CN112362444B - 微液结点表面萃取剂及其在烟用材料光引发剂样品的表面萃取和质谱测定中应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于检测技术领域，具体公开了一种光引发剂微液结点表面萃取剂，包括0.1‑5v％的乙酸、5～9.9v％的水，余量为乙腈。本发明还公开了利用所述的表面萃取剂对烟用样品进行表面采样(表面萃取)的方法以及系统，不仅如此，本发明还包括利用所述的表面采样方法获得待测样品并进行质谱测定的方法和系统。本发明实现了烟用材料中光引发剂的原位实时检测，改善了现有烟用材料中光引发剂检测处理过程繁琐、检测时间长、大量消耗溶剂的问题，在检测效率、准确度、环境保护上具有巨大优势。

Description

微液结点表面萃取剂及其在烟用材料光引发剂样品的表面萃 取和质谱测定中应用

技术领域

本发明属于质谱检测前处理领域，具体涉及一种针对烟用材料中光引发剂的快速采样与检测的方法。

背景技术

近年来UV印刷凭借其突出的优点在烟用材料印刷上得到广泛应用。所用光引发剂是一类在紫外波段可吸收光并产生自由基或阳离子以引发聚合固化反应的化合物，是UV油墨、UV胶和UV涂料的主要成分。有研究表明，在光固化反应完成后，其中残留的引发剂，特别是一些分子量较小的引发剂，会在一定条件下发生迁移，与人接触时对人体的健康产生威胁，如致癌、致敏和生殖毒性等。

标准的光引发剂检测方法需要纸张破碎、大量的溶剂提取以及液液萃取和固相萃取等样品前处理过程，然后进行GC-MS或LC-MS检测。而这些繁琐的样品处理过程是分析速度慢、通量小的主要原因，并且会引入更多的检测误差和样品的分解，使得检测结果不准确。同时光引发剂应用范围广，样品检测量巨大，造成传统检测方法难以应对。此外使用大量的萃取溶剂对环境也造成一定的污染。所以当前迫切需要开发一种光引发剂环保快速检测方法。

目前还没有采用微液结点质谱联用技术对烟用材料中光引发剂进行快速采样与检测的方法。为了提高质谱分析的速度和检测的精度和准确度，还需要开发具有高的采样效率且能形成稳定液结点的微液结点采样溶剂以及具有高重复性和稳定性的采样方法。

发明内容

为解决现有技术的不足和缺陷，本发明第一目的在于提供一种光引发剂微液结点表面萃取剂(本发明也简称为微液结点表面萃取剂或表面萃取剂)，旨在改善回收率，提升样品质谱测定稳定性和重复性。

本发明第二目的在于，提供一种利用所述的表面萃取剂对样品进行快速采样方法(表面萃取方法)，旨在提高样品表面采样的效率，且改善后续质谱测定的稳定性和重现性。

本发明第三目的在于，提供一种实施所述快速微液结点采样方法的采样系统。

本发明第四目的在于，提供了光引发剂的微液结点质谱检测方法，旨在实现光引发剂的快速、高效、高稳定性、高重复性的检测。

本发明第五目的在于，还提供了一种光引发剂的微液结点质谱检测系统。

一种光引发剂微液结点表面萃取剂，包括0.1-5v％的乙酸、5～9.9v％的水，余量为乙腈。

本发明研究发现，通过所述表面萃取剂的成分以及比例的协同控制，能够有效改善表面萃取采样的效率和回收率，进而保证后续质谱测定的准确性和稳定性。

作为优选，所述的所述的光引发剂微液结点表面萃取剂包括0.1-5v％的乙酸、 5～9.9v％的水和90v％的乙腈。优选比例下的表面萃取剂，可以进一步改善表面萃取的回收率，改善质谱测定效果。

