CN111226340A - 非水电解质二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

非水电解质二次电池具备：正极，其具有由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质；负极，其具有负极集电体，充电时锂金属在负极集电体上析出；分隔件，其被配置在正极与负极之间配置；以及非水电解质。正极和负极所具有的锂的总量相对于正极中所含的过渡金属量的摩尔比为1.1以下。另外，放电状态下，负极与分隔件之间具有空间层，正极的每单位面积的正极容量α(mAh/cm2)与空间层(50)的厚度的平均值X(μm)满足0.05≤α/X≤0.2。

Description

非水电解质二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池及其制造方法，更详细而言涉及锂二次电池及其制造方法。
背景技术
除了个人电脑、智能手机等ICT领域以外，在车载领域、蓄电领域等中也要求非水电解质二次电池的进一步高容量化。作为高容量的非水电解质二次电池，主要使用锂离子电池。作为锂离子电池，例如已知有将含锂过渡金属氧化物用于正极，将由石墨和硅化合物等形成的负极活性物质用于负极的构成，但该构成在高容量化方面逐渐达到极限。
专利文献1中公开了正极的一部分由具有反尖晶石型结构的锂过渡金属氧化物构成，负极选自由锂金属、锂合金、锂嵌入化合物组成的组中的锂电池。
专利文献2中公开了一种可再充电电池，其中，正极的一部分由特定的锂锰氧化物嵌入化合物形成，负极由锂锰氧化物嵌入化合物形成，电解质由溶解于非水系溶剂中的锂盐形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平第7-243957号公报
发明内容
如专利文献1中公开的技术那样，在正极使用含锂过渡金属氧化物、负极也使用锂金属的电池体系中，虽然体系内的锂金属量增加，但由于相对于体系内的过渡金属量，锂金属量过剩，因此在容量提高效果方面不能说是充分的。另外，作为在高容量化方面有前景的非水电解质二次电池，有在充电时使锂金属在负极上析出、在放电时使该锂金属溶解于非水电解质中的锂二次电池。但是，在这样的锂二次电池中，存在如下问题：由于锂金属析出所导致的负极的膨胀、以及负极表面的锂金属的不均匀析出，在电极内产生应力，在每次充放电循环中电极内反复产生应力，由此不久后电极断裂。
因此，需要一种能够实现电池的高容量化的同时，能够抑制在反复进行充放电循环时可能发生的电极断裂的非水电解质二次电池。
作为本发明的一个方案的非水电解质二次电池，其特征在于，具备：正极，其具有由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质；负极，其具有负极集电体，充电时锂金属在负极集电体上析出；分隔件，其被配置在正极与负极之间；以及非水电解质，正极和负极所具有的锂的总量相对于正极中所含的过渡金属量的摩尔比为1.1以下，放电状态下，负极与分隔件之间具有空间层，且正极的每单位面积的正极容量α(mAh/cm2)与空间层的厚度的平均值X(μm)满足0.05≤α/X≤0.2。
作为本发明的另一方案的非水电解质二次电池的制造方法的特征在于，所述非水电解质二次电池具备：正极，其具有由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质；负极，其具有负极集电体，充电时锂金属在负极集电体上析出；分隔件，其被配置在正极与负极之间；以及非水电解质，所述制造方法具有如下工序：在负极集电体的表面涂布碳酸亚乙酯，制作表面具有碳酸亚乙酯涂布层的负极的工序；将具有涂布层的负极和正极夹着分隔件层叠，进行卷绕而制作电极体的工序；将电极体收纳于电池壳体的工序；以及，向收纳有电极体的电池壳体注入含有除碳酸亚乙酯以外的非水溶剂的非水电解质的工序。
根据本发明，可提供能够实现电池的高容量化的同时，能够抑制在反复进行充放电循环时可能发生的电极断裂的非水电解质二次电池。
附图说明
图1为示出作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的纵截面图。
图2为示出构成作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池的电极体的局部横截面图。
