CN111244294A - 一种纳米金属氧化物及其制备方法、量子点发光二极管 - Google Patents

一种纳米金属氧化物及其制备方法、量子点发光二极管 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种纳米金属氧化物及其制备方法、量子点发光二极管，其中，纳米金属氧化物的制备方法包括步骤：提供一种复合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属离子；将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合，得到所述纳米金属氧化物。本发明能够实现将金属离子均一地掺杂到纳米金属氧化物中，制得缺陷较少、质量较佳的纳米金属氧化物，将所述纳米金属氧化物作为量子点发光二极管的电子传输层材料，可以调节量子点发光二极管的电子迁移率，从而使其电子空穴注入速率达到平衡，进而提高其发光效率。

Description

一种纳米金属氧化物及其制备方法、量子点发光二极管
技术领域
本发明涉及金属氧化物掺杂领域，尤其涉及一种纳米金属氧化物及其制备方法、量子点发光二极管。
背景技术
量子点发光二极管（QLED）的器件效率、寿命等技术指标的高低都与器件中的每一个功能层有着密切联系，其中，电子传输层影响着器件的电荷注入水平。金属氧化物纳米颗粒是用于量子点发光二极管的主要材料，作为电子传输层，金属氧化物纳米颗粒的电子迁移率和能带宽度是影响器件的关键技术，因此制备具有合适电子迁移率和能带宽度的金属氧化物比较重要。
制备掺杂金属氧化物纳米颗粒，能够有效的改变金属氧化物纳米颗粒的电子迁移率和能带宽度，现有技术中制备掺杂金属氧化物纳米颗粒的主要技术手段是凝胶溶胶法并且采用的掺杂离子主要是金属盐溶液，利用金属盐溶液作为掺杂金属元素制备掺杂金属氧化物纳米颗粒不能够很好的实现均一掺杂，会造成较多的缺陷从而影响掺杂金属氧化物纳米颗粒的质量，因此现有技术有待改进。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纳米金属氧化物及其制备方法、量子点发光二极管，旨在解决现有技术在制备纳米金属氧化物时，由于无法实现均一掺杂，导致制备的纳米金属氧化物缺陷较多、质量较差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种纳米金属氧化物的制备方法，其中，包括步骤：
提供一种复合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属离子；
将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合，进行金属氧化物晶体生长得到所述纳米金属氧化物。
一种纳米金属氧化物，其中，采用本发明方法制备而成。
一种量子点发光二极管，包括电子传输层，其中，所述电子传输层材料为本发明制备方法制备的纳米金属氧化物或本发明所述的纳米金属氧化物。
有益效果：本发明提供一种纳米金属氧化物的制备方法，通过提供一种复合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属离子；将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合，进行金属氧化物晶体生长得到所述纳米金属氧化物。本发明能够实现将金属离子均一地掺杂到纳米金属氧化物中，制得缺陷较少、质量较佳的纳米金属氧化物，所述金属离子的均一掺杂能够有效改变纳米金属氧化物的电子迁移率和能级宽度。
附图说明
图1为本发明一种纳米金属氧化物的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种纳米金属氧化物及其制备方法、量子点发光二极管，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，本发明提供一种纳米金属氧化物的制备方法较佳实施例的流程图，其中，如图所示，包括步骤：
S100、提供一种复合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属离子；
S200、将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合，使所述金属离子从复合材料中电离，电离后的金属离子参与金属氧化物的生长，得到所述纳米金属氧化物。
本实施例提供的方法能够实现将金属离子均一地掺杂到纳米金属氧化物中，制得缺陷较少、质量较佳的纳米金属氧化物，所述金属离子的均一掺杂能够有效改变纳米金属氧化物的电子迁移率和能级宽度。实现上述效果的机理具体如下：
所述复合材料中的金属离子与PAMAM树形分子腔体内的N原子以配位键结合，所述复合材料在极性溶剂溶液环境中，金属离子能发生电离，但是其电离速度相对于金属盐较慢；并且，在纳米金属氧化物生长反应体系中，生成的纳米金属氧化物被分散到复合材料中，由于复合材料中的PAMAM树形分子具有较大的粘度，其在减缓纳米金属氧化物生成速率的同时也可以实现金属离子的有序、均一掺杂。因此利用PAMAM树形分子腔体中含有金属离子的复合材料参与纳米金属氧化物的制备时能够有效实现均一性掺杂，从而制得缺陷较少、质量较佳的纳米金属氧化物。