进一步优选，所述的光引发剂微液结点表面萃取剂包括0.1-0.5v％的乙酸、 9.9-9.5v％的水和90v％的乙腈。优选比例下的表面萃取剂，具有更优的回收率。

作为优选，所述的光引发剂为烟用材料中使用的光引发剂。进一步优选，所述的烟用材料为采用UV紫外印刷且采用光引发剂进行固化的卷烟条和/或盒包装纸。

更进一步优选，所述的光引发剂为CAS号为15206-55-0、7473-98-5、 119-61-9、10287-53-3、131-58-8、947-19-3、606-28-0、83846-86-0、24650-42-8、 2128-93-0、82799-44-8、90-94-8、21245-02-3、71868-10-5、90-93-7中的至少一种。

本发明还提供了一种光引发剂待测样表面萃取方法(本发明也称为快速采样方法)，采用所述的表面萃取剂对光引发剂待测样进行表面萃取，获得待测样品萃取溶液。

本发明研究发现，通过所述创新的表面萃取剂的使用，配合表面萃取手段，可以实现样品的光引发剂的高回收萃取，不仅如此，还能够实现质谱中的高解析，有助于光引发剂的快速、高稳定性以及高重复性地测定。

本发明优选的表面萃取方法，采用微液结点采样技术，利用所述的表面萃取剂对光引发剂待测样进行表面萃取，获得待测样品萃取溶液。

进一步优选，将所述的表面萃取剂连续的注入探针(本发明也称为萃取探针、采样探针或者微液结点探针)的入口并通过真空泵产生负压将萃取剂抽吸到探针的出口，使得萃取液在探针尖端形成不断更新的液结点进行表面萃取。

更进一步优选，微液结点采样技术包括下述的步骤：

(1)探针的入口与注射泵相连，出口与真空泵相连。

(2)表面萃取剂通过注射泵注入探针入口，并通过真空泵产生的负压差连续的又吸出探针出口；并在探针尖端和待测样品表面接触形成微液结点；

(3)探针出口与真空泵之间连有六通阀，在萃取的过程中接触过表面的萃取液从出口被抽入六通阀上的定量环中进行收集，获得所述的待测样品萃取溶液。

本发明创新地通过定量环收集萃取液，并将收集后的萃取液一并进样质谱测定，如此有助于改善微液结点采样效果，改善样品质谱测定的稳定性和准确性。

本发明所述的表面萃取方法，表面萃取包括单点萃取或面扫萃取。

作为优选，单点萃取为探针在萃取过程中位置不发生改变的所述的表面萃取。

作为优选，面扫萃取为探针在萃取过程中在样品表面进行移动，从而使液结点在样品表面划过一定面积进行表面萃取。研究发现，在所述的表面萃取剂的作用下，进一步配合所述的面扫萃取方式以及定量环的作用，能够有效地改善后续质谱测定的稳定性和重复性，能够突破现有原位质谱方法测定的稳定性和重复性，改善检测限和检出率，降低假阴性现象。

作为优选，所述的表面萃取方法，所述的待测样为烟用材料。进一步优选，所述的烟用材料为采用UV紫外印刷且采用光引发剂进行固化的卷烟条和/或盒包装纸。更进一步优选，所述的光引发剂为CAS号为15206-55-0、7473-98-5、 119-61-9、10287-53-3、131-58-8、947-19-3、606-28-0、83846-86-0、24650-42-8、 2128-93-0、82799-44-8、90-94-8、21245-02-3、71868-10-5、90-93-7中的至少一种。

本发明技术表面萃取方法，通过所述的表面萃取剂以及微液结点技术的联合使用，除了有效改善采样效率外，还能够有效改善回收率，改善测试的稳定性和重复性，此外，还能够改善光引发剂的测定普适性，能够测定现有方法无法检出的光引发剂类型。