具体实施方式
如上所述，充电时锂金属在负极上析出，放电时该锂金属溶解于非水电解质中的非水电解质二次电池(锂二次电池)虽然可以期待高容量化，但存在因负极上析出的锂金属而膨胀，并且电极因产生的应力而断裂的技术问题。本发明人等为解决该技术问题进行了深入研究，结果发现，在由正极、负极及分隔件构成的电极体中，通过在负极与分隔件之间形成空间层，可以确保承受由充电时锂金属的析出导致的负极膨胀的空间，抑制反复进行充放电循环后的电极的断裂。
以下，对本发明的非水电解质二次电池的实施方式的一个例子进行详细说明。图1为作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的纵截面图，示出包括沿着电极体14的卷绕轴的方向的截面。图2为构成作为实施方式的一个例子的非水电解质二次电池10的电极体14的与卷绕轴垂直的面的横截面图，示意性地示出构成电极体14的正极11、负极12及分隔件13的配置。
作为实施方式示例的非水电解质二次电池10是具备圆筒形的金属制壳体的圆筒形电池，但本发明的非水电解质二次电池不仅限于此。本发明的非水电解质二次电池也可以是例如具备方形的金属制壳体的方形电池、具备由铝层压片等形成的外壳体的层压电池等。另外，作为构成非水电解质二次电池的电极体，可列举出正极和负极夹着分隔件卷绕而成的卷绕型电极体14，但电极体不仅限于此。电极体例如也可以为多个正极和多个负极夹着分隔件交替层叠而成的层叠型电极体。
如图1所示，非水电解质二次电池10具备：具有卷绕结构的电极体14、和非水电解质(未图示)。如图1和图2所示，电极体14由正极11、负极12和分隔件13构成，正极11和负极12夹着分隔件13卷绕成螺旋状。非水电解质二次电池10是充电时锂金属在负极12上析出、放电时该锂金属溶解于非水电解质中的锂二次电池。
构成电极体14的正极11、负极12和分隔件13均形成为带状并卷绕成螺旋状，从而成为沿着电极体14的径向交替层叠的状态。电极体14中，各电极的长度方向为卷绕方向，各电极的宽度方向为轴向。另外，电极体14中，负极12与分隔件13之间形成有空间层50。对于空间层50会在后文中详述。
将正极11与正极端子电连接的正极引线19例如与正极11的长度方向中央部连接，从电极体14的一端伸出。将负极12与负极端子电连接的负极引线20例如与负极12的长度方向端部连接，从电极体14的另一端伸出。电极体14中，若负极引线20与负极12的位于径向外侧的端部连接，当负极12中产生应力时负极12在卷绕方向上延伸，由此可释放应力的范围扩大，故优选。
图1所示的例子中，通过壳主体15和封口体16构成了收纳电极体14和非水电解质的金属制的电池壳体。在电极体14的上方和下方分别设置有绝缘板17、18。正极引线19通过绝缘板17的贯通孔延伸至封口体16侧，与作为封口体16的底板的带孔金属板22的下表面熔接。非水电解质二次电池10中，与带孔金属板22电连接的封口体16的盖子26成为正极端子。另一方面，负极引线20延伸至壳主体15的底部侧，与壳主体15的底部内表面熔接。非水电解质二次电池10中，壳主体15成为负极端子。
壳主体15为有底圆筒形状的金属制容器。在壳主体15与封口体16之间设置垫片27，确保了电池壳体内的密闭性。壳主体15具有例如从外侧对侧面部进行压制而形成的、支撑封口体16的鼓凸部21。鼓凸部21优选沿着壳主体15的圆周方向形成为环状，在其上表面支撑封口体16。
封口体16具有自电极体14侧起依次层叠有带孔金属板22、下阀体23、绝缘构件24、上阀体25和盖子26的结构。构成封口体16的各构件例如具有圆板形状或环形状，除了绝缘构件24之外的各构件彼此电连接。下阀体23与上阀体25在各自的中央部彼此连接，在各自的周缘部之间夹设绝缘构件24。由于在下阀体23设置有通气孔，因此电池内压因异常发热而上升时，上阀体25向盖子26侧膨胀而与下阀体23分离，由此切断两者的电连接。内压进一步上升时，上阀体25破裂，气体从盖子26的开口部排出。
[空间层]
本发明的电极体14中，在负极12与分隔件13之间形成有具有特定厚度的空间层50。锂二次电池中，使用负极集电体40上不具有负极合剂层的负极12的情况下，充电时电解液中溶解的锂离子以锂金属的形式在负极12的表面析出，而根据该锂金属的析出量，负极12整体的厚度增加(膨胀)。本发明的非水电解质二次电池10中，通过形成空间层50，可以抑制因充电时负极12的膨胀而可能产生的正极11和负极12(本说明书中，在不区别正极11和负极12的情况下将两者统称为"电极")的断裂。认为其原理如下。
