CN103399105B

CN103399105B - 一种uv印刷油墨中18种光引发剂残留量的分析方法

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Publication number: CN103399105B
Application number: CN201310338748.8A
Authority: CN
Inventors: 李中皓; 唐纲岭; 范子彦; 边照阳; 杨飞; 陈再根; 胡清源; 张洪非; 庞永强; 刘楠; 姜兴益; 李雪; 陈欢
Original assignee: National Tobacco Quality Supervision and Inspection Center
Current assignee: National Tobacco Quality Supervision and Inspection Center
Priority date: 2013-08-06
Filing date: 2013-08-06
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2033-08-06
Also published as: CN103399105A

Abstract

一种UV印刷油墨中18种光引发剂残留量的分析方法，是对2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮等18种光引发剂残留量的测定，其特征在于：主要包括以下具体步骤：1）试样的制备，2）样品提取，3）分散固相萃取净化，4）标准工作溶液的配制，5）仪器分析，6）结果计算。本发明方法通过对样品前处理以及仪器分析优化与验证，将分散固相萃取净化样品前处理技术应用于UV印刷油墨样品中光引发剂残留量的测定，与现有相关方法所采用的液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)技术相比，具有快速、简单、廉价、有效、可靠、安全的特点；是截止目前国内外覆盖光引发剂残留种类最多的一种方法。

Description

一种UV印刷油墨中18种光引发剂残留量的分析方法

技术领域

本发明属于UV印刷油墨的理化检验技术领域，具体说是涉及UV印刷油墨中18种光引发剂残留量的快速测定技术，18种光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、联苯基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双（二甲基氨基）二苯酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯酮共计18种。

背景技术

随着UV印刷工艺的普及，光引发剂（Photoinitiators，PIs）作为紫外光固化油墨的主要成分被广泛应用于纸质包装印刷[1,2]。光引发剂是一类具有光敏基团的化合物，在紫外光的激发下能够产生自由基、阳离子等，引发单体聚合交联固化。近年来的研究发现，UV印刷油墨固化完成后，其中残留的紫外光引发剂在一定的条件下，可以发生化学迁移或者通过物理接触污染包装内的食品，从而对人体的健康造成潜在危害[3]。2005年，意大利的官方食品管理机构首次报道了婴幼儿奶粉中2-ITX的污染，其迁移量高达120~300 μg/L[3]。之后，欧洲食品安全委员会针对牛奶制品和果汁产品中ITX的迁移展开了详细的研究，其中牛奶制品的迁移水平是27~440 μg/L ，而果汁产品为5~249 μg/L[3]。值得注意的是，Momo等人的研究表明ITX可以和细胞膜的磷脂双分子层发生强烈作用从而影响细胞膜的生理特性，如细胞膜的流动性和细胞膜骨架等[5]。

光引发剂通过化学迁移或者物理接触污染对食品造成污染，相关的毒理学研究也证明光引发剂对人体健康产生不利的影响，为了控制光引发剂的使用，欧美各国相继颁布法规和许可清单限制光引发剂的使用。2005年，瑞士联邦家庭事务部（FDHA）颁布了RS 817.023.21法令，该法令附录6的第V部分规定了96种许可使用印刷油墨中的光引发剂物质，并规定了其特定迁移限量（SML）要求[6]。2007年，在欧盟“关于拟与食品接触的纸和纸板材料及制品”的部分成员国Res AP（2002）决议1中，明确禁止使用米蚩酮光引发剂[7]。2009年3月欧盟食物链和动物健康常务委员会（EFSA）制定了印刷油墨食品包装的最大迁移限量，规定食品包装印刷油墨材料内的4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮总的迁移极限值须低于0.6 mg/kg[8]。

