CN111261863B - 三维镍纳米管阵列及其制备方法、锂离子电池及应用 - Google Patents

三维镍纳米管阵列及其制备方法、锂离子电池及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了三维镍纳米管阵列及其制备方法、锂离子电池及应用。所述三维镍纳米管阵列具有多层结构；所述多层结构包括中心的镍纳米管和位于所述镍纳米管管壁内外表面的铁氧化物‑碳复合层。该三维镍纳米管阵列制成的复合电极能同时增强电极系统的电子和电解液离子的传输；其中的表面碳层作为隔离层，在空间上限制铁纳米颗粒的团聚，确保即使在强磁场环境下，原子/粒子也能在其原始位置迅速地进行锂化‑脱锂化。这两个特别的结构使锂离子电池在强磁场环境中(磁感应强度为2特斯拉以上)保证高比容量的同时，还获得了优越的倍率性能和循环稳定性。

Description

三维镍纳米管阵列及其制备方法、锂离子电池及应用
技术领域
本发明涉及三维镍纳米管阵列及其制备方法，以及包括该三维镍纳米管阵列的锂离子电池及其应用。
背景技术
目前，各式各样电子设备的快速发展对与之所配套的能量存储设备在能量密度、功率密度、倍率性能以及循环稳定性等方面提出了更高的要求。锂离子电池凭借其高能量密度的优势被认为是一种很有前途的储能设备。
作为锂离子电池常用的负极材料，采用转换型储能机理的过渡金属氧化物MxOy(M＝Fe,Co,Ni等)在放电(插锂)过程中被还原成相应的金属纳米颗粒(Fe,Co,Ni等)镶嵌在Li2O矩阵中，而这些金属纳米颗粒大多具有磁性，若锂离子电池工作于强磁场环境中，这些纳米颗粒会发生严重的团聚，大大减少了金属纳米颗粒与Li2O的接触面积，进而降低了电池的可逆比容量，并使锂离子电池的倍率和循环性能恶化。
另外，过渡金属氧化物固有较差的电子和离子传输性能也限制了其实际容量，使其难以达到其理论值。
再者，使用传统涂布法制备的平面电极由于引入了不导电的聚合物粘结剂，大大降低了电池系统的功率和循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种三维镍纳米管阵列，通过在镍纳米管阵列的内外表面的铁氧化物-碳复合层，使得纳米管阵列能增强电极系统的电子和电解液离子的传输，从而提高锂离子电池在强磁场环境(磁感应强度为2特斯拉以上)中的电化学性能，即同时具有高比容量、倍率性能和循环稳定性。
根据本发明的一个方面，提供一种三维镍纳米管阵列，其具有多层结构；所述多层结构包括中心的镍纳米管和位于所述镍纳米管管壁内外表面的铁氧化物-碳复合层。
优选地，所述三维镍纳米管阵列的长度为600～1000nm，直径为200～400nm，厚度为230～260nm。
优选地，所述多层结构为碳-铁氧化物-镍纳米管-铁氧化物-碳的多层结构。
根据本发明的另一方面，提供一种三维镍纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在镍箔上第一电化学沉积NixCu100-x合金膜，其中x＝30～80；
步骤二、对所述NixCu100-x合金膜进行去合金化，得到表面具有氧化膜的镍膜；
步骤三、将所述镍膜在酸性水溶液中浸泡，以去除所述镍膜表面的氧化膜；
步骤四、将经过步骤三处理的镍膜在30～80℃下加热5～10小时，得到镍纳米管阵列；
步骤五、将所述镍纳米管阵列浸泡在铁盐溶液中，以在所述镍纳米管管壁内外表面第二电化学沉积氧化铁纳米颗粒；
步骤六、将表面具有铁氧化物纳米颗粒的镍纳米管阵列浸泡在苯胺溶液中，以在步骤五处理过的镍纳米管阵列表面第三电化学沉积聚苯胺包覆层；