以往的锂金属析出型二次电池中，从提高容量的观点出发，在壳主体15内，尽量紧密地层叠电极和分隔件以排除仅由非水电解质占有的空间。另一方面，在该析出型二次电池中，充电越进行，锂金属的析出量越增加，负极越膨胀。此处，由于充电时锂金属的析出在负极的表面不均匀地发生，因此在电极和分隔件的层叠结构中产生局部的变形，负极膨胀的同时在电极中会产生应力。如上所述，以往的析出型二次电池中，由于电极和分隔件紧密地层叠，因此在电极内产生的应力得不到释放。由此，在每次充放电循环中电极内都会产生应力，由于反复产生应力，疲劳在电极内蓄积，不久就会导致电极断裂。
与此相对，本发明的非水电解质二次电池10中，在负极12与分隔件13之间、即与负极12相邻地形成有具有特定厚度的空间层50。由此，确保了承受因充电时锂金属的析出而导致的负极12的膨胀的空间，因此能够抑制极板中应力的产生。另外，即使因锂金属的不均匀析出而产生了局部应力，通过空间层50也可以将其缓和。因此，认为即使对非水电解质二次电池10反复进行充放电循环，各电极内也不会蓄积因应力产生而导致的疲劳，其结果，可以抑制因充电时锂的析出而引起的电极断裂。
可以说锂二次电池的空间层50的形成在提高电池容量方面是不利的。但是，本发明的非水电解质二次电池10中，与在负极集电体的两面设置负极合剂层的以往的锂二次电池相比，可以将未设置负极合剂层的那部分空间用于扩大每个电池的正极11和负极12的面积、以及增加每个电池的作为正极活性物质的含锂过渡金属氧化物的含量。因此，每个电池的正极容量的总量增加并超过了由空间层50的形成而导致的容量降低量，可以实现电池的高容量化。
根据本发明的另一方案，以当非水电解质二次电池10处于放电状态时正极11的每单位面积的正极容量α(mAh/cm2)与空间层50的厚度X(μm)满足0.05≤α/X≤0.2的方式形成空间层50。此处，非水电解质二次电池10放电时的正极11的每单位面积的正极容量α为每个电池的正极容量Σα(mAh)除以正极集电体30的表面形成的正极合剂层31的总面积(cm2)得到的值。每个电池的正极容量Σα例如可通过锂金属的理论容量(3860mAh/g)与正极11、更具体而言是正极合剂层31中所含的锂的总质量的积来求得。正极合剂层31中所含的锂的总质量基于例如正极合剂层31的组成及厚度、以及被卷绕的正极合剂层31的总面积计算即可。另一方面，空间层50的厚度X为被设置在负极12与分隔件13之间的空间层50的层叠方向的厚度的平均值。换言之，该厚度X为负极12的与分隔件13相对的面和分隔件13的与负极12相对的面之间的距离的平均值。例如，正极11的每单位面积的正极容量α为5.4mAh/cm2时，空间层50的厚度X为28μm以上且112μm以下。
也可以说正极11的每单位面积的正极容量α相对于空间层50的厚度X的比率表示充电时负极12上析出的锂金属的析出量与占据空间层50的体积之间的关系。比率α/X过大时，无法确保承受因锂金属析出而导致的负极的膨胀的空间，无法充分得到防止电极断裂的效果。另外，比率α/X过小时，每个电池的正极容量Σα降低，使用锂金属析出型二次电池的意义受到损害。从上述观点出发，正极11的每单位面积的正极容量α与空间层50的厚度X优选满足0.05≤α/X≤0.2，更优选满足0.07≤α/X≤0.15。
对于非水电解质二次电池10中的空间层50的厚度X和正极合剂层31的总面积及厚度等，例如使用X射线CT装置(例如株式会社岛津制作所制“微焦点X射线透视装置SMX-2000”)测定即可。另外，如上所述，正极11的每单位面积的正极容量α通过锂金属的理论容量(3860mAh/g)与正极合剂层31中所含的锂的总质量的积除以正极合剂层31的总面积(cm2)来计算，正极合剂层31中所含的锂的总质量例如基于正极合剂层31的组成、厚度及总面积来计算。对于正极合剂层31中所含的含锂过渡金属氧化物的组成，使用ICP发射光谱分析装置(例如Spectro公司制“CIROS-120”)等公知的分析装置来进行定性和定量。需要说明的是，空间层50的厚度X为循环初始时测定的值，例如使用10个循环以下的电池来测定。
[空间层的形成方法]
对于空间层50，只要是能够在负极12与分隔件13之间形成平均厚度包含在上述范围内的空间，其具体形成方法就没有限定。