本发明还提供了一种光引发剂的微液结点质谱检测方法，采用所述的表面萃取方法，获得待测样品萃取溶液；随后进行质谱测定。

本发明改变现有烟用光引发剂均为色谱联用测定的技术格局，创新地提供了一种微液结点质谱检测手段，其通过创新的萃取剂以及微液结点表面萃取手段的联用，能够出人意料地改善回收率，改善测定的稳定性和重复性，不仅如此，还能够突破现有手段无法解决的测定盲区，改善测定的普适性以及检测率，避免假阴性现象，不仅如此，还能够意外地依靠微液结点质谱手段实现定量的目的。

本发明优选的测定方法，利用微液结点表面采样技术结合三轴控制平台与质谱联用实现烟用材料中光引发剂的原位质谱检测，同时开发了新型的采样溶剂使采样效率显著提高。包括下述的步骤：

步骤(a)：采用(0.1％-5％)乙酸-90％乙腈-(9.9％-5％)水(V/V)作为萃取溶剂(表面萃取剂)；

步骤(b):采用微液结点采样技术，使采样探针在待测烟用材料表面进行萃取；

步骤(c):采用微液结点质谱联用检测系统，将萃取的光引发剂进行质谱检测。

进一步地，采用微液结点采样技术，包括下述的步骤：

步骤(b-1):萃取溶剂通过注射泵注入外毛细管，萃取溶剂与烟用材料表面接触形成微液结点；

步骤(b-2):内毛细管与真空泵相连，通过负压力差抽取萃取液；

步骤(b-3):萃取液被抽入定量环中进行收集，通过六通阀的切换实现进样。

进一步地，微液结点质谱联用检测系统由液相泵、微液结点采样系统、质谱组成，被抽入定量环中的待测液体通过阀切换与液相泵连接从而在线地被液相泵推入质谱离子源进行在线检测。

进一步地，萃取方式可采取单点萃取或面扫萃取。进一步地，通过三轴平台控制采样探针与固体样品的相对位置。单点萃取为将探针固定在样品表面的一个位置上进行采样；面扫萃取为通过三轴平台控制探针在样品表面移动进行扫描，从而在一定面积的样品表面进行采样。

进一步地，通过在固体样品表面加标来测定标准曲线，通过在固体样品表面加入不同浓度的光引发剂标样来测定标准曲线，最后通过标准曲线对在实际样品中待测物得到的质谱峰信号进行定量。实际样品测定中以二级质谱碎片对实际样品中光引发剂辅助定性。

作为优选，所述的微液结点质谱检测方法，采用面扫萃取方法获得待测样品萃取溶液，并辅助所述的标准曲线，进行定量。研究发现，采用所述的面扫萃取、配合所述的定量环对面扫萃取溶液的收集以及一并进样，能够改善测定的稳定性和重复性。

本发明方法，可以采用常规的质谱方法对本发明获得的样品溶液进行测定。

作为优选，所述的质谱为以电喷雾电离源质谱。

本发明还提供了一种实施表面萃取方法的光引发剂的微液结点采样系统，包括注射泵、探针、带有定量环的六通阀、真空腔和真空泵；六通阀包含按逆时针依次设置的1口～6口；

注射泵与探针的入口相连，探针出口先与六通阀1口相连，六通阀6口与真空腔相连，真空腔与真空泵相连；六通阀2、5口连接定量环。

本发明所述的采样系统中，真空泵实时的将泵入的液体(萃取剂)抽出探针，使得液体在探针尖端形成液结点并与样品表面接触；并通过六通阀2、5口进入定量环，收集得到表面萃取的待测萃取液。通过所述的采样系统，能够改善测定的稳定性和重复性，还能够降低假阴性，改善检出率。

所述的探针可以为行业内商用的材料，优选为毛细管内外套管，双孔石英管，鹅形管和折管。

本发明还提供了一种实施所述检测方法的方法的光引发剂的微液结点质谱检测系统，其包括所述的微液结点采样系统、液相泵与质谱；其中，所述的六通阀3、4口分别与液相泵与质谱入口相连。