在一种优选的实施方式中，所述复合材料的制备方法包括以下步骤：提供一种PAMAM树形分子；向金属离子溶液中加入所述PAMAM树形分子，混合使PAMAM树形分子腔体内的N原子与金属离子配位结合，得到复合材料。
本实施例中，所述PAMAM（聚酰胺-胺）树形分子是由不同的分子单元A（乙二胺）和分子单元B（丙烯酸甲酯）反应得到，所述PAMAM树形分子可由发散法合成，第一步由乙二胺和丙烯酸甲酯反应生成羧酸酯，第二步将得到的羧酸酯与过量的乙二胺反应，经过上述两步反应后即可制得第一代PAMAM树形分子，重复上述两步反应即可得到更高代数的PAMAM树形分子。不同代数的PAMAM树形分子所含有的分子单元A和分子单元B的通式为：A(2n+2n-1+…+2n-3)+B(2n+1+2n+….+2n-1)，其中n的取值为3-10；另外，第一代PAMAM树形分子含有分子单元A和分子单元B的通式为A+4B，第二代PAMAM树形分子含有分子单元A和分子单元B的通式为5A+8B。
不同代数的PAMAM树形分子能够结合的金属离子的数量不同，其主要原因是不同代数的PAMAM树形分子能够配位金属离子的能力不同，当所述PAMAM树形分子的代数为第一代至第四代时，由于其末梢官能团（胺基）密集度较低，因此不易作为吸附金属离子的载体。
优选的，本实施例中，所述PAMAM树形分子选自第五代PAMAM树形分子(G5)、第六代PAMAM树形分子(G6)、第七代PAMAM树形分子(G7)、第八代PAMAM树形分子(G8)、第九代PAMAM树形分子(G9)和第十代PAMAM树形分子(G10)等中的一种或多种。当所述PAMAM树形分子的代数为G5-G10时，由于其外围具有较多的官能团（胺基）且具有电负性，所述官能团与官能团之间通过产生静电相互作用能够形成完整而又封闭的空腔，因此G5-G10代的PAMAM树形分子可以作为制备与金属离子配位结合的候选材料。
优选的，由于PAMAM树形分子为亲水性有机分子，且金属离子与所述PAMAM树形分子腔体内的N原子以配位键结合，因此，本实施例制备的所述复合材料能够稳定存放在极性溶剂中。更优选的，所述极性溶剂选自乙醇、水或甲醇中的一种。
优选的，所述金属离子的元素选自Mg、Au、Cu、Li、Al、Cd、In、Cs、Ga和Gd中的一种或多种，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，所述将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合，使所述金属离子从复合材料中电离，电离后的金属离子参与纳米金属氧化物的生长，得到所述纳米金属氧化物的步骤包括：提供一种纳米金属氧化物生长反应体系，所述纳米金属氧化物生长反应体系中包括纳米金属氧化物前驱体和有机碱；将所述复合材料加入到所述纳米金属氧化物生长反应体系中混合，使所述纳米金属氧化物前驱体与有机碱发生水解反应生成纳米金属氧化物，同时所述复合材料中的金属离子发生电离并掺杂到所述纳米金属氧化物上，制得纳米金属氧化物。
本实施例中，所述复合材料不仅能够缓慢释放金属离子参与纳米金属氧化物的制备，得到结晶较好的纳米晶，而且又不会引入其他不需要的阴离子影响掺杂效果，因此比较容易得到高质量的、无缺陷的纳米金属氧化物。
优选的，所述纳米金属氧化物的常规制备方法包括沉淀法、溶胶凝胶法以及微乳液法等，其中主要是采用溶胶凝胶法制备得到。所述溶胶凝胶法是指：将金属盐（如醋酸锌等）溶解在有机溶剂中（如乙醇）中，通过有机碱调节pH值并使所述金属盐水解制备，得到相应的纳米金属氧化物。
优选的，所述复合材料可根据需求在纳米金属氧化物的制备起点或制备中间过程任一时间点加入到纳米金属氧化物生长反应体系中，实现金属离子的均一掺杂。
优选的，所述纳米金属氧化物前驱体选自醋酸锌、醋酸镍、醋酸钨、四氯化钛、醋酸锡、醋酸锆和醋酸铊中的一种或多种，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，所述PAMAM树形分子选自第五代PAMAM树形分子和第六代PAMAM树形分子中的一种或两种。由于所述复合材料中的金属离子脱离PAMAM树形分子的速率随着PAMAM树形分子的代数增加而变慢，且代数越大的PAMAM树形分子其粘度越大，越能有效的降低反应纳米金属氧化物反应速率，在保证金属离子能够均一掺杂到纳米金属氧化物中的前提下，为了提升纳米金属氧化物的制备效率，本发明优选所述PAMAM树形分子为第五代PAMAM树形分子和第六代PAMAM树形分子中的一种或两种。
