CN102559171A

CN102559171A - 一种能在水溶液中稳定分散的氧化锌量子点的制备方法

Info

Publication number: CN102559171A
Application number: CN2011102876914A
Authority: CN
Inventors: 张帆; 张灿; 颜文斌
Original assignee: Jishou University
Current assignee: Jishou University
Priority date: 2011-09-26
Filing date: 2011-09-26
Publication date: 2012-07-11

Abstract

本发明涉及一种能在水溶液中稳定分散的氧化锌量子点的制备方法，属于纳米材料制备领域。其特征是：称取适量锌的有机盐和碱为原料，选取适当溶剂，控温20-70℃，制备得到一种不溶于水的氧化锌量子点粉末；然后将该粉末加入到适量含叔胺、酰胺官能团的无毒高分子水溶液中，经过较长时间的配位反应，得到稳定的水溶性氧化锌量子点，该量子点在水溶液中具有永久的稳定性。该量子点在波长λ=365nm的紫外光照射下发蓝色的荧光；TEM图片显示，该水溶性氧化锌量子点粒径在30nm左右;UV和PL光谱均证实该氧化锌量子点制备成功。该水溶性氧化锌量子点可望在生物、制药、功能材料等领域有很好的应用前景。

Description

一种能在水溶液中稳定分散的氧化锌量子点的制备方法

技术领域

一种能在水溶液中稳定分散的氧化锌量子点的制备方法，属于功能性纳米技术领域。

背景技术

近年来，人们用各种方法制成了半导体量子点材料，它们在光电器件方面展示出诱人的前景，比如氧化锌量子点，目前已经发展了多种氧化锌量子点的制备方法，如溶胶凝胶法 [ Hohen B G, Tomamdl G . Sol-gel processing of powder . J Mater Res, 1992, 7(3): 546-548]、化学气相沉积法 [Spanhel L, Andcrson M A . Semiconductor clusters in the sol-gel process: quantized aggregation, gelation, and crystal growth in concentrated zinc oxide colloids. J Am Chem Soc, 1991, 113: 2826-2833]、水热合成法 [Cheng B, Samulski E T . Hydrothermal synthesis of one-dimensional ZnO nanostructures with different aspect ratios. Chem Commun, 2004, 986-987.]、溶液沉淀法 [韩冬, 任湘菱, 等. 纳米ZnO的制备及其光催化性能研究[J]. 感光科学与光化学, 2005, 23: 414-420; Tu Y, Zhou L, Jin YZ, Gao C, Ye ZZ, Yang YF and Wang QL. J Mater Chem 2010; 20: 1594-1959]等。

ZnO是一种宽禁带Ⅱ、Ⅵ族化合物半导体，在常温常压下的稳定相是纤锌矿结构。它是直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV。ZnO化学稳定性好，易实现掺杂，这些优点使得它成为一种很有前途的紫外光电子器件材料，极具开发和应用价值。ZnO的禁带比较宽，有高的光电导特性，因此可用来制作紫外探测[Liu Y, Goroa C R, Liang S. Ultraviolet detectors based on epitaxial ZnO films grown by MOCVD [J]. J Electron Mater, 2000, 29: 69-74]，ZnO在太阳光或紫外光的作用下还能够催化氧化有机物，使其降解，这在污水处理中有重要的应用价值。

ZnO量子点的制备作为ZnO材料研究的前沿课题将越来越受到人们的重视。以树形高分子为模板，合成纳米氧化锌，研究其在高分子聚合物中的溶解性是一个新的研究课题。2007年王华，司宝财等在电子元件与材料发表了以树形高分子为模板合成氧化锌，是以聚酰胺-胺(PAMAM)树形高分子为模板,于500℃焙烧合成了形状不同的氧化锌，研究了高分子模板和溶剂对氧化锌晶粒形状的影响[王华，司宝财, 等. 以树形高分子为模板合成氧化锌[J]. 电子元件与材料, 2007, 26(12): 59-61]。树形分子是一种新型高分子化合物，聚酰胺胺（PAMAM）树形分子结构固定整规，由中心向外对称发散并高度支化。高代数的PAMAM树形分子具有三维对称的球形结构，分子内存在可容纳纳米粒子的空腔，分子外面携带大量活性的官能团，可以束缚纳米粒子，即增加纳米粒子的溶解性，充分发挥其模板作用，从而可望用于制备颗粒尺寸均匀的纳米粒子[刘春莲, 林深, 张晓凤, 等. 以PAMAM树形分子为模板剂纳米氧化锌的制备及其光催化性能研究[J]. 功能材料, 2007, 4（38）: 672-675]，并能研究纳米氧化锌在高分子溶剂中的溶解性，从而使ZnO量子点得到更广泛的应用。