步骤七、将经过步骤六处理过的镍纳米管阵列在500～800℃下加热5～10小时，得到碳-铁氧化物-镍纳米管阵列-铁氧化物-碳纳米管阵列。
优选地，所述苯胺溶液包括0.1～1M H2SO4和20～50mM苯胺。
优选地，所述铁盐溶液包括1～5mM Fe2(SO4)3·5H2O，10～20mM三乙醇胺和100～500mM NaOH。
优选地，所述第三电化学沉积的沉积电压为相对于参比电极银/氯化银电极为0.1～1V，沉积时间为5～20min。
优选地，还包括在第三电化学沉积之后用去离子水清洗沉积过的镍纳米管阵列，并30～80℃真空干燥5～10h。
根据本发明的又一方面，提供一种锂离子电池，包括上述三维镍纳米管阵列制成的复合电极。
根据本发明的再一方面，提供上述锂离子电池在磁感应强度为2特斯拉以上的强磁场环境中的应用。
具体地，根据本发明的三维镍纳米管阵列具有特有的中空纳米管阵列结构，同时管壁内外表面具有氧化铁层和碳层，能同时增强电极系统的电子和电解液离子的传输能力，同时由于管壁内外表层中碳层作为隔离层，在空间上限制铁纳米颗粒的团聚，从而确保包括该三维镍纳米管阵列制得的电极的锂电池不仅在普通环境下，同时在强磁场工作环境下都能获得高比容量，良好的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
参考随附的附图，本发明更多的目的、功能和优点将通过本发明实施方式的如下描述得以阐明，其中：
图1为根据本发明具体实施方式的Ni/Fe3O4@C三维镍纳米管阵列的制作过程示意图；
图2示出了根据本发明的Ni/Fe3O4@C纳米管阵列的扫描电镜(SEM)图片，其中：
图2a示出了根据本发明的镍纳米管阵列的俯视扫描电镜图片，
图2b示出了根据本发明的Ni/Fe3O4纳米管阵列的俯视扫描电镜图片，
图2c示出了Ni/Fe3O4@PANI纳米管阵列的俯视扫描电镜图片，
图2d示出了Ni/Fe3O4@C纳米管阵列的俯视扫描电镜图片；
图3示出了上述Ni/Fe3O4和Ni/Fe3O4@C纳米管阵列的XRD图；
图4示出了上述Ni/Fe3O4，Ni/Fe3O4@PANI和Ni/Fe3O4@C纳米管阵列的拉曼光谱图；
图5为根据本发明的锂离子电池的首三圈循环伏安特性曲线，该锂离子电池包括由上述Ni/Fe3O4@C纳米管阵列制成的电极，其中磁感应强度为2特斯拉；
图6为在0.1C的电流强度、2特斯拉的磁感应强度下，包括由上述Ni/Fe3O4@C纳米管阵列制成电极的锂离子电池的首三圈恒电流充放电曲线；
图7为在0.1C～8C的电流强度范围内，2特斯拉的磁感应强度下，包括上述Ni/Fe3O4@C纳米管阵列制成电极的锂离子电池的对应的充放电比容量；
图8为在1C的电流强度、2特斯拉的磁感应强度下，分别包括由Ni/Fe3O4纳米管阵列和Ni/Fe3O4@C纳米管阵列制成电极的锂离子电池的循环稳定性曲线。
具体实施方式
根据本发明提供一种三维镍纳米管阵列，其具有包括中心的镍纳米管和位于该镍纳米管管壁内外表面的铁氧化物-碳复合层的多层结构。
具体地，上述多层结构为碳-铁氧化物-镍纳米管-铁氧化物-碳的多层结构。
上述具有多层结构的三维镍纳米管阵列的制备方法，通过三次电化学沉积和退火步骤在镍箔上制得镍纳米管阵列和表面具有铁氧化物-碳复合层的三维镍纳米管阵列结构。
具体地，参见图1，根据本发明一个实施方式的三维镍纳米管阵列的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、在镍箔上第一电化学沉积NixCu100-x合金膜，其中x＝30～80；
步骤二、对所述NixCu100-x合金膜进行去合金化，得到表面具有氧化膜的镍膜；