在一种优选的实施方式中，由于不同代数的PAMAM树形分子结合金属离子的量不同，因此PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前躯体的摩尔比与PAMAM树形分子的代数有关。优选的，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系混合的步骤中，当所述复合材料中的PAMAM树形分子为第五代PAMAM树形分子时，按第五代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.1-0.5：1，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合。优选的，当复合材料中的PAMAM树形分子为第六代PAMAM树形分子时，按第六代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.05-0.2：1，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合。优选的，当复合材料中的PAMAM树形分子为第七代PAMAM树形分子时，按第七代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.02-0.1：1，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合。优选的，当复合材料中的PAMAM树形分子为第八代PAMAM树形分子时，按第八代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.01-0.05：11，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合。优选的，当复合材料中的PAMAM树形分子为第九代PAMAM树形分子时，按第九代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.005-0.01：11，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合。优选的，当复合材料中的PAMAM树形分子为第十代PAMAM树形分子时，按第十代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.001-0.005：1，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合。
在一种优选的实施方式中，所述纳米金属氧化物选自ZnO、NiO、W2O3、Mo2O3、TiO2、SnO、ZrO2 和Ta2O3中的一种或多种，但不限于此。
本发明还提供一种纳米金属氧化物，其中，采用本发明方法制备而成。
本发明还提供一种量子点发光二极管，包括电子传输层，其中，所述电子传输层为本发明制备方法制备的纳米金属氧化物。
由于金属离子的均一掺杂能够有效改变纳米金属氧化物的电子迁移率和能级宽度，因此，将本发明制得的缺陷较少、质量较佳的纳米金属氧化物作为量子点发光二极管的电子传输层材料，可以调节量子点发光二极管的电子迁移率，从而使量子点发光二极管的电子空穴注入速率达到平衡，进而提高量子点发光二极管的发光效率。
在一种优选的实施方式中，所述量子点发光二极管包括层叠设置的阳极、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及阴极，其中，所述电子传输层材料为本发明制备方法制备的纳米金属氧化物。
需说明的是，本发明不限于上述结构的量子点发光二极管，还可进一步包括界面功能层或界面修饰层，包括但不限于电子阻挡层、空穴阻挡层、电极修饰层、隔离保护层中的一种或多种。本发明所述量子点发光二极管可以部分封装、全封装或不封装。
下面对含空穴传输层的量子点发光二极管（QLED）结构及其制备方法作详细说明：
根据所述QLED发光类型的不同，所述QLED可以分为正式结构的QLED和反式结构的QLED。
在一种优选的实施方式中，所述正式结构的QLED包括从下往上叠层设置的阳极（所述阳极叠层设置于衬底上）、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层和阴极，其中，所述电子传输层材料为本发明制备方法制备的纳米金属氧化物。
在另一种优选的实施方式中，所述反式结构的QLED包括从下往上叠层设置的阴极（所述阴极叠层设置于衬底上）、电子传输层、量子点发光层、空穴传输层和阳极，其中，所述电子传输层材料为本发明制备方法制备的纳米金属氧化物。
优选的，所述阳极的材料选自掺杂金属氧化物；其中，所述掺杂金属氧化物包括但不限于铟掺杂氧化锡（ITO）、氟掺杂氧化锡（FTO）、锑掺杂氧化锡（ATO）、铝掺杂氧化锌（AZO）、镓掺杂氧化锌（GZO）、铟掺杂氧化锌（IZO）、镁掺杂氧化锌（MZO）、铝掺杂氧化镁（AMO）中的一种或多种。
优选的，所述空穴传输层的材料选自具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以为但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)（TFB）、聚乙烯咔唑（PVK）、聚(N, N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)（Poly-TPD）、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)（PFB）、4,4’,4’’-三(咔唑-9-基)三苯胺（TCTA）、4,4'-二(9-咔唑)联苯（CBP）、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺（TPD）、N,N’-二苯基-N,N’-（1-萘基）-1,1’-联苯-4,4’-二胺（NPB）、掺杂石墨烯、非掺杂石墨烯和C60中的一种或多种。