目前，有关光引发剂的测定方法主要包括气相色谱-质谱联用法和液相色谱串联质谱法[9]，涉及的光引发剂主要包括异丙基硫杂蒽酮（ITX）、二苯甲酮（BP）、4-甲基二苯甲酮（4-BP）等[10-12]，但多种光引发剂同时测定方法的报道不多。2008年，Sagratini等人分别使用GC-MS和LC-MS的方法检测了包装饮料中5种光引发剂的残留[9]。2011年，韩伟等人攥文介绍了一种食品接触材料中光引发剂的HPLC-MS监测方法，并初步研究了光引发剂的迁移水平，该项研究涉及其中涉及6种光引发剂的检测[2]。在UV印刷实际的工艺中，为了弥补UV油墨中各种光引发剂的缺点，提高光引发效率和扩大其使用范围，很多情况下需要多种光引发剂配合使用。随着社会各界对光引发剂的关注程度的提高以及相关毒理学研究的深入开展，急切需要一种能够快速、高通量的方法用于光引发剂的筛查。

另一方面，光引发剂的样品前处理方法主要为繁琐、耗时、溶剂用量大的液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)技术，以及快速、溶剂用量小但成本较高的加压溶剂萃取(PLE)技术[13]。2003 年Anastassiades等人提出了 “QuEChERS方法”，其核心的分散固相萃取技术具有快速、简单、廉价、有效、可靠、安全的特点，目前在果蔬中的农药残留的检测方面应用广泛[14]。

本案申请人于2012年8月申请《测定纸质印刷品中16种光引发剂的检测方法》，利用该方法的仪器检测条件可以有效分析纸质印刷品中的16种光引发剂。与2012年8月申请的方法相比，本发明利用分散固相萃取方式对样品进行净化，能够更加有效去除样品中的杂质并克服复杂基质的基质效应的影响，从而可以扩展方法的检测对象，适用于更加复杂基质的样品检测，如UV印刷湿墨；此外，国内外食品接触材料相关标准和法规规定，印刷油墨的检测需要尽可能按照实际印刷工艺条件，将油墨样品进行涂布印刷固化后再进行检测，基于此，本发明首次明确了UV印刷油墨（固化前和固化后）中光引发剂检测的前处理方式和条件，便于考查不用UV印刷油墨在实际固化工艺过程中的变化规律，从而为UV油墨的安全使用提供技术支撑。；而且本发明在已公开发明基础上，增加了光引发剂种类，扩展了检测通量。

发明内容

本发明的目的正是基于上述现有技术状况而开发的一种UV印刷油墨中18种光引发剂的同时快速测定方法。

本发明利用分散固相萃取方法净化样品，首次建立了一种GC-MS法快速、有效地检测UV印刷油墨中18种常见光引发剂（如表1）的测定技术。本方法提高了光引发剂的检测通量，明确了固化前后UV油墨检测的样品前处理方式，为相关材料中光引发剂的残留的快速定量提供检测方法依据。

Figure 2013103387488100002DEST_PATH_IMAGE002

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种UV印刷油墨中18种光引发剂(如表1）的同时快速测定方法主要包括以下步骤（如图1）：

1、试样的制备：所述试样为UV印刷油墨固化前湿墨的样品试样、固化后UV印刷油墨纸基材料试样或固化前UV印刷油墨纸基材料试样；

UV印刷油墨固化前湿墨的样品试样制备：准确称取 1~2 g预混匀的UV印刷湿墨与50 mL具塞三角瓶或离心管中，作为印刷油墨样品试样；

固化后UV印刷油墨纸基材料试样制备：利用小型展色仪将UV印刷油墨均匀涂布于0.5 dm²的白卡原纸或铜版原纸上，用天平称量油墨涂布前后材料的质量，通过计算差值获得实际油墨的涂布质量，再利用UV光固机使原纸上的油墨进行固化干燥，UV辐照能量一般在20~40 mJ/cm²，辐照时间一般为5~20 s，固化次数一把为1~2次。将固化干燥好的纸质印刷样品剪成0.5 cm × 0.5 cm的碎片，置于50 mL具塞三角瓶中，作为固化后UV印刷油墨纸基材料试样。

