CN102818874A - 一种测定纸质印刷包装材料中16种光引发剂的检测方法 - Google Patents

Abstract

一种测定纸质印刷包装材料中16种光引发剂的检测方法，是对2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮等16种光引发剂残留量的测定，其特征在于：该测定方法具体步骤如下：a、样品前处理；b、标准工作溶液的配置；c、仪器分析；d、结果计算。本发明通过对样品前处理以及仪器分析条件的优化，与现有技术相比具有如下特点和优势：效率高，在25分钟内实现16种光引发剂的同时分析于测定。在样品前处理过程中所采用的液液分配除杂方式，能够较好的除去样品萃取溶液中的油墨杂质，具有成本低，消耗少，效率高、灵敏度高的特点。另外本发明的测定方法还具有准确性高，重复性好的特点。

Description

一种测定纸质印刷包装材料中16种光引发剂的检测方法

技术领域

本发明属于纸质印刷包装材料的理化检验技术领域，具体说是涉及纸质包装材料中2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4 -苯基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双（二甲基氨基）二苯酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮16种光引发剂残留量的测定技术。

背景技术

色彩丰富的包装在给我们生活带来极大方便的同时，其表面印刷油墨却成为污染的潜在来源。相对溶剂型油墨，紫外（UV）固化型油墨本身不含有挥发性有机化合物（VOCs），其挥发性有机化合物残留的产生主要是由于油墨中引发剂苯环结构断裂产生，因此VOCs总量远小于溶剂型油墨；在对大气排放方面，UV型印刷接近零排放，环保性方面优势突出。

但最近的研究发现，UV油墨固化完成后，其中残留的紫外光引发剂在一定的条件下，同样也可以发生化学迁移或者通过物理接触，污染包装内的食品，从而对人体的健康造成潜在危害。2005年底，在欧洲市场抽检时，雀巢婴儿奶粉中发现了包装油墨成分（光引发剂ITX），并从法国、葡萄牙、西班牙及意大利召回大批牛奶，当时虽然缺乏全面准确的ITX毒理研究数据，但欧洲食品安全权利机构（EFSA）规定ITX在食品中限制添加，Momo等研究得出ITX会影响细胞膜的移动。EFSA表明ITX对人有可能存在遗传毒性。2007年，Rhodes通过动物试验发现了二苯甲酮 (BP)和4-甲基二苯甲酮（MBP）不仅有致癌作用，而且还有皮肤接触毒性和生殖毒性。2009年2月，德国和比利时当局向欧盟委员会发出警告，称有些麦片被可能致癌的物质4-甲基二苯甲酮污染；2009年3月欧洲食品安全局（EFSA）表示，早餐麦片的包装袋上印刷油墨所用的一种化学物质可能致癌。或许正是这类事件使然，2009年3月欧盟食物链和动物健康常务委员会制定了印刷油墨食品包装的最大迁移限量，规定食品包装印刷油墨材料内的4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮总的迁移极限值须低于每公斤0.6毫克，该限制要求适用于所有欧盟成员国。2011年，德国宣布召回从比利时进口的冷冻细面条，主要原因是面条包装上印刷油墨所含有的二苯甲酮渗透到面条中，导致面条被污染，检出二苯甲酮含量达1747 μg/kg。

随着UV印刷方式的普遍应用，近年来，针对食品接触材料印刷油墨中光引发剂的限制要求在欧盟等国家的相关法律法规中已经开始体现，此类法规主要采用许可制度，规定许可使用光引发剂的种类，同时严格规定了光引发剂的特定迁移限量。2005年瑞士联邦家庭事务部颁布了SR 817.023.21“食品接触材料法令”，该法令包括了“印刷油墨许可使用的光引发剂物质名单”，共96个物质。2010年欧盟油墨印刷向协会（EuPIA）颁布的“低迁移UV光引发剂许可使用名单”是欧盟有关光引发剂许可使用的重要参考依据，该名单包括1组（Group 1）和2组（Group 2）两个部分，其中1组中的42中光引发剂可以适用于非食品接触面的印刷包装材料，而2组中的光引发剂仅使用如金属材料类的包装材料。欧盟食品接触材料ResAP（2002）1决议中规定禁止使用4,4-双（二甲基氨基）二苯酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯酮。