步骤三、将所述镍膜在酸性水溶液中浸泡，以去除所述镍膜表面的氧化膜；
步骤四、将经过步骤三处理的镍膜在30～80℃下加热5～10小时，得到镍纳米管阵列；
步骤五、将所述镍纳米管阵列浸泡在铁盐溶液中，以在所述镍纳米管管壁内外表面第二电化学沉积氧化铁纳米颗粒；
步骤六、将表面具有铁氧化物纳米颗粒的镍纳米管阵列浸泡在苯胺溶液中，以在步骤五处理过的镍纳米管阵列表面第三电化学沉积聚苯胺包覆层；
步骤七、将经过步骤六处理过的镍纳米管阵列在500～800℃下加热5～10小时，得到碳-铁氧化物-镍纳米管阵列-铁氧化物-碳纳米管阵列。
具体地，步骤一的电化学沉积在以下组成的溶液中进行：1～5M NiSO4，0.05～0.5M CuSO4和0.5～2.0M H3BO3，优选2～4M NiSO4，0.1～0.4M CuSO4和1～1.5M H3BO3，即优选Ni:Cu＝10:1～40:1，更优选Ni:Cu＝20:1，最优选Ni:Cu:B＝20:1:10，并且该溶液的pH值为2～8，优选3～6。如果镍铜比过低，去合金化后剩余的镍含量过低，不足以形成完整的纳米管阵列结构；如果镍铜比过高，去合金化后剩余的镍含量过高，形成的镍纳米管长度与直径比过大，镍纳米管很薄的管壁不足以支撑，会出现结构坍塌的现象。
优选地，步骤一在-5～-1mA·cm-2的电流密度下进行10～30分钟。
该电化学沉积步骤采用两电极体系，分别采用镍箔和铂片作为工作电极和对电极。
优选地，在进行电化学沉积之前，对镍箔进行清洁，并裁成2cm×2cm，15μm厚的尺寸。
步骤二在相对于Li+/Li为0.1～1V的电压下，并且在与步骤一相同组成的溶液中进行。
具体地，步骤三在0.1～1M的盐酸溶液中进行5～20分钟。
优选地，在步骤三中经过酸性水溶液浸泡之后，用去离子水将镍膜清洗干净。
上述步骤四优选在真空干燥箱内进行。
在上述方法中，在蚀刻过程的开始阶段，镍箔表面的Ni-Cu合金膜在酸性电解液中迅速溶解，并产生大量的Ni2+和Cu2+离子，与介质中含氧离子快速反应。由于NiO的钝化作用，底层的Ni被Ni-Cu合金膜表面形成的致密NiO膜所保护，使得该膜层承受的电场强度急剧增大。在电场和酸性环境的共同作用下，具有阻挡作用的NiO膜随机击穿溶解，形成孔核。随着腐蚀时间的延长，这些孔核发展成小孔，并均匀分布于Ni-Cu合金膜的表面，孔的生长是孔底部的NiO膜向Ni-Cu合金膜基体生长的结果，直至其溶解速率等于阻挡膜层/合金膜界面的生长速率，最终形成纳米管壁。
上述镍纳米管的长度为600～1000nm，直径为200～400nm，厚度为10～20nm。
步骤五中的铁盐溶液包括1～5mM Fe2(SO4)3·5H2O，10～20mM三乙醇胺(triethanolamine,TEA)和100～500mM NaOH。优选地，该铁盐溶液中Fe2(SO4)3:TEA:NaOH＝(3～5):(12～15):(180～210)(摩尔比)，优选Fe2(SO4)3:TEA:NaOH＝4.5:14:200(摩尔比)。该步骤的沉积电流密度为-4～-0.1mA·cm-2，在30～80℃下沉积1～5分钟。通过步骤五的电化学沉积，使得Fe3O4纳米颗粒沉积在镍纳米管管壁的内外表面，而阵列结构仍然得以保持。
步骤六中沉积溶液包括0.1～1M H2SO4和20～50mM苯胺(aniline)，沉积电压为0.1～1V(参比电极为Ag/AgCl电极)，沉积时间为5～20分钟。其中，H2SO4用于调节沉积溶液的pH值为3～5，优选为4。
经该步骤的第三电化学沉积后用去离子水清洗干净，在真空干燥箱中30～80℃加热5～10小时。由此，在具有铁氧化物表层的镍纳米管管壁的内外表面再形成PANI包覆层。