固化前UV印刷油墨纸基材料试样制备：利用小型展色仪将UV印刷油墨均匀涂布于0.5 dm²的原纸：白卡纸或铜版纸上，用天平称量油墨涂布前后材料的质量，通过计算差值获得实际油墨的涂布质量，无需紫外光固化干燥，直接将纸质展色后的纸质涂布印刷样品剪成0.5 cm × 0.5 cm的碎片，置于50 mL具塞三角瓶中，作为固化前UV印刷油墨纸基材料试样。

2、样品提取：将准确加入20 mL水，浸润30 min，期间不时振摇，然后准确加入20 mL乙腈和100 μL内标工作溶液，超声萃取40 min后，取4 mL上层清液于15 mL离心管中，加入3 mL正己烷-乙酸乙酯溶液，在涡旋振荡器上以1000 rpm的转速振荡2 min，再以5000 rpm的转速离心5 min，上层有机相溶液待净化。

本步骤所用内标工作溶液为用乙腈稀释制备的浓度为 1 mg/mL的氘代蒽内标工作溶液，该溶液密封避光贮存于0℃～4℃条件下，有效期为6个月。

对于未固化的UV油墨湿墨样品，还可以将样品置于50 mL离心管中，利用涡旋代替超声提取对样品中光引发剂进行提取，涡旋转速为2000 rpm，涡旋时间为10分钟。

3、分散固相萃取净化：

取上层有机相溶液（1.5±0.2） mL于含有150 mg无水硫酸镁、50 mg N-丙基乙二胺（PSA）和50 mg 碳18（C18）的2 mL离心管中，在涡漩振荡器上以1000 rpm的转速漩涡振荡2 min，再以5000 rpm的转速离心10 min，取上清液待GC/MS分析；

4、标准工作溶液的配制

标准工作溶液的配制分为三个步骤，首先配制每一种光引发剂单一标准品储备溶液；其次分别取一定体积的单一标准品储备溶液于容量瓶中定容，得到18种光引发剂的混合标准溶液；最后根据样品实际含量需要，逐级稀释混合标准溶液得到系列标准工作溶液。

本步骤中单一标准品储备溶液的配制方法：分别准确称取50 mg光引发剂至不同的10 mL棕色容量瓶，精确至0.1 mg，用乙腈溶解并分别定容，配制成浓度为5 mg/mL的光引发剂的单标准品储备液，在0℃～4℃条件下密封避光贮存。有效期6个月。

本步骤中混合标准溶液的配制方法：分别准确移取1 mL单标准品储备溶液于50 mL棕色容量瓶中，用乙腈定容至刻度，配制成浓度为100 mg/L混合标准溶液，在0℃～4℃条件下密封避光贮存。

本步骤中系列标准工作溶液的推荐配制方法：根据样品需要配制合适浓度的系列标准工作溶液。系列标准工作溶液应以正己烷-乙酸乙酯溶液（3:7，V/V）为溶剂，采用混合标准溶液稀释制备系列标准工作溶液。推荐如下配制方法：分别准确移取0.1mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、5 mL混合标准溶液于6个50 mL棕色容量瓶中，加入200 μL内标工作溶液，用正己烷-乙酸乙酯溶液定容，即得系列标准工作溶液，配制的系列标准溶液浓度为0.2 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、10 mg/L。

5、仪器分析：采用气相色谱－质谱联用分析方法，选择离子（SIM）定性，内标法定量；

色谱条件：采用色谱柱为DB 5-MS石英毛细管色谱柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）。进样口温度：300℃。载气：氦气（纯度≥99.999%)，恒流流速：1.0 mL/min。进样量：1 μL，不分流进样。升温程序：初始温度70℃，以10℃/min的速率至300℃，保持5 min，再以后运行模式（Post run）在300℃条件下保持5 min。