优选的，所述量子点发光层的材料选自红量子点、绿量子点、蓝量子点中的一种或多种，也可选自黄光量子点。具体的，所述量子点发光层的材料选自CdS、CdSe、CdTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的一种或多种。本发明所述量子点可以选自含镉或者不含镉量子点。该材料的量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。
优选的，所述阴极的材料选自导电碳材料、导电金属氧化物材料和金属材料中的一种或多种；其中导电碳材料包括但不限于掺杂或非掺杂碳纳米管、掺杂或非掺杂石墨烯、掺杂或非掺杂氧化石墨烯、C60、石墨、碳纤维和多孔碳中的一种或多种；导电金属氧化物材料包括但不限于ITO、FTO、ATO和AZO中的一种或多种；金属材料包括但不限于Al、Ag、Cu、Mo、Au、或它们的合金；其中所述金属材料中，其形态包括但不限于致密薄膜、纳米线、纳米球、纳米棒、纳米锥和纳米空心球中的一种或多种。
本发明还提供一种正式结构的含空穴传输层的QLED的制备方法，包括如下步骤：
提供含阳极的衬底，在阳极上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备电子传输层，其中，所述电子传输层材料为本发明制备方法制备的纳米金属氧化物；
在电子传输层上制备阴极，得到QLED。
本发明还提供一种反式结构的含空穴传输层的QLED的制备方法，包括如下步骤：
提供含有阴极的衬底，在所述阴极上制备电子传输层，其中，所述电子传输层材料为本发明制备方法制备的纳米金属氧化物；
在电子传输层上制备量子点发光层；
在量子点发光层上制备空穴传输层；
在空穴传输层上制备阳极，得到QLED。
上述各层的制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于物理镀膜法或溶液法，其中溶液法包括但不限于旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法、条状涂布法；物理镀膜法包括但不限于热蒸发镀膜法、电子束蒸发镀膜法、磁控溅射法、多弧离子镀膜法、物理气相沉积法、原子层沉积法、脉冲激光沉积法中的一种或多种。
下面通过实施例对本发明量子点发光二极管及其制备方法进行详细说明：
实施例1
一种量子点发光二极管，其包括从下至上叠层设置的阳极衬底、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及阴极，其中，所述电子传输层材料为 Cu2+掺杂纳米氧化锌。所述量子点发光二极管的制备方法包括步骤：
1）、复合材料的制备：将第十代PAMAM树形分子水溶液（0.5×10-3mol/L）与Cu（NO3）2水溶液（1.0×10-2mol/L）加入装有搅拌装置的反应器中，室温搅拌2h制备得到含有Cu2+的PAMAM树形分子(G10)溶液(0.5×10-4mol/L)备用；
2）、Cu2+掺杂纳米氧化锌的制备：将0.5mol的水合醋酸锌分散在25ml的二甲基亚砜中使其完全分散得到第一混合液；将0.55mol的四甲基氢氧化铵分散在30ml的乙醇中使其完全分散得到第二混合液；将第一混合液和第二混合液进行室温混合搅拌10min后，得到第三混合液；取1ml的含有Cu2+的PAMAM树形分子(G10)溶液添加到所述第三混合液中进行搅拌，最后得到均一性掺杂Cu2+的纳米氧化锌；
4）、量子点发光二极管的制备：
以4000rpm的转速在清洗干净的ITO 玻璃片上旋涂PVK，旋涂60s后以150℃退火处理15min，制得空穴传输层；
以2000rpm的转速在空穴传输层上旋涂红色量子点CdSe/ZnS溶液，旋涂60s后制得量子点发光层；
以3000rpm的转速在量子点发光层上旋涂所述步骤2）中制得的Cu离子掺杂纳米氧化锌，旋涂60s后以120℃退火处理30min，制得电子传输层；
最后，在所述电子传输层上通过掩膜板采用热蒸的方式沉积150nm的铝电极，制得所述量子点发光二极管。
实施例2
一种量子点发光二极管，其包括从下至上叠层设置的阳极衬底、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及阴极，其中，所述电子传输层材料为Ag离子掺杂纳米氧化镍。所述量子点发光二极管的制备方法包括步骤：
1）、复合材料的制备：将第六代PAMAM树形分子水溶液（1.0×10-4mol/L）与AgNO3水溶液（1.0×10-2mol/L）加入装有搅拌装置的反应器中，室温搅拌2h制备得到含有Ag+的第六代PAMAM树形分子溶液备用；
2）、Ag离子掺杂纳米氧化镍的制备：将0.5mol的水合醋酸镍分散在25ml的二甲基亚砜中使其完全分散得到第一混合液；将0.55mol的四甲基氢氧化铵分散在30ml的乙醇中使其完全分散得到第二混合液；将第一混合液和第二混合液进行室温混合搅拌10min后，得到第三混合液；取1ml的含有Ag+的第六代PAMAM树形分子溶液添加到所述第三混合液中进行搅拌，最后得到均一性掺杂Ag+的纳米氧化镍；
3）、量子点发光二极管的制备：