根据本发明的一个方案，具有空间层50的非水电解质二次电池10的制造方法具有如下工序：在负极集电体40的表面涂布碳酸亚乙酯(EC)，制作表面具有EC涂布层的负极12的工序(负极制作工序)；将具有EC涂布层的负极12与正极11夹着分隔件13进行层叠，将它们卷绕而制作电极体14的工序(电极体制作工序)；将电极体14收纳于壳主体15的工序；以及，向收纳有电极体14的壳主体15注入含有除EC以外的非水溶剂的非水电解质的工序。
碳酸亚乙酯(EC)为作为锂二次电池的非水电解质使用的非水溶剂，具有34℃～37℃的熔点。因此，虽然EC在室温(25℃)下为固体，但容易溶解在同样用作非水电解质的其它非水溶剂中成为室温下为液体的混合溶剂。本方案中，利用EC的该性质，制造具有空间层50的非水电解质二次电池10。即，负极制作工序中，将加热至熔点以上得到的液体状的EC涂布于负极集电体40的表面形成EC涂布层。EC涂布层不久后因温度的下降而固化。接着，电极体制作工序中，将两面具有固化的EC涂布层的负极12与正极11夹着分隔件13进行层叠和卷绕，由此制作在正极11和负极12之间设置了位于正极11侧的分隔件13与位于负极12侧的EC涂布层的电极体14。将得到的电极体14收纳于壳主体15后，向该壳主体15内注入含有除EC以外的非水溶剂的非水电解质。由于壳主体15内注入的非水电解质，EC涂布层溶解，设置有EC涂布层的空间被非水电解质填满，由此形成空间层50。
上述具有在负极12的表面形成EC涂布层的负极制作工序的非水电解质二次电池10的制造方法由于使用以往公知的EC作为锂二次电池的非水电解质，因此也非常适合正极活性物质等构成不同的电极体14。另外，负极12表面形成的EC涂布层由于在电池制造后的初始状态会全部消失，因此与设置用于形成空间层50的部件的情况相比，可以有效利用负极12的表面层，进一步提高非水电解质二次电池10的能量密度。
需要说明的是，上述说明中，作为在负极12与分隔件13之间形成空间层50的方法，列举了在负极集电体40的表面设置EC涂布层的例子，但空间层50的形成方法不仅限于此。例如，也可以将该EC涂布层设置在分隔件13的与负极12相对的面而不是负极集电体40的表面，除此以外与上述说明中同样地制作具有空间层50的非水电解质二次电池10。也可以将由除EC以外的室温下为固体且可溶于非水电解质的其它非水溶剂构成的涂布层设置在负极集电体40的表面或分隔件13的与负极12相对的面。另外，也可以将溶于非水电解质电解液的树脂等设置在负极集电体表面，注入非水电解质电解液后树脂溶解，形成空间。并且，也可以在负极集电体40的表面和分隔件13的与负极12相对的面中的一者或两者上，隔开规定的间隔配置具有规定高度的突起部，从而在电极体14中将负极12和分隔件13隔开，形成空间层50。
本发明的非水电解质二次电池10中，正极11和负极12所具有的锂的总量相对于正极11中所含的过渡金属量的摩尔比为1.1以下。非水电解质二次电池10的正极和负极中所含的锂及过渡金属超过上述的范围而过多地存在时，容易发生副反应。例如在放电状态下保存时容易产生气体。另外，在过放电的条件下反复进行充放电时，容易产生气体，容量显著劣化。正极11和负极12所具有的锂的总量(总含量)为，非水电解质二次电池10中，构成正极11的正极合剂层31中作为正极活性物质含有的含锂过渡金属氧化物的锂与负极12的负极集电体40具有锂金属的情况下的该锂的总和量。
以下，对电极体14的各构成要素(正极11、负极12、分隔件13)及非水电解质进行详细说明。
[正极]
正极11具备正极集电体30和形成于该集电体上的正极合剂层31。正极集电体30可以使用铝等在正极11的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的薄膜等。正极合剂层31由正极活性物质、导电材料和粘结材料构成。正极合剂层31通常形成于正极集电体30的两面。正极11例如可以通过如下方式制作：在正极集电体30上涂布包含正极活性物质、导电材料和粘结材料等的正极合剂浆料，使涂膜干燥后进行压延，在集电体的两面形成正极合剂层31。