质谱条件：传输线温度：300℃。电离方式：电子轰击源（EI）。电离能量：70 eV。离子源温度：280℃。四极杆温度：150℃。溶剂延迟：6 min。采用选择离子模式（SIM）扫描。通过质谱全扫描模式得到18种光引发剂及内标物的保留时间和特征碎片离子（表2）。

根据保留时间划分时间段，进行选择离子扫描，得到0.2 mg/L 混合标准溶液的色谱图，见图2。

6、结果计算

光引发剂对内标物的校正因子按式（1）计算：

Figure 2013103387488100002DEST_PATH_IMAGE004

式中：

A _IS—— 标准工作溶液中内标物的峰面积；

m _PI—— 标准工作溶液中光引发剂i的质量，单位为微克（μg）；

A _PI—— 标准工作溶液中光引发剂i的峰面积；

m _IS—— 标准工作溶液中内标物的质量，单位为微克（μg）；

UV印刷油墨展色涂布样品中光引发剂的含量按式（2）计算：

式中：

C _i—— 试样中光引发剂i的含量，单位为毫克每平方米（mg/m²）；

A —— 试样溶液中光引发剂i的峰面积；

A ₀—— 空白样品中光引发剂i的峰面积；

m _IS—— 试样中内标物i的质量，单位为微克（μg）；

f —— 光引发剂对内标物的校正因子；

A _S—— 试样中内标物的峰面积；

S —— 试样的面积，单位为平方分米（dm²）。

UV印刷油墨中光引发剂的含量按式（3）计算：

Figure 2013103387488100002DEST_PATH_IMAGE006

式中：

C _i—— 试样中光引发剂i的含量，单位计为毫克每千克（mg/kg）

A —— 试样溶液中光引发剂i的峰面积；

A ₀—— 空白样品中光引发剂i的峰面积；

m _IS—— 试样中内标物i的质量，单位为微克（μg）；

f —— 光引发剂对内标物的校正因子；

A _S—— 试样中内标物的峰面积；

m —— 试样的质量，单位为克（g）。

利用本方法可以快速、简便的对UV油墨中18种光引发剂进行定量分析和筛查，从而更好的应对国外相关食品接触材料的原材料准入要求，本方法可作为一般实验室或相关监督检验机构多种光引发剂残留的常规检测方法。此外，利用本发明的样品制备方法，可以考察UV印刷油墨固化前后光引发剂或UV油墨其他特征的理化指标变化情况，同时满足欧盟有关油墨检测的要求。

本发明方法通过对样品前处理以及仪器分析优化与验证，与现有技术相比具有如下特点和优势：

1) 本发明方法将用分散固相萃取净化样品前处理技术应用于UV印刷油墨样品中光引发剂残留量的测定。与现有相关方法所采用的液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)技术相比，具有快速、简单、廉价、有效、可靠、安全的特点；本发明利用分散固相萃取方式对样品进行净化，能够更加有效地去除了样品的杂质，可以更好的客服基质效应的影响，从而可以扩展方法的检测对象，适用于更加复杂基质的样品检测，如UV印刷湿墨样品。

2) 根据国外相关法规对油墨检测条件的要求，本发明首次明确了UV印刷油墨（固化前和固化后）中光引发剂检测的前处理方式和条件及其检测方法，这将有利于考查不用UV印刷油墨在实际固化工艺过程中的变化规律，从而为UV油墨的安全使用提供技术支撑。

3) 根据相关文献报道，本发明方法是截止目前国内外覆盖光引发剂残留种类最多的一种方法，具有高通量、同时、快速检测18种光引发剂的特点；

4) 本发明灵敏度和准确性高，重复性好。18种PIs线性关系良好(R²>0.995)，方法定量限在0.35~1.00 mg/m²，在3种浓度（10，100 和 500 μg）的加标水平下，平均回收率为90.2%~114.7%，平均相对偏差小于7.0%。

