CN102259929B - 一种制备具有多孔纳米或亚微米棒状氧化锰的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备具有多孔纳米或亚微米棒状氧化锰的方法，属于功能材料技术领域。具体地采用乙二胺、葡萄糖或聚乙烯吡咯烷酮为添加剂，制备出具有多孔纳米棒状氧化锰。步骤主要包括：按一定摩尔比将KMnO4与MnSO4或KMnO4与盐酸溶解在去离子水中，形成均一溶液后，再分别按照相应的摩尔比加入乙二胺、葡萄糖或PVP，然后用去离子水将溶液定容并转移至自压釜，使内衬填充率为80％，于一定的温度下晶化相应时间后自然冷却至室温，将所得物质抽滤后于60℃干燥12h后充分研磨，在空气气氛中以1℃/min升温速率从室温升至400℃并恒温相应时间，即分别得到得到多孔纳米棒状或亚微米棒状氧化锰。所得产品含有少量杂相。

Description

一种制备具有多孔纳米或亚微米棒状氧化锰的方法
技术领域
本发明涉及一种多孔纳米棒状氧化锰的制备方法，具体的说涉及采用水热法，以乙二胺或PVP为表面活性剂，葡萄糖或盐酸为添加剂，制备具有棒状形貌的氧化锰，属于功能材料技术领域，在离子交换、分子吸附、催化材料和电化学电容器等方面具有重要用途。
背景技术
近年来，纳米线、纳米棒、纳米管等一维纳米结构已经引起人们广泛关注。由于一维纳米结构材料被广泛应用于导电连接、纳米电子、光电材料和功能感应原件(G.Fasol，et al.，Science，1998，280：545-546)等领域。迄今为止，已有大量文献报道许多纳米线和纳米棒无机材料(如氧化物、硫化物、氮化物等)的合成和表征(Y.N.Xia，et al.，Adv.Mater.，2003，15：353-389)。
由于锰氧化物具有新奇的物理和化学性质，因此成为一种重要的功能材料，常被应用于离子交换、分子吸附、催化材料和电化学电容器等领域(A.E.Fischer，et al.，Nano Lett.，2007，7：281-286)。到目前为止，人们已合成出各种形貌的氧化锰，例如：氧化锰纳米粒子(T.X.T.Sayle，et al.，J.Am.Chem.Soc.，2005，127：12828-12837)，氧化锰纳米棒、纳米带、纳米线、纳米管和纳米层(Y.Omomo，etal.，J.Am.Chem.Soc.，2003，125：3568-3575)，介孔氧化锰分子筛和树杈状氧化锰，海胆状、兰花状和其它层状结构的氧化锰(B.X.Li，et al.，Inorg.Chem.，2006，45：6404-6410)。
通常情况下，晶体的形貌取决于其生长的环境，一般通过采用改变无机离子、表面活性剂、有机小分子以及溶剂等来改变晶体生长的环境。Gao等(Y.Q.Gao，Z.H.Wang，J.X.Wan，et al.，J.Cryst.Growth，2005，279：415-419)采用无表面活性剂的水热法制备出二氧化锰纳米线。Zheng等(D.S.Zheng，et al.，J.Phys.Chem.B，2005，109：16439-16443)采用以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为表面活性剂的水热法制备了二氧化锰纳米管。Zhang等(Y.G.Zhang，et al.，Solid State Sci.，2009，11：1265-1269)采用水热法在加入Cu2+和HCl的条件下制备了中空八面体状二氧化锰。迄今为止，有关多孔纳米棒状氧化锰的制备方面的背景技术尚无文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种表面活性剂辅助的水热新方法制备具有多孔纳棒状氧化锰的方法，具体采用乙二胺或PVP为表面活性剂制备出具有多孔纳米棒状或亚微米棒状的氧化锰的方法。。
具体地采用KMnO4和(或)MnSO4·H2O为锰源，乙二胺、葡萄糖或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为添加剂，制备出具有多孔纳米棒状氧化锰。步骤主要包括：按一定摩尔比将KMnO4与MnSO4·H2O或KMnO4与盐酸溶解在一定体积的去离子水中，形成均一溶液后，再分别按照相应的摩尔比加入乙二胺、葡萄糖或PVP，然后用去离子水将溶液定容并转移至自压釜，使内衬填充率为80％，于一定的温度下晶化相应时间后自然冷却至室温，将所得物质抽滤后于60℃干燥12h后充分研磨，在空气气氛中以1℃/min升温速率从室温升至400℃并恒温相应时间，即分别得到得到多孔纳米棒状或亚微米棒状氧化锰。
一种具有多孔纳米棒状氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在磁力搅拌条件下，将葡萄糖加到含有摩尔比为8∶3的KMnO4和MnSO4的透明水溶液中，葡萄糖和KMnO4的摩尔比为11∶5，然后加入乙二胺，乙二胺与KMnO4的摩尔比为1.87∶1，搅拌均匀后定容，使KMnO4的浓度为0.1mol/L，最后将之转移至内衬为聚四氟乙烯的100mL不锈钢反应釜中，体积填充度80％，再放入恒温烘箱里于160℃恒温12h，之后在常温下冷却，将得到的浑浊液过滤、固体洗涤、60℃干燥12h、研磨后，再在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至400℃并在此温度下保持6h，得到多孔纳米棒状氧化锰。
一种具有多孔亚微米棒状氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在磁力搅拌条件下，将摩尔比为6∶1的KMnO4和MnSO4溶解在去离子水中，搅拌20分钟后，加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙烯吡咯烷酮与KMnO4的质量比为1∶1.5，搅拌均匀定容，使KMnO4的浓度为0.12mol/L，最后将之转移至内衬为聚四氟乙烯的100mL不锈钢反应釜中，体积填充度80％，再放入恒温烘箱里于160℃恒温24h，之后在常温下冷却，将得到的浑浊液过滤、洗涤、60℃干燥12h、研磨后，再在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至400℃并在此温度下保持4h，得到亚微米棒状氧化锰。
一种具有多孔亚微米棒状氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在磁力搅拌条件下，将一定量的KMnO4溶解在去离子水中，搅拌20分钟后，加入质量分数为37％的HCl和乙二胺，HCl与KMnO4的摩尔比为4.27∶1，乙二胺与KMnO4的摩尔比为3.74∶1，搅拌均匀后定容，使KMnO4的浓度为0.05mol/L，最后将之转移至内衬为聚四氟乙烯的100mL不锈钢反应釜中，体积填充度80％，再放入恒温烘箱里于120℃恒温12h，之后在常温下冷却，将得到的浑浊液过滤、洗涤、60℃干燥12h、研磨后，再在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至400℃并在此温度下保持4h，得到亚微米棒状氧化锰。
将所得黑色粉末产物用X射线衍射仪(XRD)、高分辨扫描电子显微镜(HRSEM)、透射电子显微镜(TEM)等技术进行表征，所得产品含有少量杂相。本发明的纳米或亚微米棒状氧化锰，可被应用于离子交换、分子吸附、催化材料和电化学电容器等领域。
附图说明
图1为氧化锰样品的XRD谱图
其中曲线(a)实施例1；曲线(b)实施例2；曲线(c)实施例3；
图2为氧化锰样品的HRSEM照片
其中(a)、(b)、(c)分别为实施例1、实施例2、实施例3的HRSEM照片；
图3为实施例1的TEM照片。
具体实施方式
为进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并给出附图描述本发明得到的多孔棒状或亚微米棒状氧化锰。
实施例1：
在磁力搅拌条件下，将1.25g KMnO4和0.52g MnSO4·H2O溶解在80mL去离子水中，搅拌20分钟后，加入3.17g葡萄糖、1mL乙二胺，搅拌1h后，将之转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(80％体积填充度)，再放入恒温箱里于160℃保温12h，之后在室温下冷却，将得到的浑浊液过滤、洗涤、干燥(60℃，12h)、研磨均匀得到目标产物前驱体，置于马弗炉中在空气气氛中以1℃/min的速率升温至400℃并在400℃下保持6h，即得立方型方铁锰矿Mn2O3黑色粉末，粒子形貌呈较均匀的多孔纳米棒状，直径约为28nm，长度约为600～800nm，其XRD见图1(a)，HRSEM照片见图2(a)，TEM照片见图3。
实施例2：
在磁力搅拌条件下，将1.50g KMnO4和0.27g MnSO4·H2O溶解在80mL去离子水中，搅拌20分钟后，加入1g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，经1h搅拌后，将之转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(80％体积填充度)，再放入恒温箱里于160℃保温24h，之后在室温下冷却，将得到的浑浊液过滤、洗涤、干燥(60℃，12h)、研磨均匀得到目标产物前驱体，置于马弗炉中在空气气氛中以1℃/min的速率升温至400℃并在400℃下保持4h，即得四方相βMnO2黑色粉末，粒子形貌为亚微米棒状，直径约为400nm，长度约为6μm，其XRD见图1(b)，HRSEM照片见图2(b)。
实施例3：
在磁力搅拌条件下，将0.64g KMnO4溶解在80mL去离子水中，搅拌20分钟后，加入1.4mL HCl(质量分数为37％)、1mL乙二胺，经1h搅拌后，将之转移至100mL内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中(80％体积填充度)，再放入恒温箱里于120℃保温12h，之后在室温下冷却，将得到的浑浊液过滤、洗涤、干燥(60℃，12h)、研磨均匀得到目标产物前驱体，置于马弗炉中在空气气氛中以1℃/min的速率升温至500℃并在500℃下保持4h，即得尖晶石型方铁锰矿Mn2O3黑色粉末，粒子形貌为亚微米棒状，直径约为150nm，长度约为1.5μm，其XRD见图1(c)，HRSEM照片见图2(c)。