以4000rpm的转速在清洗干净的ITO 玻璃片上旋涂TFB，旋涂60s后以150℃退火处理15min，制得空穴传输层；
以2000rpm的转速在空穴传输层上旋涂红色量子点CdSe/ZnS溶液，旋涂60s后制得量子点发光层；
以3000rpm的转速在量子点发光层上旋涂所述步骤2）中制得的Ag离子掺杂纳米氧化镍，旋涂60s后以100℃退火处理40min，制得电子传输层；
最后，在所述电子传输层上通过掩膜板采用热蒸的方式沉积150nm的铝电极，制得所述量子点发光二极管。
实施例3
一种量子点发光二极管，其包括从下至上叠层设置的阳极衬底、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层以及阴极，其中，所述电子传输层材料为Cu离子掺杂纳米氧化镍。所述量子点发光二极管的制备方法包括步骤：
1）、复合材料的制备：将第七代PAMAM树形分子水溶液（0.5×10-3mol/L）与Cu（NO3）2水溶液（1.0×10-2mol/L）加入装有搅拌装置的反应器中，室温搅拌2h制备得到含有Cu2+的第七代PAMAM树形分子溶液(0.5×10-4mol/L)备用；
2）、Cu离子掺杂纳米氧化镍的制备：将0.5mol的水合醋酸镍分散在25ml的二甲基亚砜中使其完全分散得到第一混合液；将0.55mol的四甲基氢氧化铵分散在30ml的乙醇中使其完全分散得到第二混合液；将第一混合液和第二混合液进行室温混合搅拌10min后，得到第三混合液；取1ml的含有Cu2+的第七代PAMAM树形分子溶液添加到所述第三混合液中进行搅拌，最后得到均一性掺杂Cu2+的纳米氧化镍；
3）、量子点发光二极管的制备：
以4000rpm的转速在清洗干净的ITO 玻璃片上旋涂TFB，旋涂60s后以150℃退火处理15min，制得空穴传输层；
以2000rpm的转速在空穴传输层上旋涂红色量子点CdSe/ZnS溶液，旋涂60s后制得量子点发光层；
以3000rpm的转速在量子点发光层上旋涂所述步骤2）中制得的Cu离子掺杂纳米氧化镍，旋涂60s后以100℃退火处理40min，制得电子传输层；
最后，在所述电子传输层上通过掩膜板采用热蒸的方式沉积150nm的铝电极，制得所述量子点发光二极管。
综上所述，本发明提供一种纳米金属氧化物的制备方法，通过提供一种复合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属离子；将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合，使所述金属离子从复合材料中电离，电离后的金属离子参与纳米金属氧化物的生长，得到所述纳米金属氧化物。本发明能够实现将金属离子均一地掺杂到纳米金属氧化物中，制得缺陷较少、质量较佳的纳米金属氧化物，所述金属离子的均一掺杂能够有效改变纳米金属氧化物的电子迁移率和能级宽度。进一步地，将所述纳米金属氧化物作为量子点发光二极管的电子传输层材料，可以调节量子点发光二极管的电子迁移率，从而使量子点发光二极管的电子空穴注入速率达到平衡，进而提高量子点发光二极管的发光效率。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供一种复合材料，所述复合材料包括PAMAM树形分子以及结合在所述PAMAM树形分子腔体内的金属离子；
将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合，进行金属氧化物晶体生长得到所述纳米金属氧化物。
2.根据权利要求1所述纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合，使所述金属离子从复合材料中电离，电离后的金属离子参与金属氧化物的晶体生长，得到所述纳米金属氧化物。
3.根据权利要求1-2任一所述纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述PAMAM树形分子选自第五代至第十代PAMAM树形分子中的一种或多种。
4.根据权利要求1-2任一所述纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述PAMAM树形分子选自第五代和第六代PAMAM树形分子中的一种或两种。
5.根据权利要求1-2任一所述纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述金属离子的元素类型选自Mg、Au、Cu、Li、Al、Cd、In、Cs、Ga和Gd中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合，所述纳米金属氧化物生长反应体系包括纳米金属氧化物前驱体和有机碱。
7.根据权利要求6所述纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物前驱体选自醋酸锌、醋酸镍、醋酸钨、四氯化钛、醋酸锡、醋酸锆和醋酸铊中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述纳米金属氧化物的制备方法，其特征在于，当所述复合材料中的PAMAM树形分子为第五代PAMAM树形分子时，按第五代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.1-0.5：1，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合；