附图说明

图1 本发明的分析方法流程图；

图2 标准溶液选择离子色谱示例图；

注：1：2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮（1173），2：苯甲酰甲酸甲酯（MBF），3：二苯甲酮（BP），4：2-甲基二苯甲酮（2-MBP），5：1-羟基环己基苯基甲酮（184）6：对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯（EDB），7：4-甲基二苯甲酮（4-MBP），8：3-甲基二苯甲酮（3-MBP），IS：氘代蒽（内标），9：2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮（BDK），10：邻苯甲酰苯甲酸甲酯（OMBB），11：对二甲氨基苯甲酸异辛酯（EHDBA），12：2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮（907），13：4-异丙基硫杂蒽酮（4-ITX），14：2-异丙基硫杂蒽酮（2-ITX），15：联苯基苯甲酮（PBZ），16：2,4-二乙基硫杂蒽酮（DETX），17：4,4-双（二甲基氨基）二苯酮（MK），18：4,4-双（二乙基氨基）二苯酮（DEAB）。

图3水浸润方式对PIs提取效果的影响

注：实际样品中未含有属于人为添加的光引发剂

图4水浸润方式对PIs提取效果的影响

注：实际样品中已含有光引发剂

图5 分散固相萃取吸附剂的对18种光引发剂回收率的影响；

图6 分散固相萃取吸附剂的对18种光引发剂总回收率的影响。

具体实施方式

本发明以下结合实施例做进一步描述，但并不是限制本发明。

实例1：

对于干性样品，由于残留物与样品结合较为紧密，因此常用水对样品进行浸泡，促进样品基质的分散与剥离，从而提高样品的提取效率。实验选取已含有部分光引发剂的UV油墨展色涂布样品，并同时采用添加标准溶液法制备含有18种光引发剂阳性样品，加标浓度为2 μg水平，分别采用20 mL水浸泡样品1 h和未采用水浸泡两种方式，然后添加20 mL乙腈和100 μL内标溶液，经超声提取60 min后进行GC/MS分析。水浸润处理对提取效果的影响如图3~4。从图3可以看出，对于样品中未检出的PIs组分，各个光引发剂以及回收率和两种方式处理条件下的平均回收率总体相当，水浸润方式的提取效果略优于直接采用乙腈溶剂的提取方式；从图4还发现，对于样品中已含有的PIs组分，水浸润方式对于部分光引发剂提取效果的优越性更加显著，如光引发剂184和EDB，水浸润方式提取的含量比对照高23.5%和17.8%。

实验结果表明，30 min水浸泡预处理样品能够促使复合纸质材料或纸板材料粘合的层与层之间剥离，从而可以更好的保证样品内部残留物的提取，从而大大提高了样品中光引发剂的提取效率。此外实验还发现，当样品的乙腈/水提取液与正己烷-乙酸乙酯溶液（3:7，V/V）进行液液分配过程中，所萃取出的油墨染料多被分散在水相，减少了有机相中的共提取物质，从而对样品提取溶液具有一定的净化作用。

最终，本实验确定采用水浸润预处理方式对样品进行提取。

实例2：

研究发现，虽然乙腈的萃取能力较好，是包装材料中光引发剂常用的提取溶剂，但是对于部分样品，提取溶液的颜色仍然较深，其含有大量的油墨杂质，必须进行进一步净化除杂处理。

目前，光引发剂测定的样品前处理方法主要为繁琐、耗时、溶剂用量大的液液萃取(LLE)和固相萃取(SPE)技术。经过实验发现，常规固相萃取仍然存在较大阻力而导致除杂效果差的现象，而稀释除杂方法却会大大降低检测方法的灵敏度。