正极合剂层31中所含的正极活性物质由含锂过渡金属氧化物形成。构成含锂过渡金属氧化物的除锂以外的金属元素例如为选自镁(Mg)、铝(Al)、钙(Ca)、钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、镓(Ga)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、锡(Sn)、锑(Sb)、钨(W)、铅(Pb)及铋(Bi)中的至少1种。本发明中为方便起见，将构成含锂过渡金属氧化物的除锂以外的这些金属元素视作“构成含锂过渡金属氧化物的过渡金属”。正极合剂层31中所含的含锂过渡金属氧化物中，作为该过渡金属，优选含有选自Co、Ni、Mn及Al中的至少1种。另外，构成含锂过渡金属的锂与过渡金属的摩尔比优选为1.1：1以下。
正极合剂层31中所含的含锂过渡金属氧化物优选具有属于空间群R-3m的晶体结构。属于空间群R-3m的晶体结构为锂-氧八面体层与过渡金属-氧八面体层层叠而成的结构，例如为镍酸锂(LiNiO2)及钴酸锂(LiCoO2)所具有的的晶体结构。这是因为正极活性物质具有属于空间群R-3m的晶体结构时，二次电池可得到高充放电容量。正极活性物质具有属于空间群R-3m的晶体结构例如可通过对正极活性物质进行基于粉末X射线衍射法的分析，得到X射线衍射图谱来确认。
作为构成正极合剂层31的导电材料的例子，可列举出：炭黑(CB)、乙炔黑(AB)、科琴黑、石墨等碳材料等。另外，作为构成正极合剂层31的粘结材料的例子，可列举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[负极]
负极12是在充电时使锂金属析出的电极，且具有负极集电体40。通过充电而在负极12上析出的锂金属源自非水电解质中的锂离子，析出的锂金属通过放电而溶解于电解液中。
负极集电体40由例如铜、镍、铁、不锈钢合金(SUS)等的金属箔构成，其中优选导电性高的铜箔。铜箔是以铜作为主要成分的金属箔，也可以实质上仅由铜构成。铜箔的厚度优选为5μm以上且20μm以下。对于负极12，例如在电池的充放电前，仅由厚度为5μm以上且20μm以下的铜箔构成，通过充电使锂金属在铜箔的两面析出形成锂金属层。另外，负极集电体40也可以含有锂金属层，例如为锂金属箔或者可以为通过蒸镀等在表面形成了锂金属层的材料(此时，锂为活性物质)。负极集电体40优选在初始状态下不具有负极活性物质。
负极12优选在初始状态下仅由负极集电体40构成。由此可以提高电池的体积能量密度。需要说明的是，作为负极集电体40，使用锂金属箔、具有锂金属层的集电体等的情况下，锂层越厚电池的体积能量密度越下降。
在负极集电体40的表面形成EC涂布膜来制造非水电解质二次电池10时，EC涂布膜溶于非水电解质后的负极集电体40的表面大多具有特定的表面粗糙度。本发明的一个方案的非水电解质二次电池10中，例如，负极集电体40的表面的算术平均粗糙度Ra为1.0μm以上且10.0μm以下。认为负极集电体40的表面形成的表面粗糙度如下述那样形成：EC涂布膜固化时该EC涂布膜的厚度不均匀，其后，通过将具有EC涂布膜的负极12与正极11及分隔件13一起卷绕，固化的EC涂布膜的图案被转印到负极集电体40上。需要说明的是，算术平均粗糙度Ra为基于JIS B0601：2001算出的值，对负极集电体40的表面的任意的部位，使用公知方法例如形状测定激光显微镜装置(株式会社基恩士制“VK-X200”)，对每基准长度的粗糙度曲线的绝对值进行平均，由此算出。
负极集电体40还可以在表面具有包含固体电解质、有机物、无机物的层(保护层)。保护层具有使电极表面反应均匀的效果，能够使锂金属在负极上均匀地析出，抑制负极12的膨胀。作为固体电解质，例如可列举出硫化物系固体电解质、磷酸系固体电解质、钙钛矿系固体电解质、石榴石系固体电解质等。
作为上述硫化物系固体电解质，只要是含有硫成分且具有锂离子传导性的固体电解质就没有特别限定。作为硫化物系固体电解质的原料，具体而言，可列举出具有Li、S和第三成分A的原料等。作为第三成分A，例如可列举出选自由P、Ge、B、Si、I、Al、Ga及As组成的组中的至少一种。作为硫化物系固体电解质，具体而言，可列举出Li2S-P2S5、70Li2S-30P2S5、80Li2S-20P2S5、Li2S-SiS2、LiGe0.25P0.75S4等。
作为上述磷酸系固体电解质，只要是含有磷酸成分且具有锂离子传导性的固体电解质就没有特别限定。作为磷酸系固体电解质，例如可列举出Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3等Li1+ nAlnTi2-n(PO4)3(0＜n＜2，其中，优选0＜n≤1。)、以及Li1+nAlnGe2-n(PO4)3(0＜n＜2，其中，优选0＜n≤1。)等。