本发明所述的微液结点质谱检测系统，由注射泵、探针、六通阀、真空腔和真空泵组成。注射泵与探针的入口相连向探针尖端泵入液体，探针出口先与六通阀1口相连，而六通阀6口与真空腔相连，真空腔与真空泵相连。真空泵实时的将泵入的液体抽出探针，使得液体在探针尖端形成液结点并与样品表面接触。六通阀2、5口连接定量环以存储萃取液。六通阀3、4口分别与液相泵与质谱入口相连。当六通阀在采样位时(如图所示)。1-2、5-6、3-4口相连，萃取液流入定量环中。当六通阀切换到进样位时，1-6、2-3、4-5口相连，存储在定量环中的萃取液被液相泵推入质谱进行检测。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明针对现有烟用材料中光引发剂检测处理过程繁琐、检测时间长、大量消耗溶剂的问题，基于微液结点采样与质谱联用技术提出了新的检测方法。为开发具有高的采样效率且能形成稳定液结点的微液结点采样溶剂，本发明方法通过条件筛选实验确定萃取溶剂为90％乙腈水，进一步地通过添加剂筛选实验确定添加剂为0.5％乙酸，使得在同样萃取面积下，一次采样得到的分析物量更多，采样回收率更高。本发明方法采用单点或面扫萃取采样，通过在烟用材料中添加光引发剂梯度标样，经过检测得到响应强度，绘制出响应强度浓度标准曲线，实际样品测定中通过外标法对待测物得到的质谱峰信号进行定量，通过与标准方法测定结果对比考察方法准确度。通过一级准确分子量和二级质谱碎片协同定性。本发明方法样品测定时间为2min，溶剂消耗量为10uL，在测样效率和环境保护上具有巨大优势。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1水含量及不同溶剂添加剂对萃取的影响；

图2为实施例2不同浓度梯度模拟纸原位质谱检测信号与浓度的线性关系；

表1为实施例2原位质谱检测方法的方法学评估参数；

图3为实施例3原位质谱法与标准GC-MS分析法(企业标准YQ/T 31-2013) 定量检测实际烟盒中光引发剂的检测结果对比；

图4为实施例3标准样品与实际样品所测得到的实际烟盒中EHDBA的二级质谱碎片对比；

以上图表中光引发剂缩写：MBF,15206-55-0(CAS号)；1173，7473-98-5； BP,119-61-9；EDB，10287-53-3；MBP，131-58-8；184，947-19-3；OMBB，606-28-0； 2/4-ITX，83846-86-0；BDK，24650-42-8；PBZ，2128-93-0；DETX，82799-44-8； MK，90-94-8；EHDAB，21245-02-3；907，71868-10-5；DEAB，90-93-7。

图5为原位质谱检测系统(A，B)以及微液节点探针放大图(C)。由图所示，原位质谱检测系统由注射泵、采样探针、六通阀、真空腔和真空泵组成。六通阀包含按逆时针依次设置的1口～6口。注射泵与探针的入口相连向探针尖端泵入液体，探针出口先与六通阀1口相连，而六通阀6口与真空腔相连，真空腔与真空泵相连。真空泵实时的将泵入的液体抽出探针，使得液体在探针尖端形成液结点并与样品表面接触。六通阀2、5口连接定量环以存储萃取液。六通阀3、 4口分别与液相泵与质谱入口相连。当六通阀在采样位时(如图所示)。1-2、5-6、 3-4口相连，萃取液流入定量环中。当六通阀切换到进样位时，1-6、2-3、4-5口相连，存储在定量环中的萃取液被液相泵推入质谱进行检测。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

