1mg/kg、0.125mg/kg的橄榄油模拟物混合标准系列工作液；再在每个离心管中准确加入10.0ml乙腈，漩涡震荡10min，再以4000r/min转速离心10min，立即取乙腈溶液层约1ml，采用0.22μm微孔滤膜过滤，现配现用。

2、样品前处理

(1)迁移试验：按照GB 5009.156-2016及GB 31604.1-2015的要求，对样品进行迁移试验，得到食品模拟物试液。

(2)食品模拟试液的处理

水基食品模拟物的处理：移取1ml迁移试验中的到的食品模拟物经0.22μm微孔滤膜过滤后测定。

油基食品模拟物试液制备：准确称取3g(精确至0.01g)迁移试验后得到的橄榄油模拟物置于离心管，加入10ml乙腈溶液，漩涡震荡10min，再以4000r/min转速离心10min，立即移取乙腈溶液层1ml，采用0.22μm微孔滤膜过滤后测定。

3、液相色谱-串联质谱条件

(1)液相色谱条件

安捷伦ZORBAX Eclipse Plus-C18 RRHD色谱柱(2.1mm×50mm，1.8μm)；流动相：0.1％甲酸水(A)-0.1％甲酸乙腈(B)；流速：0.3mL/min；进样体积：2μL；柱温：25℃；梯度洗脱程序：0～4.0min、40％的B，4.0～10.0min、5％～95％的B，10.0～18.0min、95％～40％的B。

(2)质谱条件

离子源：电喷雾电离AJS ESI⁽⁺⁾，检测方式：多反应监测；干燥气：氮气，流速：7L/min，干燥气温度：230℃；雾化器压力：20psi，

鞘气温度：380℃，鞘气流速：11L/min,喷嘴电压：1000V，毛细管电压：3500V；离子驻留时间：15ms。

将18种光引发剂混合标准溶液以MRM模式进行测试(18种光引发剂的MRM模式优化参数见表1)，以各物质的质量浓度(X，ng/mL)为横坐标，峰面积(Y)为纵坐标绘制标准曲线(见表2)，18种光引发剂在3～37.5ng/mL范围内线性良好，相关系数为0.994～0.999。以10倍信噪比(S/N＝10)作为定量下限，18种光引发剂在4％乙酸的定量下限范围0.05～2.97ng/ml，50％乙醇定量下限范围0.02～2.91ng/ml、95％乙醇定量下限范围0.03～2.88ng/ml，橄榄油模拟物的定量下限范围0.06～9ng/g。

表1 18种光引发剂的MRM模式优化参数

表1中*代表定量离子。

表2 18种光引发剂的线性方程与相关系数(R²)

分别在不含有基质干扰的4％乙酸、50％乙醇、95％乙醇和橄榄油的空白模拟物中对18种光引发剂进行加标回收试验。定量添加3个不同水平的18种光引发剂混合标准溶液，经上述方法处理后，得到最终添加质量30ng、125ng、225ng的基质加标溶液，每个加标水平平行测试6次(见表3)。

表3 18种光引发剂的回收率及相对标准偏差

表3中*代表：每一种光引发剂中，上面一行为回收率数据、下面一行为相对标准偏差数据。

结果表明，18种光引发剂化合物在4％乙酸基质加标液中回收率86％～114％，相对标准偏差(RSD)≤9.4％；在50％乙醇基质加标液中回收率88％～113％，RSD≤9％；4％在95乙醇基质加标液中回收率为90％～110％，RSD≤8.1％；在橄榄油基质加标液中回收为89％～111％，RSD≤9.4％。方法的精确度均满足定量分析的要求。

Claims (8)

1.纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按标准要求对纸材样品进行食品模拟物迁移试验，得到水基食品模拟物试液和/或油基食品模拟物试液；

（2）水基食品模拟物试液经微孔滤膜过滤后直接采用液相色谱-质谱联用测定所述光引发剂的迁移量；所述油基食品模拟物试液先采用乙腈萃取，经离心分层后取乙腈溶液层，经微孔滤膜过滤后再采用液相色谱-质谱联用测定所述光引发剂的迁移量；

其中：所述液相色谱采用以体积分数为0.05～0.15%的甲酸水溶液为流动相A，以体积分数为0.05～0.15%的甲酸乙腈溶液为流动相B。

2.根据权利要求1所述的纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，其特征在于，所述液相色谱的操作条件为：

色谱柱：填料为二甲基-n-十八烷基硅烷键合超高纯度多孔硅胶的液相色谱柱，柱长：50～100mm；柱径：2.1～4.6mm

柱温：20～30℃；

流速：0.1～0.5ml/min；

梯度洗脱程序中，不同时间段内，流动相B占总流动相的体积百分含量为：0～4 min：40%B；4～10 min：5%B～95%B；10～18 min：95%B～40%B。

3.根据权利要求1或2所述的纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，其特征在于，所述质谱的操作条件为：离子源为电喷雾离子源；扫描方式为多反应监测；干燥气为氮气，流速：5～11L/min，干燥气温度：210～250℃；雾化器压力：20psi；鞘气温度：350～410℃，鞘气流速：7～15L/min,喷嘴电压：800～1200V，毛细管电压：3300～3700V；离子驻留时间：12～18ms。

4.根据权利要求1所述的纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，其特征在于，所述标准为食品安全国家强制性标准GB5009.156-2016《食品接触材料及制品迁移试验预处理方法通则》和GB 31604.1-2015《食品接触材料及制品迁移试验通则》以及所述标准的更新版本或替代版本。

5.根据权利要求1所述的纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，其特征在于，所述水基食品模拟物分别为4%乙酸、50%乙醇、95%乙醇中的一种或两种以上；所述油基食品模拟物为橄榄油。

6.根据权利要求1所述的纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，其特征在于，所述步骤（2）中，准确称取2～5g（精确至0.01g）所述油基食品模拟物试液置于离心管中，加入10ml乙腈，震荡萃取8～12min；3800～4200r/min离心8～12min，立即移取乙腈溶液层1ml，经微孔滤膜过滤后再采用液相色谱-质谱联用测定所述光引发剂的迁移量。

7.根据权利要求1或6所述的纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，其特征在于，所述微孔滤膜的孔径为0.18～0.22μm。

8.根据权利要求1所述的纸材印刷UV油墨中光引发剂迁移量的液质联用检测方法，其特征在于，采用标准工作曲线法对所述纸材样品中光引发剂的迁移量进行定量。

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