近年来，样品前处理方法正朝着简单化、节约化和微型化发展。QuEChERS （Quick, Easy, Cheap，Effective，Rugged and Safe）是2003 年由Anastassiades 与Lehotay 首次提出并予以报道，其技术核心是在样品提取液中加入除水剂和净化剂以除去多余的水分和杂质，净化液经离心后直接进行分析。与传统的固相萃取技术相比,该方法快速、简单、廉价、有效、可靠、安全，已经广泛应用于果蔬中的农药残留分析。QuEChERS 方法中，N-丙基乙二胺（PSA）、C18和GCB 是常见的3种吸附剂。大量研究表明，PSA 去除脂肪酸效果较好，并且对各种性能差异较大的农药具有较高的回收率，但去除色素、甾醇和维生素能力一般；C18可以去除部分色素、甾醇和维生素，但对非极性农药有较强的吸附；GCB去除色素、维生素和甾醇的能力较好,但对极性农药的吸附作用较强，特别是含有芳香环及对称性结构的农药。

实验选取未含光引发剂的UV油墨展色涂布样品，采用添加标准溶液法制备含有18种光引发剂阳性样品，加标浓度为5 μg水平，样品经水浸泡30 min，添加20 mL乙腈，然后超声提取40 min，取4 mL样品溶液于15 mL离心管中，添加3 mL正己烷-乙酸乙酯溶液，振荡液液萃取10 min，取上层溶液进行d-SPE净化后进行GC/MS分析。d-SPE吸附剂分别采用

：150 mg无水硫酸镁和25 mg PSA；

：900 mg无水硫酸镁和150 mg PSA；

：150 mg无水硫酸镁、25 mg PSA和2.5 mg GCB；

：150 mg无水硫酸镁、50 mg PSA和50 mg C18；CK：无净化。不同分散固相萃取吸附剂的对18种目标光引发剂的回收率影响如图5~6。从净化的效果来看，GCB和C18净化处理后的萃取溶液，溶液趋于无色透明状态，与未经净化处理的对照样（CK）相比，具有较好的净化效果。从回收率的实验结果可见，25 mg PSA净化样品的回收率在89%~113%；150 mg PSA净化样品的回收率在89%~121%；25 mg PSA和2.5 mg GCB净化样品的回收率在114%~164%；50 mg PSA和50 mg C18与空白样品净化样品的回收率在89%~117%；未净化样品（CK）的回收率为87%~117%。实验结果表明，PSA吸附剂对目标化合物的吸附能力很小，且不同量PSA吸附剂对目标化合物的回收率影响不显著；C18吸附剂净化处理的回收率与对照样品差异不显著；GCB净化处理后的样品，4-ITX与2-ITX的回收率显著降低，这与二者分子结构的共平面性有关，对于其他光引发剂，GCB净化处理后样品的光引发剂回收率普遍偏高，这是由于本实验方法的内标物（氘代蒽）具有共平面结构，导致GCB对内标有一定吸附作用。

因此，本实验方法采用50 mg PSA和50 mg C18作为分散固相萃取的吸附剂，同时添加150 mg无水硫酸镁除去样品中的微量水分，以利于气相色谱的分析。

实例3：

按照本发明方法的推荐的配制标准工作溶液方法，然后按照本发明方法的仪器条件，将系列的标准溶液进行GC-MS分析后，用内标法绘制标准曲线，纵坐标为各光引发剂的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值，横坐标为0.5 dm²基质对应各光引发剂的质量（μg），作各光引发剂的标准工作曲线。18种光引发剂的保留时间、线性回归方程、线性范围、相关系数、方法检出限和定量限见表3。

从方法评价的结果可以看出，各个化合物分离良好，本方法灵敏度较高，所在0.2 mg/L~10 mg/L浓度水平范围内线性关系良好（R²>0.995），满足检测方法学的评价要求。