Claims (2)

1.一种具有多孔纳米棒状氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在磁力搅拌条件下，将葡萄糖加到含有摩尔比为8:3的KMnO4和MnSO4的透明水溶液中，葡萄糖和KMnO4的摩尔比为11:5，然后加入乙二胺，乙二胺与KMnO4的摩尔比为1.87:1，搅拌均匀后定容，使KMnO4的浓度为0.1mol/L，最后将之转移至内衬为聚四氟乙烯的100mL不锈钢反应釜中，体积填充度80%，再放入恒温烘箱里于160℃恒温12h，之后在常温下冷却，将得到的浑浊液过滤、固体洗涤、60℃干燥12h、研磨后，再在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至400℃并在此温度下保持6h，得到多孔纳米棒状氧化锰。
2.一种具有多孔亚微米棒状氧化锰的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在磁力搅拌条件下，将一定量的KMnO4溶解在去离子水中，搅拌20分钟后，加入质量分数为37%的HCl和乙二胺，HCl与KMnO4的摩尔比为4.27:1，乙二胺与KMnO4的摩尔比为3.74:1，搅拌均匀后定容，使KMnO4的浓度为0.05mol/L，最后将之转移至内衬为聚四氟乙烯的100mL不锈钢反应釜中，体积填充度80%，再放入恒温烘箱里于120℃恒温12h，之后在常温下冷却，将得到的浑浊液过滤、洗涤、60℃干燥12h、研磨后，再在空气气氛中以1℃/min的升温速率升至400℃并在此温度下保持4h，得到亚微米棒状氧化锰。
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