步骤七中，将经过步骤六处理后的镍纳米管阵列置于管式炉中，优选在氩气氛围中于500～800℃退火1～5小时。经过此步骤，PANI包覆层转化为C层，对镍纳米管表面的Fe3O4纳米颗粒形成空间限定，三维纳米管阵列结构仍然得以保持。
上述Ni/Fe3O4@C三维镍纳米管的长度为600～1000nm，直径为200～400nm，厚度为230～260nm。
根据本发明的上述方法，Fe3O4@C纳米结构均匀生长在镍纳米管的内外表面，有效提高了活性材料与电解液的接触面积。镍纳米管阵列作为集流体在改善电极的电子传输性能的同时，其中空的管状结构还能提高电解液离子在电极内部的传输性能，提高表面活性物质的利用率。镍纳米管阵列的表面碳层作为隔离层，并在空间上对氧化铁纳米颗粒以及其锂化过程中生成的铁纳米颗粒的团聚进行了限制。
根据本发明另一个实施方式的锂离子电池，包括上述由Ni/Fe3O4@C三维纳米管阵列制成的复合电极，该电池同时具有高比容量以及优越的倍率性能和循环稳定性。
以下将列举具体实施例以代表性说明本发明的实施方案。
实施例
实施例1
一、按照以下方法制备三维镍纳米管阵列：
(1)在洁净的镍箔(2cm×2cm，15μm厚)上电化学沉积镍铜合金膜，电化学沉积条件：电流密度为-5mA·cm-2，时间为10分钟，溶液包含1M NiSO4，0.05M CuSO4和0.5M H3BO3(pH值调节为4)，Ni:Cu:B的比值为20:1:10，使用两电极体系，其中镍箔和铂片分别为工作电极和对电极；
(2)将电化学沉积得到的合金膜在同一溶液中在0.5V(相对于Li+/Li)下进行去合金化，时间为5分钟；
(3)将步骤(2)得到的去合金化后的镍膜在1M盐酸溶液中浸泡15分钟，去除表面氧化膜，然后用去离子水将镍膜清洗干净；
(4)将步骤(3)得到的镍膜在真空干燥箱中60℃加热6小时，得到镍纳米管阵列；
(5)在步骤(4)得到的镍纳米管阵列上电化学沉积Fe3O4纳米颗粒，沉积条件为：沉积电流密度为-3.4mA·cm-2，在70℃下沉积1分钟，沉积溶液包含4.5mM Fe2(SO4)3·5H2O、14mM三乙醇胺(TEA)和200mM NaOH；
(6)在步骤(5)得到的镍纳米管阵列上电化学沉积PANI包覆层，沉积条件为：沉积溶液包括0.1M H2SO4和0.05M苯胺(pH值为4)，沉积电压0.7V(相对于Ag/AgCl)，沉积时间10分钟，沉积后用去离子水清洗，并在真空干燥箱中60℃加热8小时；
(7)将步骤(6)得到的镍纳米管阵列置于管式炉中，在氩气气氛中700℃退火2小时，得到Ni/Fe3O4@C三维镍纳米管阵列。
二、上述三维镍纳米管阵列的表征：
通过扫描电镜(SEM)观察上述镍纳米管阵列各个阶段的表面形态，具体如图2所示。
参见图2a可看出，经电化学腐蚀得到的镍纳米管阵列(步骤4，镍纳米管阵列)均匀垂直生长于洁净的镍箔上。
图2b示出了图2a所示镍纳米管经电化学沉积Fe3O4之后(步骤5，Ni/Fe3O4纳米管阵列)，三维纳米管阵列结构依然得到保持，Fe3O4纳米颗粒均匀生在镍纳米管的内外表面。
图2c示出了在具有氧化铁层的镍纳米管表面沉积聚苯胺PANI之后(步骤6，Ni/Fe3O4@PANI三维镍纳米管阵列)，三维纳米管阵列结构仍然得以保持，且PANI包覆层均匀包覆氧化铁层。
图2d示出了Ni/Fe3O4@PANI三维镍纳米管阵列经退火后碳化形成的Ni/Fe3O4@C纳米管阵列，三维纳米管阵列结构仍然得以保持，且C层均匀包覆氧化铁层。