实例4：

对已知不含有目标光引发剂的3种印刷包装纸涂布样品（A：卡纸材质样品，定量为275 g/m²；B：铜版纸材质样品，定量为108 g/m²；C：纸板材质样品，定量为 1120 g/m²）进行高、中、低不同浓度水平的标准溶液加标回收率试验，每个样品测定5次，回收率及日内精密度测定结果见表4~6。

实验结果表明，A样品的方法的回收率在81.2%~121.3%，平均回收率在90.2%~114.7%，相对偏差小于9.1%，平均RSD小于4.4%；B样品的方法回收率在85.1%~126.9%，平均回收率在93.6%~112.1%，相对偏差小于7.9%，平均RSD小于4.3%；C样品的方法回收率在在84.6%~122.2%，平均回收率在92.7%~113.8%，相对偏差小于6.9%，平均RSD小于6.4%。总体来看，该方法的平均回收率在90.2~114.7%，平均RSD小于7.0%，说明本法对于不同材质纸质印刷包装材料的回收率均较高，重复性较好，可以满足UV油墨展色涂布纸质基质中光引发剂的检测需要。

实例5：

利用本方法对5种不同颜色的UV油墨和2种UV光油固化前后进行了的检测，检测而结果发现，通过UV辐照后，UV油墨和光油中的光引发剂有所降低，这种降低的幅度随UV光辐照次数的增加和UV辐照强度的增大而增大。

实例6：

利用本方法考察了UV油墨固化前后挥发性有机化合物的变化。实验结果表明，与未固化的UV油墨与光油相比，大多VOCs残留经过UV固化后，其含量均有不同程度的降低，但同时研究还发现，少量成分存在显著增高现象。经过UV辐照固化后，丙酮含量均显著增高，UV黑色油墨、UV红色油墨及UV油光分别增高了234.09%、212.95%和268.81%；另外，UV光油经过UV固化后，苯残留量也显著增高，较UV固化前增高了254.05%。这说明，本试验所采用的UV油墨即光油中的两种光引发剂在UV辐照固化过程中均新产生一定量的丙酮。同时研究还发现，4-苯基二苯甲酮在作为UV光油光引发剂时，易发生紫外光化学反应，最终形成一定量的苯，而且随着UV固化次数的增加而不断增加。

Claims

1.一种UV印刷油墨中18种光引发剂残留量的分析方法，是对2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、2-甲基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、对-N,N-二甲氨基苯甲酸乙酯、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、对二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基)苯基2-吗啉基-1-丙酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2-异丙基硫杂蒽酮、联苯基苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双（二甲基氨基）二苯酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯酮18种光引发剂残留量的测定，其特征在于：该测定方法具体步骤如下：

（1）试样的制备：

所述试样为UV印刷油墨固化前湿墨的样品试样、固化前UV印刷油墨纸基材料试样或固化后UV印刷油墨纸基材料试样；

（2）试样提取：

准确加入20 mL水，浸润30 min，期间不时振摇，然后准确加入20 mL乙腈和100 μL内标工作溶液，超声萃取40 min后，取4 mL上层清液于15 mL离心管中，加入3 mL正己烷-乙酸乙酯溶液，在涡旋振荡器上以1000 rpm的转速振荡2 min，再以5000 rpm的转速离心5 min，上层有机相溶液待净化；

（3）分散固相萃取净化：

取上层有机相溶液1.5±0.2 mL于含有150 mg无水硫酸镁、50 mg N-丙基乙二胺和50 mg 碳18的2 mL离心管中，在涡漩振荡器上以1000 rpm的转速漩涡振荡2 min，再以5000 rpm的转速离心10 min，取上清液待GC/MS分析；

（4）标准工作溶液的配制

根据样品实际含量需要，配制系列标准工作溶液；

（5）仪器分析：

采用气相色谱－质谱联用分析方法，选择离子（SIM）定性，内标法定量；

色谱条件：采用色谱柱为规格30 m × 0.25 mm × 0.25 μm 的DB 5-MS石英毛细管色谱柱；

进样口温度：300℃；

载气：氦气，纯度≥99.999%，恒流流速：1.0 mL/min；

进样量：1 μL，分流进样，分流比40:1，升温程序：初始温度70℃，以10℃/min的速率至300℃，保持5 min，再以后运行模式（Post run）在300℃条件下保持5 min；