本发明具体实施方式是将具有平整表面的样品放置于三轴平台上，通过三轴平台控制微液结点探针与样品的相对位置。微液结点采样探针为同轴毛细管(外毛细管尺寸251μm I.D./356μm O.D.，内毛细管尺寸100μm I.D./163μm O.D.)，外毛细管与注射泵相连，内毛细管与真空泵(隔膜泵与真空控制器共同组成真空控制系统提供准确的真空度)相连。在真空泵和内毛细管之间加入一两位六通阀。在六通阀对位连有定量环(10μL)，而其中两个邻位的阀孔分别与内毛细管和真空泵相连，另两个邻位的阀孔分别与液相泵和质谱入口相连，从而组成质谱在线进样装置。

通过对三轴平台进行制动编程使得探针以一定速度在样品表面扫描一定的面积。在扫描的过程中微液结点始终保持稳定的液结点覆盖面积且无气泡产生。萃取液由泵以一定流速泵入探针，再由负压接收装置吸回到固定在六通阀中的定量环中，收集的液体通过六通阀切换阀位在线的进入质谱离子源检测，扫描得到的分析物的响应强度为M。为实现光引发剂在样品表面的定量，在烟用材料中添加光引发剂梯度标样，经过检测得到响应强度与浓度标准曲线，实际样品测定中通过标准曲线对待测物得到的质谱峰信号进行定量，通过与标准方法测定结果对比考察方法准确度。通过一级准确分子量和二级质谱碎片协同定性。

所述样品为烟用材料，主要是指采用UV紫外印刷的卷烟条与盒包装纸。

所述光引发剂主要包括以下18种物质：MBF,15206-55-0(CAS号)；1173， 7473-98-5；BP,119-61-9；EDB，10287-53-3；MBP，131-58-8；184，947-19-3； OMBB，606-28-0；2/4-ITX，83846-86-0；BDK，24650-42-8；PBZ，2128-93-0；DETX， 82799-44-8；MK，90-94-8；EHDAB，21245-02-3；907，71868-10-5；DEAB，90-93-7。

所述三轴平台为在xyz三个方向可线性移动的步进电动平台，将探针或样品台固定在三轴平台上来控制探针或样品台。三轴步进电机的精度和移动范围视成像样品的大小与成像空间分辨率而定。三轴步进电动平台为本领域技术人员熟知技术，在普通步进电机市场即可购买。

所述采样探针扫描的速度为0-1000μm/s。只有在这个速度范围内探针形成的微液结点才稳定，微液结点始终保持恒定的液结点覆盖面积且无气泡产生。

所述的萃取液泵速为5-20μl/min。只有在这个范围内才能兼顾萃取效率和萃取效果。泵速过大影响萃取效果，回收率较低；泵速过小影响萃取效率，检测时间长。

所述微液结点探针可以是毛细管内外套管，双孔石英管，鹅形管和折管等。

所述质谱离子源可以是电喷雾电离源和大气压化学电离源等。

所述质谱分析条件：CDL温度200℃，加热块温度200℃，雾化气体(N₂)流量 1.5L/min，干燥气体(N₂)压力100kPa，离子阱压力1.8×10^-5kPa，离子累积时间为 56ms。检测器电压1.62kV。RP真空度85.0–92.0Pa，IT真空度1.8×10^-2Pa，TOF 真空度1.3×10^-4Pa。MS在全扫描和manual二级碎片扫描模式下进行，m/z范围为100–1000。

实施例1

通过条件筛选实验确定最优萃取溶剂组成。其具体步骤如下所述：

(1)萃取溶剂配制：分别配制50％乙腈水、70％乙腈水、90％乙腈水。添加剂选择0.1％、0.5％甲苯，0.1％、0.5％、1％乙酸，0.1％、0.5％、1％苯甲酸

(2)模拟纸的制作：将一定浓度的光引发剂加入没有光引发剂的油墨中，使用线棒涂布器来涂布纸张，由涂布的面积、油墨的用量以及标样加入的量可以算出模拟纸中光引发剂的含量(mg/m²)。