进一步参见图3和图4，对生长在三维镍纳米管表面的活性物质进行了XRD和Raman的表征。在图3中，位于2θ＝18.3°、30.1°、35.4°、37.1°、43.1°、56.9°和62.5°的特征峰分别对应于面心立方结构Fe3O4的(111)、(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面；而2θ＝44.4°、51.7°和76.3°对应于Ni纳米管的(111)、(220)和(222)晶面。包覆碳层后，除了强度降低外，XRD特征峰没有明显变化。为了准确识别复合电极的组成，还进行了Raman光谱分析。具体地，在图4中，位于682cm-1、549cm-1、320cm-1和193cm-1的峰分别对应于Fe3O4的A1g、T2g、Eg和T2g震动模式。而在800-1800cm-1的范围内的特征峰对应于PANI的特征峰。碳化后，在1386cm-1和1610cm-1出现的特征峰分别对应于碳的D峰(无序结构)和G峰(石墨的切向拉伸模式C═C键)。由此，通过上述XRD和Raman表征可以证明该三维镍纳米管阵列结构在不同阶段的组分为Ni、Fe3O4、PANI和C。
三、电化学性能测试
将上述具有Ni/Fe3O4@C三维镍纳米管阵列作为复合电极，对其进行电化学测试，包括以下步骤：
以Ni/Fe3O4@C三维镍纳米管阵列复合电极为正极，锂片为负极，使用Celgard 2400微孔聚合物作为隔膜，非水性电解液为1M LiPF6溶于体积比为1:1:1的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)中的混合溶液，由此构成电池样品。磁感应强度为2特斯拉。
对上述电池样品进行电化学测试，循环伏安曲线使用IVIUM电化学工作站在0.01～3V电压区间、扫描速率为0.2mV·s-1室温下测试；倍率性能和循环性能在Land电池测试系统上测试。在进行循环伏安法扫描时，将范围定为0.01～3V(相对于Li+/Li)，扫描速率为0.2mV·s-1。在进行恒电流充放电测试时，将电压区间设定为0.01～3V，电流强度为0.1C。在使用恒电流充放电法进行循环稳定性测试时，将电压区间设定为0.01～3V，电流强度设置为1C，循环次数为1000次。
参见图5，该电池的循环伏安曲线从第二圈开始几乎重合，说明Ni/Fe3O4@C纳米管阵列的复合电极即使在强磁场下依然具有良好的可逆相变和循环稳定性。
参见图6，上述Ni/Fe3O4@C纳米管阵列复合电极良好的可逆性也可表现在恒电流充放电测试过程中。
参见图7，上述Ni/Fe3O4@C纳米管阵列电极在电流强度为0.1C时，电极的比容量达到1286mAh·g-1，当电流强度提高到8C时，比容量仍然保持在604mAh·g-1，远高于没有C包覆层的Ni/Fe3O4纳米管阵列电极。
参见图8，该电池具有优越的循环稳定性能，循环1000次后容量保持率为97％，远高于没有C包覆层的Ni/Fe3O4纳米管阵列电极的容量保持率65％。
该Ni/Fe3O4@C三维镍纳米管阵列的长度为600nm，内径为300nm，厚度为245nm。
实施例2
按照以下方法制备三维镍纳米管阵列：
(1)在洁净的镍箔(2cm×2cm，15μm厚)上电化学沉积镍铜合金膜，电化学沉积条件：电流密度为-1mA·cm-2，时间为30分钟，溶液包含5M NiSO4，0.25M CuSO4和2.5M H3BO3(pH值调节为2)，Ni:Cu:B的比值为20:1:10，使用两电极体系，其中镍箔和铂片分别为工作电极和对电极；
(2)将电化学沉积得到的合金膜在同一溶液中在1V(相对于Li+/Li)下进行去合金化，时间为3分钟；
(3)将步骤(2)得到的去合金化后的镍膜在0.5M盐酸溶液中浸泡20分钟，去除表面氧化膜，然后用去离子水将镍膜清洗干净；