质谱条件：传输线温度：300℃；

电离方式：电子轰击源（EI），电离能量：70 eV，离子源温度：280℃，四极杆温度：150℃，溶剂延迟：6 min，采用选择离子模式（SIM）扫描；

（6）结果计算

光引发剂对内标物的校正因子按式（1）计算：

式中：

A _IS—— 标准工作溶液中内标物的峰面积；

A _PI—— 标准工作溶液中光引发剂i的峰面积；

UV印刷油墨展色涂布样品中光引发剂的含量按式（2）计算：

式中：

A —— 试样溶液中光引发剂i的峰面积；

A ₀—— 空白样品中光引发剂i的峰面积；

m _IS—— 试样中内标物i的质量，单位为微克（μg）；

f —— 光引发剂对内标物的校正因子；

A _S—— 试样中内标物的峰面积；

S —— 试样的面积，单位为平方分米（dm²）；

UV印刷油墨中光引发剂的含量按式（3）计算：

式中：

A —— 试样溶液中光引发剂i的峰面积；

A ₀—— 空白样品中光引发剂i的峰面积；

m _IS—— 试样中内标物i的质量，单位为微克（μg）；

f —— 光引发剂对内标物的校正因子；

A _S—— 试样中内标物的峰面积；

m —— 试样的质量，单位为克（g）。

2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的内标工作溶液为用乙腈稀释制备的浓度为 1 mg/mL的氘代蒽内标工作溶液。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在试样的制备步骤中，所述UV印刷油墨固化前湿墨的样品试样的制备方法为：准确称取 1~2 g预混匀的UV印刷湿墨于50 mL具塞三角瓶或离心管中，作为印刷油墨样品试样。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在试样的制备步骤中，所述固化后UV印刷油墨纸基材料试样的制备方法为：利用小型展色仪将UV印刷油墨均匀涂布于0.5 dm²的白卡原纸或铜版原纸上，用天平称量油墨涂布前后材料的质量，通过计算差值获得实际油墨的涂布质量，再利用UV光固机使原纸上的油墨进行固化干燥，UV辐照能量在20~40 mJ/cm²，辐照时间为5~20 s，固化次数为1~2次，将固化干燥好的纸质印刷涂布样品剪成0.5 cm × 0.5 cm的碎片，置于50 mL具塞三角瓶中，作为固化后UV印刷油墨纸基材料试样。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在试样的制备步骤中，所述固化前UV印刷油墨纸基材料试样的制备方法为：利用小型展色仪将UV印刷油墨均匀涂布于0.5 dm²的原纸：白卡纸或铜版纸上，用天平称量油墨涂布前后材料的质量，通过计算差值获得实际油墨的涂布质量，无需紫外光固化干燥，直接将纸质展色后的纸质涂布印刷样品剪成0.5 cm × 0.5 cm的碎片，置于50 mL具塞三角瓶中，作为固化前UV印刷油墨纸基材料试样。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中标准工作溶液的配制分为三个步骤，首先配制每一种光引发剂单一标准品储备溶液；其次分别取一定体积的单一标准品储备溶液于容量瓶中定容，得到18种光引发剂的混合标准溶液；最后根据样品实际含量需要，逐级稀释混合标准溶液得到系列标准工作溶液。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：配制的系列标准溶液浓度为0.2 mg/L、1 mg/L、2 mg/L、4 mg/L、10 mg/L。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：对于未固化的UV油墨湿墨样品，还可以将样品置于50 mL离心管中，利用涡旋代替超声提取对样品中光引发剂进行提取，涡旋转速为2000 rpm，涡旋时间为10分钟。