和/或，当复合材料中的PAMAM树形分子为第六代PAMAM树形分子时，按第六代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.05-0.2：1，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合；
和/或，当复合材料中的PAMAM树形分子为第七代PAMAM树形分子时，按第七代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.02-0.1：1，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合；
和/或，当复合材料中的PAMAM树形分子为第八代PAMAM树形分子时，按第八代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.01-0.05：11，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合；
和/或，当复合材料中的PAMAM树形分子为第九代PAMAM树形分子时，按第九代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.005-0.01：11，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合；
和/或，当复合材料中的PAMAM树形分子为第十代PAMAM树形分子时，按第十代PAMAM树形分子与纳米金属氧化物前驱体的摩尔比为0.001-0.005：1，将所述复合材料加入到纳米金属氧化物生长反应体系中混合。
9.一种纳米金属氧化物，其特征在于，采用权利要求1-8任意一种方法制备而成。
10.一种量子点发光二极管，包括电子传输层，其特征在于，所述电子传输层材料为权利要求1-8任一所述制备方法制备的纳米金属氧化物或权利要求9所述的纳米金属氧化物。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010020062A1 (en) * 1998-12-18 2001-09-06 3M Innovative Properties Company Dendritic polymer dispersants for hydrophobic particles in water-based systems
CN101928563A (zh) * 2010-06-03 2010-12-29 福建师范大学 一种氧化钇基质纳米氧化物荧光粉制备方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102559171A (zh) * 2011-09-26 2012-07-11 吉首大学 一种能在水溶液中稳定分散的氧化锌量子点的制备方法
CN102703057A (zh) * 2012-05-18 2012-10-03 北京工商大学 一种聚酰胺-胺树形分子包覆的ZnX半导体量子点在指纹显现中的应用
US9950307B1 (en) * 2013-08-29 2018-04-24 University Of South Florida Metal chelating composites, methods of using composites, and methods of making composites

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010020062A1 (en) * 1998-12-18 2001-09-06 3M Innovative Properties Company Dendritic polymer dispersants for hydrophobic particles in water-based systems
CN101928563A (zh) * 2010-06-03 2010-12-29 福建师范大学 一种氧化钇基质纳米氧化物荧光粉制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ELISABETA等: ""Synthesis and Characterization of Transition Metal and Metal Oxide Nanoparticles Using Dendritic Complexes"", 《LSU DOCTORAL DISSERTATIONS》 *
LKJUN CHO等: ""Multi-Functional Dendrimer Ligands for High-Efficiency,Solution-Processed Quantum Dot Light-Emitting Diodes"", 《ACS NANO》 *

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