目前，检测光引发剂残留的分析方法主要有高效液相色谱法（HPLC）、气相色谱-质谱联用（GC-MS）、薄层色谱-质谱联用（HPTLC-MS） 和液相色谱-质谱联用（LC-MS），检测对象主要是食品中的光引发剂检测^[1-2]。Sagratini^[3]等利用GC-MS测定外包装及饮料中5种光引发剂残留的分析方法，并首次证明饮料中的光引发剂残留来自于外包装。此外，为了弥补各种光引发剂的缺点，提高光引发效率和扩大其使用范围，很多情况下需要多种光引发剂配合使用，所以多种光引发剂同时检测是发展趋势。

因此，为保证相关包装材料的安全卫生要求，同时降低我国此类产品的出口风险，帮助出口企业应对国外技术壁垒，树立中国制造的国际形象，急需建立相关印刷包装中多种光引发剂的同时检测方法，为日常的检验监管工作提供技术支撑。

发明内容

本发明的目的正是基于上述现有技术状况而开发的一种纸质包装材料中16种光引发剂的同时测定方法。

16种光引发剂及内标物信息如表1。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：本发明的一种纸质包装材料中16种光引发剂(即2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4 -苯基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双（二甲基氨基）二苯酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮）的同时测定方法主要包括以下步骤：：

(1)样品前处理：将纸质包装材料试样剪成不大于0.5 cm×0.5 cm的碎片，准确称取1～2 g（精确至0.5mg）裁剪后的样品于50 mL具塞三角瓶中，然后，准确加入25 mL萃取剂和50 μL内标溶液，在振荡仪上振摇60 min，振动转速为120 r/min，萃取液经液液分配除杂后，取上清液待测；

所用萃取剂为对羟基苯甲醚浓度为500 mg/L的正己烷和乙醇混合溶液（1:1，V/V）。其中的对羟基苯甲醚为阻聚剂，作用是保证光引发剂的稳定性。

所用内标溶液为用萃取剂配置浓度为1000 mg/L的氘代蒽内标溶液。密封避光贮存于0 ℃～4 ℃条件下，有效期为3个月。

在此步骤中，萃取液的液液分配除杂方式采用移取5 mL萃取液于10 mL带刻度具塞试管中，加入1 mL水（超纯水），在涡漩振荡器上以2000 rpm的转速漩涡振荡30 s，静置。此时浸出油墨杂质被分配到水相，从而达到除杂的效果。

(2)标准工作溶液的配置：分别称取上述16种光引发剂标准品，用萃取剂溶解稀释配置成具有浓度梯度的各种光引发剂的标准工作溶液；每级标准工作溶液中准确加入50 μL内标溶液，以保证标准工作溶液中内标物的含量与样品中内标物的含量一致；

在配制过程中，先进行标准工作储备溶液的配置：通过分别称取25 mg的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4 -苯基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双（二甲基氨基）二苯酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮16种光引发剂，精确至0.1 mg，用萃取剂溶解并定容于100 mL棕色容量瓶中，制备成浓度为250 mg/L标准储备液。密封避光贮存于0 ℃～4 ℃条件下，有效期为3个月。

再进行标准工作溶液的配置：是用萃取剂稀释标准工作储备溶液制成的，其浓度梯度根据所测样品中光引发剂的浓度的定，但须覆盖检测样品中光引发剂的浓度范围，每级标准工作溶液须准确加入50 μL内标溶液，以保证标准工作溶液中内标物的含量与样品中内标物的含量一致。

(3)仪器分析：采用气相色谱－质谱联用分析方法，选择离子（SIM）定性，内标法定量；

气相色谱条件：色谱柱为弹性毛细管柱，固定相为5%苯基/95%甲基聚硅氧烷，规格为30m(长度）×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）；气相色谱进样口温度为290℃；载气为氦气；载气流速为1.0 mL/min；进样量为1 μL，并采用不分流进样模式；升温程序条件为初始温度70℃，以15℃/min的速率至250℃，保持4 min，再以10℃/min的速率至290℃保持20 min；