通过查阅中国知网及，国内外对于水溶性氧化锌量子点研究，尤其以环境友好、无毒的PAMAM为配体制备水溶性氧化锌量子点的研究，目前尚查不到。

发明内容

本发明的目的在于利用分子内含有丰富的叔胺和酰胺基团的半代树状大分子PAMAM为配体，该配体能与不溶于水的ZnO量子点发生配位反应，得到PAMAM修饰的水溶性ZnO量子点。本发明是通过以下步骤实现的：

1. 溶液法制备氧化锌量子点溶液

称取适量锌的有机盐溶解于有机溶剂中，加到干净的三颈烧瓶内。该三颈烧瓶一边通冷凝水，一边用磁粒子进行剧烈搅拌并水浴加热到20-70℃，再称取适量碱溶解于有机溶剂中，用恒压滴液漏斗将配好的碱的有机溶液在15-40分钟内滴加到三颈烧瓶中。反应在20-70℃恒温水浴中搅拌两个半小时后停止加热，溶液为乳白色，将乳白浑浊液转移到分液漏斗中静置2个小时，出现分层，上层为无色液体，下层为白色沉淀物即氧化锌。将下层白色沉淀物与上层液体分离，取白色沉淀物并向其中加入另外一种极性溶剂中，摇匀，溶解。再用PTFE滤膜过滤，得溶解在溶剂中的氧化锌量子点；该溶液在可见光下不发光，但在波长λ=365nm的紫外光照射下发出淡黄色的荧光[制备方法参照文献：Yao Tu, Li Zhou, Yi Zheng Jin, Chao Gao, Zhi Zhen Ye, Ye Feng Yang and Qing Ling Wang. Transparent and flexible thin films of ZnO-polystyrene nanocomposite for UV-shielding applications. J Mater Chem, 2010, 20, 1594-1959]。

低温真空法制备量子点粉末

将以上氧化锌量子点的有机溶液倒入干净单口瓶中，在旋转蒸发仪上脱除溶剂，温度为低温，保持适度的真空，所得固体在波长为λ=365nm的紫外光照射下发出浅黄色的荧光。

常温配位反应

称取适量含叔胺、酰胺官能团的无毒高分子（分子量200-40000），配成一定浓度的水溶液，置于编号不同但体积相同的容量瓶中；再将等量的氧化锌量子点粉末倒入不同编号的容量瓶中；分别超声30分钟，然后避光静置保存

4.蓝色荧光的氧化锌量子点溶液

氧化锌量子点加入到配位溶液后，在静置保存过程中，氧化锌经历了固体（不溶解）、部分溶解、全部溶解成溶液、浅黄色溶液、浅蓝色溶液、蓝色溶液等几个过程；时间在35-45天之间。产品的紫外图片见图1.

5. 部分代表性样品的测试表征

产品通过TEM表征显示，配位修饰前，产品粒径为10nm (图2)；配位修饰后，产品粒径为30nm左右的纳米簇(图3)。通过对3.5G PAMAM为模板制备的氧化锌量子点为代表，其紫外-可见光吸谱图显示：在波长λ=280～400 nm的范围内，有较强的紫外吸收(图4)。通过对以4.5G PAMAM为模板制备的氧化锌量子点为代表进行荧光检测，以λ=380 nm的激发波长进行激发，其荧光谱图显示：在波长λ=600～700 nm的范围内，有一定的荧光(图5)。

附图说明

图1 在λ=365nm的紫外光照射下，由不同修饰剂修饰的水溶性氧化锌的数码照片

图2 不溶于水的氧化锌量子点的TEM图

图3水溶性氧化锌量子点的TEM图

图4一种水溶性氧化锌量子点的紫外-可见光吸谱图

图5一种水溶性氧化锌量子点的荧光谱图（激发波长为380nm）

具体实施：

参照以下实施例和比较实施例将能解释本发明，但本发明并不限于这些实

例一:

1、溶液法制备氧化锌量子点溶液

称取1.0g左右的 Zn(CH₃COO)₂·2H₂O溶解于30-60mL无水甲醇中，加到干净的三颈烧瓶内。该三颈烧瓶一边通冷凝水，一边用磁粒子进行剧烈搅拌并水浴加热到65℃左若，再称取0.5g左右的 KOH溶解于50mL无水甲醇中，用恒压滴液漏斗将配好的KOH甲醇溶液在15-20分钟内滴加到三颈烧瓶中。反应在65℃恒温水浴中搅拌两个半小时后停止加热，溶液为乳白色，将乳白浑浊液转移到分液漏斗中静置1-5个小时，出现分层，上层为无色液体，下层为白色沉淀物即氧化锌。将下层白色沉淀物与上层液体分离，取白色沉淀物并向其中加入经重蒸的三氯甲烷若干，摇匀，溶解。再用0.4um的PTFE滤纸膜过滤，得滤液样品，即溶解在氯仿中的氧化锌量子点；该溶液在可见光下不发光，但在波长为λ=365nm紫外光照射下发出淡黄色的荧光。产品的紫外图片见图1。