作为上述有机物层，优选聚环氧乙烷、聚甲基丙烯酸甲酯等锂导电性物质。作为无机物层，优选SiO2、Al2O3、MgO等陶瓷材料。
[分隔件]
分隔件13可使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例子，可列举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件13的材质，聚乙烯、聚丙烯、包含乙烯和丙烯中的至少一者的共聚物等烯烃系树脂、纤维素等是适宜的。分隔件13可以是具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。另外，可以是包含聚乙烯层和聚丙烯层的多层分隔件，可以使用在分隔件13的表面涂布有芳纶系树脂等的分隔件。另外，还可以在分隔件13与正极11和负极12中的至少一者的界面形成包含无机化合物的填料的耐热层。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、以及这些的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂还可以含有这些溶剂的氢的至少一部分被氟等卤素原子取代而成的卤素取代物。非水电解质不限于液体电解质(非水电解液)，也可以是使用了凝胶状聚合物等的固体电解质。
如上所述，通过在负极集电体40的表面设置碳酸亚乙酯(EC)的涂布层来设置与负极12相邻的空间层50的情况下，非水电解质二次电池10中，作为非水电解质，含有碳酸亚乙酯(EC)和除EC以外的非水溶剂。作为除EC以外的非水溶剂，例如可列举出除EC以外的酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类及这些的2种以上的混合溶剂等。利用上述的方法设置空间层50的情况下，在负极集电体40的表面作为涂布层存在的EC与将电极体14收纳于壳主体15内后在壳主体15内添加的非水电解质的总和为初始状态的非水电解质二次电池10中含有的非水电解质。因此，考虑负极集电体40的表面的EC涂布层来决定壳主体15内添加的非水电解质中的非水溶剂的组成及电解质盐的含量等即可。
作为上述酯类的例子，除了碳酸亚乙酯(EC)以外，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等环状碳酸酯；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯；γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可列举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚；1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为非水电解质中所含的电解质盐的例子，可列举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+ 1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。其中，优选使用LiPF6。
作为在负极集电体40的表面涂布碳酸亚乙酯(EC)的方法，可以使用辊涂、棒涂、凹版涂布、凹版反向涂布、模涂、滑动涂布以及帘式涂布等公知的方法。
非水电解质优选包含在负极12发生分解的添加剂。非水电解质例如包含选自碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)中的至少1种。通过添加VC等而可进一步抑制负极的膨胀，使循环特性变得更良好。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明，但本发明不限于这些实施例。
＜实施例1＞
[正极的制作]