质谱条件：质谱的传输线温度为290℃；电离方式采用电子轰击源（EI）；电离能量为70eV；离子源温度为230℃；四极杆温度为150℃；溶剂延迟时间为6 min；测定方式采用选择离子监视方式（SIM）。

(4)结果计算：

标准工作曲线的制作过程是分别移取5 mL不同浓度的标准工作溶液于10 mL带刻度具塞试管中，加入1 mL水，在涡漩振荡器上以2000 rpm的转速漩涡振荡30 s，静置，取上清夜进行GC-MS分析，纵坐标为各光引发剂的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值，横坐标为各光引发剂浓度（每毫升萃取液中含光引发剂的质量），作各光引发剂的标准工作曲线，工作曲线线性相关系数R²>0.99；

16种光引发剂的定性确证在如上仪器条件下，试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处（±0.2 min）出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致；

光引发剂含量的计算是将样品溶液定性确证检出的光引发剂的色谱峰面积与内标峰面积的比值代入标准工作曲线，即得到样品中的光引发剂的质量，由此即可计算出单位质量纸质包装材料中光引发剂的含量。

利用本发明方法开发的纸质包装材料中16种光引发剂的测定方法，可以用于纸质印刷包装材料及相关领域的光引发剂分析、质量控制与检验。

本发明方法通过对样品前处理以及仪器分析条件的优化，与现有技术相比具有如下特点和优势：

（1）    本发明方法具有高效的特点，在25分钟内实现16种光引发剂的同时分析与测定。

（2）    本发明方法在样品前处理过程中所采用的液液分配除杂方式，能够较好的除去样品萃取溶液中的油墨杂质。与相关文献报道的固相萃取除杂相比，具有成本低，消耗少，效率高的特点。与稀释除杂方式相比，较好的保证了灵敏度的需要。

（3）    本发明方法灵敏度和准确性高，重复性好。方法检出限在（0.02～0.15） mg/kg，平均回收率在90%~115%，相对偏差小于6%。

 

附图说明

图1标准溶液选择离子色谱示例图；

图2样品选择离子色谱示例图；

图3阻聚剂对光引发剂稳定的影响；

图4硬包装纸（样品1）不同提取方式效果；

图5软包装纸（样品2）不同提取方式效果；

图6 超声提取时间对硬包装纸（样品1）提取效果；

图7 超声提取时间对软包装纸（样品2）提取效果；

图8 振荡提取时间对硬包装纸（样品1）提取效果；

图9 振荡提取时间对软包装纸（样品2）提取效果。

附表说明

表1： 16种光引发剂及内标物信息；

表2： 16种光引发剂及内标物定量和定性选择离子；

表3：标准曲线和检测限；

表4：包装纸A回收率和重复性（n=5）；

表5：包装纸B回收率和重复性（n=5）。

 

具体实施方式

本发明以下结合实施例做进一步描述，但并不是限制本发明。

实例1：

本实施例对纸质包装材料中16种光引发剂含量的检测方法如下。

1.  试剂与材料

除特殊要求外，应使用分析纯级或以上试剂。包括水；正己烷；乙醇；对羟基苯甲醚（阻聚剂）：纯度≥98%；光引发剂：纯度≥97%，参见表1；氘代蒽（内标）：纯度≥98%。

2.  溶液的配置

萃取剂：配置对羟基苯甲醚浓度为500 mg/L的正己烷和乙醇混合溶液（1:1，V/V）

内标储备液：用萃取剂配置浓度为1000 mg/L的氘代蒽内标溶液。密封避光贮存于0 ℃～4 ℃条件下。

标准溶液的配制

分别称取25 mg光引发剂，精确至0.1 mg，用萃取剂溶解并定容于100 mL棕色容量瓶中，制备成浓度为250 mg/L标准储备液。密封避光贮存于0 ℃～4 ℃条件下。准确移取5 mL标准储备溶液于50 mL容量瓶中，用萃取液定容至刻度，制备成浓度为25 mg/L标准储备液（中间标准溶液）。