(4)不同溶剂条件下模拟纸的微液结点扫描：采用单点萃取模式，将模拟纸置于三轴平台上并固定好。注射泵以5μL/min的速度向探针中泵入萃取液。萃取液被真空泵抽入定量环中。

(4)光引发剂的在线质谱检测：在探针扫描2min后，六通阀切换阀位使液相泵将定量环中的待测物推入质谱中进行检测。同时探针停止扫描。质谱检测条件为：质谱为电喷雾离子源-离子阱串联飞行时间质谱。离子源在正离子模式下工作，喷雾针所加电压为4000V，离子源温度200℃，雾化气体(N₂)流量1.5L/min。质量分析器进行一级质谱全扫描模式，扫描范围为100-1000m/z。

(5)结果分析：实验采用单点采样，对同一样品变换不同的采样溶剂得到不同信号响应强度，通过外标法计算萃取回收率进行对比，如图1所示。由图 1A可知，不同的光引发剂随乙腈浓度的增加其萃取回收率变化不一样。部分化合物的回收率随着乙腈含量的增加而显著增加，如ITX、PBZ和DETX。而另外有部分化合物的回收率随乙腈含量的增加而有一定下降，如BP。以保证化合物的萃取回收率差距不大的原则下，我们选取90％乙腈-水为溶剂进行进一步地溶剂添加物实验。根据大部分光引发剂的芳香性和亲质子性，我们选择加入甲苯、乙酸和苯甲酸三种添加剂。如图1B所示，加入甲苯确实能对大部分分析物的回收率有一定提升，但这个提升远不如乙酸的增强作用。乙酸的加入使得大部分分析物的回收率都提升了2-10倍，特别是添加量为0.5％的乙酸-90％乙腈-水体系。这里值得提到的是，苯甲酸的加入虽然对分析物的回收也有增加，但却极大的降低了方法的重复性。这主要是因为苯甲酸高的沸点使得加入的大量苯甲酸在电离室中容易结晶影响电喷雾稳定性以及产生离子抑制。所以最后选用0.5％乙酸-90％乙腈-水体系作为萃取溶剂。

实施例2

利用微液结点质谱联用方法检测定量梯度加标模拟纸中的光引发剂。其具体步骤如下所述：

(1)模拟纸的制作：将一定浓度梯度的光引发剂加入没有光引发剂的油墨中，使用线棒涂布器来涂布纸张，由涂布的面积、油墨的用量以及标样加入的量可以算出模拟纸中光引发剂的含量(mg/m²)分别为0.4、2、6.64、13.3。

(2)模拟纸微液结点扫描：将模拟纸置于三轴平台上并固定好。微液结点探针以500μm/s的速度以Z字形扫描选定矩形区域。同时注射泵以10μL/min的速度向探针上泵入萃取液(0.5％乙酸-90％乙腈-水)。萃取液被真空泵抽入定量环中。

(3)光引发剂的在线质谱检测：在探针扫描1min后，六通阀切换阀位使液相泵将定量环中的待测物推入质谱中进行检测。同时探针停止扫描。质谱检测条件为：质谱为电喷雾离子源-离子阱串联飞行时间质谱。离子源在正离子模式下工作，喷雾针所加电压为4000V，离子源温度200℃，雾化气体(N₂)流量1.5L/min。质量分析器进行一级质谱全扫描模式，扫描范围为100-1000m/z。

(4)根据信号响应强度与模拟纸光引发剂含量做出标准曲线。

(5)结果分析：标准曲线见图2，每种物质线性相关关系列于表1中。

表1

可以看出线性相关系数均达到0.95以上，大部分集中在0.99附近。而线性范围并不是很宽，有8种分析物可以达到两个数量级，但有部分分析物在 13.2mg/m²的浓度以后就出现了饱和的现象，这对于目前使用的质谱(IT-TOF) 来说是比较常见的。TOF分析器本身的离子容量就不是特别大，线性范围很窄。若使用公认定量能力强的三重四级质谱，其线性范围会更宽。方法的重复性分别取了低浓度加标(2mg/m²)和高浓度加标(13.2mg/m²)两种情况列于表1中。由表1可知，高加标浓度RSD大部分集中在2％-28％之间，重复性较好。而低加标浓度的RSD大部分在1.3％-30％之间，有少数检测限接近或高于0.5mg/m²的分析物在低浓度纸上难以测得重复稳定的数据。