(4)将步骤(3)得到的镍膜在真空干燥箱中30℃加热10小时，得到镍纳米管阵列；
(5)在步骤(4)得到的镍纳米管阵列上电化学沉积Fe3O4纳米颗粒，沉积条件为：沉积电流密度为-1mA·cm-2，在80℃下沉积3分钟，沉积溶液包含4.5mM Fe2(SO4)3·5H2O、14mM三乙醇胺(TEA)和200mM NaOH；
(6)在步骤(5)得到的镍纳米管阵列上电化学沉积PANI包覆层，沉积条件为：沉积溶液包括0.1M H2SO4和0.05M苯胺(pH值为4)，沉积电压0.7V(相对于Ag/AgCl)，沉积时间10分钟，沉积后用去离子水清洗，并在真空干燥箱中30℃加热10小时；
(7)将步骤(6)得到的镍纳米管阵列置于管式炉中，在氩气气氛中500℃退火5小时，得到Ni/Fe3O4@C三维镍纳米管阵列。
本发明制备的Ni/Fe3O4@C三维镍纳米管阵列复合电极，由于具有特有的中空镍纳米管阵列结构，能同时增强电极系统的电子和电解液离子的传输，同时表面碳层作为隔离层，在空间上限制了铁氧化物纳米颗粒，确保即使在强磁场环境下，原子/粒子也能在其原始位置迅速地进行锂化-脱锂化。因此，包括该复合电极的锂离子电池在强磁场工作环境(2特斯拉)中获得高比容量的同时，还具有良好的倍率性能和循环稳定性。
结合这里披露的本发明的说明和实践，本发明的其他实施例对于本领域技术人员都是易于想到和理解的。说明和实施例仅被认为是示例性的，本发明的真正范围和主旨均由权利要求所限定。

Claims (4)

1.一种三维镍纳米管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、在镍箔上第一电化学沉积NixCu100-x合金膜，其中x＝30～80；
步骤二、对所述NixCu100-x合金膜进行去合金化，得到表面具有氧化膜的镍膜；
步骤三、将所述镍膜在酸性水溶液中浸泡，以去除所述镍膜表面的氧化膜；
步骤四、将经过步骤三处理的镍膜在30～80℃下加热5～10小时，得到镍纳米管阵列；
步骤五、将所述镍纳米管阵列浸泡在铁盐溶液中，以在所述镍纳米管管壁内外表面第二电化学沉积氧化铁纳米颗粒；所述铁盐溶液包括1～5mM Fe2(SO4)3·5H2O，10～20mM三乙醇胺和100～500mM NaOH；
步骤六、将表面具有铁氧化物纳米颗粒的镍纳米管阵列浸泡在苯胺溶液中，以在步骤五处理过的镍纳米管阵列表面第三电化学沉积聚苯胺包覆层；所述苯胺溶液包括0.1～1MH2SO4和20～50mM苯胺；所述第三电化学沉积的沉积电压为相对于参比电极银/氯化银电极为0.1～1V，沉积时间为5～20min；
步骤七、将经过步骤六处理过的镍纳米管阵列在500～800℃下加热5～10小时，得到碳-铁氧化物-镍纳米管阵列-铁氧化物-碳纳米管阵列；
所述三维镍纳米管阵列具有多层结构；所述多层结构包括中心的镍纳米管和位于所述镍纳米管管壁内外表面的铁氧化物-碳复合层；所述三维镍纳米管阵列的长度为600～1000nm，直径为200～400nm，厚度为230～260nm；所述多层结构为碳-铁氧化物-镍纳米管-铁氧化物-碳的多层结构。
2.根据权利要求1所述的三维镍纳米管阵列的制备方法，还包括在第三电化学沉积之后用去离子水清洗沉积过的镍纳米管阵列，并30～80℃真空干燥5～10h。
3.一种锂离子电池，包括由权利要求1所述制备方法制备的三维镍纳米管阵列制成的复合电极。
4.权利要求3所述的锂离子电池在磁感应强度为2特斯拉以上的强磁场环境中的应用。
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