分别准确移取200 μL、400 μL、600 μL、800 μL、1000 μL中间标准溶液于5个25 mL容量瓶中，加入50 μL内标溶液，用萃取剂定容，即得低浓度系列标准工作溶液，配制的系列标准溶液浓度为0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1 mg/L。分别准确移取200 μL、400 μL、600 μL、800 μL、1000 μL标准储备液于5个25mL容量瓶中，加入50 μL内标溶液，用萃取剂定容，即得高浓度系列标准工作溶液，配制的系列标准溶液浓度为2.0 mg/L、4.0 mg/L、6.0 mg/L、8.0 mg/L、10.0 mg/L。

3.  样品处理

用剪刀将样品剪成不大于0.5 cm×0.5 cm的碎片，将裁剪后的样品置于天平上称量，精确至0.1 mg，将碎片置于50 mL具塞三角瓶中，准确加入25 mL萃取剂和50 μL内标溶液，在振荡仪上振摇60 min，振动转速为120 r/min，静置后移取5 mL萃取液于10 mL带刻度具塞试管中，加入1 mL水，在涡漩振荡器上以2000 rpm的转速漩涡振荡30 s，静置，取上清夜进行GC/MS分析。

若所测试样紫外光引发剂浓度超出高浓度标准曲线范围，则作适当倍数的稀释后进行测定。

空白实验为不加样品，重复上述步骤，进行GC-MS分析。

4.  仪器条件 

气相色谱条件

色谱柱： 弹性毛细管柱；固定相：5%苯基/95%甲基聚硅氧烷；规格：[30m(长度）×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）]；进样口温度：290℃；载气：氦气（纯度≥99.999%)，恒流流速：1.0 mL/min；进样量：1 μL，不分流进样；升温程序：初始温度70℃，以15℃/min的速率至250℃，保持4 min，再以10℃/min的速率至290℃保持20 min。

质谱条件

传输线温度：290℃；电离方式：电子轰击源（EI）；电离能量：70 eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；溶剂延迟：6 min；测定采用选择离子监视方式（SIM），16种光引发剂及内标物定量和定性选择离子参见表2。

5.  结果分析

分别移取5 mL两组系列的标准溶液于10 mL带刻度具塞试管中，加入1 mL水，在涡漩振荡器上以2000 rpm的转速漩涡振荡30 s，静置，取上清夜进行GC-MS分析，用内标法绘制标准曲线，纵坐标为各光引发剂的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值，横坐标为各光引发剂浓度（mg/L），作各光引发剂的标准工作曲线。以2 g的白卡纸作为基质，添加25 mL混合标准溶液，并逐级稀释，按信噪比S/N≥3计算得到分析方法的检出限，按信噪比S/N≥10计算得到分析方法的定量限（如表3），标准溶液选择离子色谱示例图如图1。由表3可知，所采用的色谱条件使16种光引发剂的色谱峰与杂质色谱峰分离较好，并且具有较好的线性相关性，检测限在0.02 mg/kg～0.15 mg/kg。

 

对两种包装纸样品进行高、中、低不同浓度水平的标准溶液加标回收率试验，每个样品测定6次，回收率及日内精密度测定结果见表4～5。实验结果表明，方法的平均回收率在90%~115%之间，相对偏差小于6%。说明本法的回收率较高，重复性较好。

 

实例2：

为保证分析过程中光引发剂的稳定性，本发明方法考察了可见光与对羟基苯甲醚（HQMME）阻聚剂对16种光引发剂稳定性的影响。

本发明分别配置相同浓度的光引发剂的正己烷/乙醇（1:1,V:V）溶液于4组10 mL容量瓶中，分别记为A、B、C、D（A：普通容量瓶未加阻聚剂；B：普通容量瓶添加阻聚剂；C：棕色容量瓶未加阻聚剂；D：棕色容量瓶添加阻聚剂），每组样品制作3平行，所添加阻聚剂浓度为500 mg/L。然后将样品放置于有阳光照射的实验室窗台，3日后检测，结果如图3所示。从实验结果可见，在实验室环境下，A组样品中光引发剂的检测结果普遍低于避光处理和添加阻聚剂的对照组。其中，光引发剂1173、MBF、BP、EDB、4-MBP、EHDBA和2-ITX的稳定性受HQMME影响相对较大，BDK、907、MSK、DEAB和369的稳定性受避光处理影响较大，而184、OMBB、PBZ、DETX在四个实验组之间的差异不明显。