实施例3

利用微液结点质谱联用方法检测实际样品。其具体步骤如下所述：

(1)实际样品：本次检测实际样品为某品牌烟盒。

(2)模拟纸微液结点扫描：将模拟纸置于三轴平台上并固定好。微液结点探针以500μm/s的速度以Z字形扫描选定矩形区域。同时注射泵以10μL/min的速度向探针上泵入萃取液(0.5％乙酸-90％乙腈水)。萃取液被真空泵抽入定量环中。

(3)光引发剂的在线质谱检测：在探针扫描1min后，六通阀切换阀位使液相泵将定量环中的待测物推入质谱中进行检测。同时探针停止扫描。质谱检测条件为：质谱为电喷雾离子源-离子阱串联飞行时间质谱。离子源在正离子模式下工作，喷雾针所加电压为4000V，离子源温度200℃，雾化气体(N₂)流量1.5L/min。质量分析器进行一级质谱全扫描模式，扫描范围为100-1000m/z，二级质谱为 manual模式。

(4)根据信号响应强度与标准曲线定量实际样品光引发剂含量，通过一级准确分子量和二级质谱碎片协同定性。

(5)结果分析：如图3所示，通过本方法我们一共检出6种光引发剂，所测出的光引发剂含量与标准的GC-MS检测结果基本一致。其中1173这种光引发剂是GC-MS标准方法无法测出而我们的原位方法可以检测出的。还有两种结果比标准方法结果分别偏高和偏低。实际的烟盒和模拟标准纸的基质和结构可能有所不同，所以除了检测烟盒的光引发剂含量之外，最重要的是通过与传统方法的结果比较来得到原位方法应用于烟盒定量的准确性。所有光引发剂中有1种光引发剂通过一级精确分子量和二级质谱碎片一同定性(二级质谱图见图4)，具有最高定性级别，而其余的光引发剂只通过一级精确分子量定性。

Claims (23)

1.一种光引发剂微液结点表面萃取剂，其特征在于，包括0.1-0.5v%的乙酸、9.9-9.5v%的水和90v%的乙腈。

2.如权利要求1所述的光引发剂微液结点表面萃取剂，其特征在于，包括0.5v%的乙酸、9.5v%的水和90v%的乙腈。

3.如权利要求1所述的光引发剂微液结点表面萃取剂，其特征在于，所述的光引发剂为烟用材料中使用的光引发剂。

4.如权利要求3所述的光引发剂微液结点表面萃取剂，其特征在于，所述的烟用材料为采用UV紫外印刷且采用光引发剂进行固化的卷烟条和/或盒包装纸。

5.如权利要求3所述的光引发剂微液结点表面萃取剂，其特征在于，所述的光引发剂为CAS号为 15206-55-0、7473-98-5、119-61-9、10287-53-3、131-58-8、947-19-3、606-28-0、83846-86-0、24650-42-8、2128-93-0、82799-44-8、90-94-8、21245-02-3、71868-10-5、90-93-7中的至少一种。

6.一种光引发剂待测样表面萃取方法，其特征在于，采用权利要求1~5任一项所述的表面萃取剂对光引发剂待测样进行表面萃取，获得待测样品萃取溶液。

7.如权利要求6所述的光引发剂待测样表面萃取方法，其特征在于，采用微液结点采样技术，利用所述的表面萃取剂对光引发剂待测样进行表面萃取，获得待测样品萃取溶液。

8.如权利要求7所述的光引发剂待测样表面萃取方法，其特征在于，将所述的表面萃取剂连续的注入探针的入口并通过真空泵产生负压将萃取剂抽吸到探针的出口，使得萃取液在探针尖端形成不断更新的液结点进行表面萃取。