2、低温真空法制备量子点粉末

将以上氧化锌量子点的氯仿溶液倒入干净单口瓶中，在旋转蒸发仪上脱除溶剂，温度为常温（25℃左右），压力调节为约500mmHg，所得固体在紫外光λ=365nm波长照射下发出浅黄色的荧光。

3、常温配位反应

称取重为2g代数为1.5G的聚酰胺-胺，称取98g去离子水，配成浓度为2%的水溶液；再将以上氧化锌量子点粉末倒入编号为1的容量瓶中；分别超声30分钟，然后避光静置保存。

2个月后，水溶性氧化锌量子点制备成功；产品为为蓝色荧光。

例二:

例二中的前两步与例一相同，只不过第3三步中的配位原料不同。即称取重为2g，代数为2.5G的聚酰胺-胺，称取98g去离子水，配成浓度为2%的2.5 G聚酰胺-胺水溶液；再将以上氧化锌量子点粉末倒入编号为2的容量瓶中；分别超声30分钟，然后避光静置保存。

2个月后，另一种水溶性氧化锌量子点制备成功；产品也为为蓝色荧光。

例三:

例三中的前两步与例一相同，也是第3步中的配位原料不同。即称取重为2g，代数为3.5G的聚酰胺-胺，称取98g去离子水，配成浓度为2%的水溶液；再将以上氧化锌量子点粉末倒入编号为3的容量瓶中；分别超声30分钟，然后避光静置保存。

2个月后，另一种水溶性氧化锌量子点制备成功；产品也转变为蓝色荧光。

Claims

1.一种能在水溶液中稳定分散的氧化锌量子点的制备方法，其特征在于包括以下步骤过程：

（1）溶液法制备氧化锌量子点溶液

称取适量锌的有机盐溶解于有机溶剂中，加到干净的三颈烧瓶内，该三颈烧瓶一边通冷凝水，一边用磁粒子进行剧烈搅拌并水浴加热到20-70℃，再称取适量碱溶解于有机溶剂中，用恒压滴液漏斗将配好的碱的有机溶液在15-40分钟内滴加到三颈烧瓶中，反应在20-70℃恒温水浴中搅拌两个半小时后停止加热，溶液为乳白色，将乳白浑浊液转移到分液漏斗中静置1-5个小时，出现分层，上层为无色液体，下层为白色沉淀物即氧化锌，将下层白色沉淀物与上层液体分离，取白色沉淀物并向其中加入另外一种极性溶剂中，摇匀，溶解，再用PTFE滤膜过滤，得滤液样品，即溶解在氯仿中的氧化锌量子点；该溶液在可见光下不发光，但在波长λ=365nm的紫外光照射下发出淡黄色的荧光；

（2）低温真空法制备量子点粉末

将以上氧化锌量子点的有机溶液倒入干净单口瓶中，在旋转蒸发仪上脱除溶剂，温度为低温，保持适度的真空，所得固体在波长为λ=365nm的紫外光照射下发出浅黄色的荧光；

（3）常温配位反应

称取适量含叔胺、酰胺官能团的无毒高分子（分子量200-40000），配成一定浓度的水溶液，置于编号不同但体积相同的容量瓶中；再将等量的氧化锌量子点粉末倒入不同编号的容量瓶中，分别超声30分钟，然后避光静置保存；

（4）蓝色荧光的氧化锌量子点溶液

氧化锌量子点加入到配位溶液后，在静置保存过程中，氧化锌经历了固体（不溶解）、部分溶解、全部溶解、浅黄色溶液、浅蓝色溶液、蓝色溶液等几个过程，时间在35~150天之间。

2.根据权利要求1所述的是一种水溶性氧化锌量子点溶液的制备方法，其特征为本氧化锌量子点的水溶性好、稳定、能较长时间保存。

3.根据权利要求1所述的水溶性氧化锌量子点溶液中的所使用的配体具有较好生物相容性，无毒。

4.根据权利要求1所述的配体包括有：不同代数的树枝状聚酰胺-胺，不同代数的含多胺、多叔胺基团的超枝化聚合物。