因此，为保证分析目标化合物的稳定性，在本发明方法中，在样品萃取剂中添加阻聚剂（HQMME），同时实验过程应采用棕色容量瓶与色谱瓶，尽可能避免强烈日光的照射，从而保证样品中光引发剂的稳定性。

 

实例3：

研究发现，虽然正己烷/乙醇（1:1，V/V）体系能够较好的对样品中的光引发剂进行提取，但同时也会将大量油墨大分子颜料浸提出来，样品通过有机滤膜过滤时的阻力很大，除杂效果不好。目前常用的样品除杂技术主要有过固相萃取除杂、液液萃取除杂以及稀释除杂等方法。经过实验发现，固相萃取除杂仍然存在较大阻力而导致的除杂效果差的特点，而稀释除杂方法却会大大降低检测方法的灵敏度。因此本发明考察了液液萃取除杂方法的有效性。

本发明分别取5 mL制备的阳性样品萃取液和标准工作溶液与10 mL具塞带刻度试管中，分别加入取0.1 mL、0.2 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL水，漩涡30 s。结果发现，当加水量小于1 mL 时，溶液分层不明显，当加水量超过1 mL后，乙醇中溶解的正己烷被释放出来，分层后的上层清液约为2～3 mL，此时萃取液中的大分子颜料被下层溶液（乙醇/水）溶出，能够达到较好的除杂效果。同时由于所检测目标化合物较多，其性质与内标不可能完全相近，通过实验验证表明，当标准工作溶液同样采用该净化处理时，其样品回收率显著优于未经该步骤处理的标准工作溶液。

最终，本发明方法采用加水液液分配的除杂方式，同时，为保证方法的准确性，配置的标准工作溶液同样需要按照此步骤进行处理。

 

实例4：

目前国内外相关标准和文献对纸和再生纤维材料的提取方法有索氏抽提法、超声波器提取法和振荡提取法。由于索氏抽提法处理繁琐、周期长，不利于大量样品的日常检测工作，同时大量文献标准表明，在选择优化好正确的萃取溶剂后，纸质样品在超声与振荡条件下能够达到较好的提取效果。因此，本发明方法考察了样品提取方式和提取时间对光引发剂提取效率的影响。

采用添加法制备2个16种光引发剂浓度均为1 mg/kg的阳性样品（硬包装纸和软包装纸），分别加入正己烷/乙醇（1:1，V/V）溶液各25 mL和50 μL内标溶液，经超声和振荡提取15 min、30 min、45 min、60 min、90 min，除杂后进行分析。实验结果表明，随着提取时间的延长，样品中光引发剂的提取效率在两种提取方式条件下均逐渐增加。以60 min超声提取条件下所测定各个光引发剂含量作为参照（计为1），两种提取方式对样品中光引发剂提取效果如图4～5所示，从实验结果可见，184、MSK、DEAB和369四种光引发剂的提取效率在振荡提取条件下显著高于超声提取效率，而其他光引发剂在两种提取方式中的差异不明显（偏差小于10%）。

以所测定不同提取时间各个光引发剂响应最大值作为参照（计为1），两种提取方式在不同时间的提取效果如图6～9，从实验结果可见，随着提取时间的延长，样品中光引发剂的提取效率在两种提取方式条件下均逐渐增加，振荡提取60 min后基本稳定。同时从实验结果可见，超声抽提过长时间后光引发剂的响应反而略有下降，这可能是长时间超声提取使萃取液温度升高，从而可能导致目标化合物的稳定性下降有关。

最终，本实验确定采用振荡提取方式，提取时间为60 min。

                                                

参考文献

[1] 邓晓军,郭德华,李波,朱坚,殷平.气相色谱-质谱法测定乳制品中光引发剂异丙基硫杂蒽酮的残留量[J].分析化学,2007,25(1):39-42.

[2] Ana Gil-Vergara, Cristina Blasco and Yolanda Picó.Determination of 2-isopropyl thioxanthone and 2-ethylhexyl-4-dimethylaminobenzoate in milk: comparison of gas and liquid chromatography with mass spectrometry [J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry,2007,389(2):605-617. 