9.如权利要求8所述的光引发剂待测样表面萃取方法，其特征在于，微液结点采样技术包括下述的步骤：

（1）探针的入口与注射泵相连，出口与真空泵相连；

（2）表面萃取剂通过注射泵注入探针入口，并通过真空泵产生的负压差连续的又吸出探针出口；并在探针的尖端和待测样品表面接触形成微液结点；

（3）探针出口与真空泵之间连有六通阀，在萃取的过程中接触过表面的萃取液从出口被抽入六通阀上的定量环中进行收集，获得所述的待测样品萃取溶液。

10.如权利要求6~9任一项所述的光引发剂待测样表面萃取方法，其特征在于，表面萃取包括单点萃取或面扫萃取。

11.如权利要求10所述的光引发剂待测样表面萃取方法，其特征在于，单点萃取为探针在萃取过程中位置不发生改变的所述的表面萃取。

12.如权利要求10所述的光引发剂待测样表面萃取方法，其特征在于，面扫萃取为探针在萃取过程中在样品表面进行移动，从而使液结点在样品表面划过一定面积进行表面萃取。

13.如权利要求6~12任一项所述的光引发剂待测样表面萃取方法，其特征在于，所述的待测样为烟用材料。

14.如权利要求13所述的光引发剂待测样表面萃取方法，其特征在于，所述的烟用材料为采用UV紫外印刷且采用光引发剂进行固化的卷烟条和/或盒包装纸。

15.如权利要求6~14任一项所述的光引发剂待测样表面萃取方法，其特征在于，所述的光引发剂为CAS号为 15206-55-0、7473-98-5、119-61-9、10287-53-3、131-58-8、947-19-3、606-28-0、83846-86-0、24650-42-8、2128-93-0、82799-44-8、90-94-8、21245-02-3、71868-10-5、90-93-7中的至少一种。

16.一种光引发剂的微液结点质谱检测方法，其特征在于，采用权利要求6~15任一项所述的表面萃取方法，获得待测样品萃取溶液；随后进行质谱测定。

17.如权利要求16所述的光引发剂的微液结点质谱检测方法，其特征在于，通过在固体样品表面加入不同浓度的光引发剂标样来测定标准曲线，最后通过标准曲线对在实际样品中得到的质谱峰信号进行定量。

18.如权利要求17所述的光引发剂的微液结点质谱检测方法，其特征在于，采用面扫萃取方法获得待测样品萃取溶液，并辅助所述的标准曲线，进行定量。

19.如权利要求18所述的光引发剂的微液结点质谱检测方法，其特征在于，根据质谱二级质谱碎片对实际样品中光引发剂辅助定性。

20.如权利要求16~19任一项所述的光引发剂的微液结点质谱检测方法，其特征在于，所述质谱以电喷雾电离源质谱。

21.一种实施权利要求6~15任一项所述的表面萃取方法的光引发剂的微液结点采样系统，其特征在于，包括注射泵、探针、带有定量环的六通阀、真空腔和真空泵；六通阀包含按逆时针依次设置的1口~6口；注射泵与探针的入口相连，探针出口先与六通阀1口相连，六通阀6口与真空腔相连，真空腔与真空泵相连；六通阀2、5口连接定量环。

22.如权利要求21所述的微液结点采样系统，其特征在于，所述探针为毛细管内外套管，双孔石英管，鹅形管和折管。

23.一种实施权利要求16~20任一项所述的检测方法的光引发剂的微液结点质谱检测系统，其特征在于，包括权利要求21或22所述的微液结点采样系统、液相泵与质谱；其中，所述的六通阀3、4口分别与液相泵与质谱入口相连。