[3] Gianni Sagratini, Giovanni Caprioli, Gloria Cristalli, Dario Giardiná, Massimo Ricciutelli, Rosaria Volpini, Yanting Zuo and Sauro Vittori. Determination of ink photoinitiators in packaged beverages by gas chromatography–mass spectrometry and liquid chromatography–mass spectrometry[J]. Journal of Chromatography A,2008,1194(2):213-220。

Claims (5)

1.一种测定纸质印刷包装材料中16种光引发剂的检测方法，是对2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-甲基二苯甲酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、N,N-二甲氨基苯甲酸异辛酯、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、2-异丙基硫杂蒽酮、4 -苯基二苯甲酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、4,4-双（二甲基氨基）二苯酮、4,4-双（二乙基氨基）二苯酮和2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮16种光引发剂残留量的测定，其特征在于：该测定方法具体步骤如下：

（1）样品前处理：将纸质包装材料试样剪成不大于0.5 cm×0.5 cm的碎片，准确称取1～2 g裁剪后的样品于50 mL具塞三角瓶中，然后，准确加入25 mL萃取剂和50 μL内标溶液，在振荡仪上振摇60 min，振动转速为120 r/min，萃取液经液液分配除杂后，取上清液待测；

（2）标准工作溶液的配置：分别称取上述16种光引发剂标准品，用萃取剂溶解稀释配置成具有浓度梯度的各种光引发剂的标准工作溶液；每级标准工作溶液中准确加入50 μL内标溶液，以保证标准工作溶液中内标物的含量与样品中内标物的含量一致；

（3）仪器分析：采用气相色谱－质谱联用分析方法，选择离子（SIM）定性，内标法定量；

（4）结果计算：

标准工作曲线的制作过程是分别移取5 mL不同浓度的标准工作溶液于10 mL带刻度具塞试管中，加入1 mL水，在涡漩振荡器上以2000 rpm的转速漩涡振荡30 s，静置，取上清夜进行GC-MS分析，纵坐标为各光引发剂的定量离子峰面积与内标物定量离子峰面积的比值，横坐标为各光引发剂浓度（每毫升萃取液中含光引发剂的质量），作各光引发剂的标准工作曲线，工作曲线线性相关系数R²>0.99；

16种光引发剂的定性确证在如上仪器条件下，试样待测液和标准品的选择离子色谱峰在相同保留时间处（±0.2 min）出现，并且对应质谱碎片离子的质荷比与标准品一致；

光引发剂含量的计算是将样品溶液定性确证检出的光引发剂的色谱峰面积与内标峰面积的比值代入标准工作曲线，即得到样品中的光引发剂的质量，由此即可计算出单位质量纸质包装材料中光引发剂的含量。

2.根据权利要求1所述的测定纸质印刷包装材料中16种光引发剂的检测方法，其特征在于：所用萃取剂为对羟基苯甲醚浓度为500 mg/L的正己烷和乙醇混合溶液（1:1，V/V）。

3.根据权利要求1所述的测定纸质印刷包装材料中16种光引发剂的检测方法，其特征在于：所用内标溶液为用萃取剂配置浓度为1000 mg/L的氘代蒽内标溶液。

4.根据权利要求1所述的测定纸质印刷包装材料中16种光引发剂的检测方法，其特征在于：萃取液的液液分配除杂方式采用移取5 mL萃取液于10 mL带刻度具塞试管中，加入1 mL水，在涡漩振荡器上以2000 rpm的转速漩涡振荡30 s，静置，此时浸出油墨杂质被分配到水相，从而达到除杂的效果。

5.根据权利要求1所述的测定纸质印刷包装材料中16种光引发剂的检测方法，其特征在于：气相色谱条件：色谱柱为弹性毛细管柱，固定相为5%苯基/95%甲基聚硅氧烷，规格为30m(长度）×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）；气相色谱进样口温度为290℃；载气为氦气；载气流速为1.0 mL/min；进样量为1 μL，并采用不分流进样模式；升温程序条件为初始温度70℃，以15℃/min的速率至250℃，保持4 min，再以10℃/min的速率至290℃保持20 min；质谱条件：质谱的传输线温度为290℃；电离方式采用电子轰击源（EI）；电离能量为70eV；离子源温度为230℃；四极杆温度为150℃；溶剂延迟时间为6 min；测定方式采用选择离子监视方式（SIM）。

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