以95：2.5：2.5的质量比混合作为正极活性物质的含有铝、镍、钴的含锂过渡金属氧化物、乙炔黑(AB)和聚偏氟乙烯(PVdF)，进而加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并进行搅拌，由此制备了正极合剂浆料。接着，将该正极合剂浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，将涂膜干燥。使用辊对涂膜进行压延后，裁切成规定的电极尺寸，制作了在正极集电体的两面依次形成了正极合剂层的正极。锂与作为正极活性物质使用的含锂过渡金属氧化物中的过渡金属的总和的摩尔比为1.0。
[负极的制作]
将电解铜箔(厚度10μm)裁切成规定的电极尺寸而作为负极集电体。将加热至60℃成为液状的碳酸亚乙酯(EC)涂布在负极集电体的两面。涂布的EC的单面的膜厚为40μm。铜箔上没有涂布除EC以外的负极合剂等。
[非水电解液的制备]
将EC和碳酸二甲酯(DMC)混合制备混合溶剂。接着，在该混合溶剂中溶解LiPF6和LiBF2(C2O4)制备非水电解液。调整混合溶剂中的EC和DMC的混合比以使构成负极表面形成的涂布膜的EC溶解于该混合溶剂后的EC与DMC的含量为3：7的容积比。另外，对于LiPF6和LiBF2(C2O4)在混合溶剂中的添加量，同样地分别以使构成涂布膜的EC溶解于该混合溶剂后的LiPF6和LiBF2(C2O4)的浓度分别为1.0M(mol/L)、0.1M(mol/L)的量添加。
[电池的制作]
在非活性气体气氛中，将安装有铝制的极耳的上述正极和安装有镍制的极耳的上述负极夹着聚乙烯制的分隔件卷绕成螺旋状，制作了电极体。实施例1的电极体中形成有包含卷绕轴的轴中心且沿卷绕轴方向延伸的空间。将该电极体收纳于由铝层压体构成的外壳体内，注入上述非水电解液后，将外壳体的开口部密封，制作圆筒型电池T1。构成电池T1的正极的单位面积的正极容量α为5.4mAh/cm2。另外，电池T1中所含的锂的总量相对于正极中所含的过渡金属量的摩尔比为1.0。
＜实施例2＞
电池的制作中，将涂布在负极集电体的两面的EC的每单面的膜厚变为75μm，除此以外与实施例1同样地制作圆筒型电池T2。
＜比较例1～3＞
同样地，电池的制作中，将涂布在负极集电体的两面的EC的每单面的膜厚分别变为0.0μm(未涂布EC)、15μm及120μm，除此以外与实施例1同样地制作圆筒型电池T3～T5。
＜参考例＞
制作用于对比放电容量的参照用电池T6。参照用电池T6具备在铜箔的两面具有负极合剂层的负极。该负极如下制作：将以97.5：2.5的质量比含有作为负极活性物质的石墨和粘结材料(苯乙烯-丁二烯橡胶)的负极合剂浆料涂覆在作为负极集电体的铜箔的两面，使涂膜干燥后，用压延辊压延涂膜。除了使用具有通过上述方法得到的负极合剂层的负极作为负极，以及调节带状的正极、负极和分隔件各自的长度以使中央几乎不形成空间以外，与实施例1同样地制作正极容量Σα为3500mAh的参照用电池T6。
[评价试验]
对实施例和比较例的各电池实施充放电循环试验。使用各电池，在25℃的电池温度条件下，以0.1It的电流进行恒流充电直至电压值变为4.3V，接着，以4.3V的恒压进行恒压充电直至电流值变为0.01It。然后，以0.1It的电流进行恒流放电直至电压值变为2.5V，将进行该恒流放电时的放电容量作为各电池的初始放电容量。
接着，对于各电池，在60℃的温度条件下，反复进行5次由以0.1It的电流进行充电直至达到4.3V的恒流充电、15分钟的休止时间、以0.1It的电流放电直至达到2.5V的恒流放电以及15分钟的休止时间组成的充放电循环。然后，在电压值为3.5V以上且3.6V以下的放电状态时取出各电池。对于取出的各电池，使用X射线CT装置(株式会社岛津制作所制“微焦点X射线透视装置SMX-2000”)，测定空间层50的平均厚度X。根据得到的测定结果，计算“每单位面积的正极容量α(mAh/cm2)/空间层厚度X(μm)”。每单位面积的正极容量α为，对于各电池，基于Li金属的理论容量(3860mAh/g)、正极合剂层的组成和层厚、以及正极集电体的表面中形成了正极合剂层的面积算出的理论值。将各计算结果示于表1。
接着，为了评价各电池的电极断裂抑制性能，进行将上述的充放电循环重复1500次的充放电循环试验。对于各电池，以上述规定的电压值和电流值完成了1500次的充放电循环的情况下，判断为电极未发生断裂，将该电池的电极断裂抑制性能评价为“○”。另一方面，在充放电循环试验中，在进行1500次的充放电循环的途中无法得到规定的电压值或电流值的情况下，判断为电极发生了断裂，将该电池的电极断裂抑制性能评价为“×”。另外，对于各电池，通过使用上述X射线CT装置观察电极体的截面来确认电极有无断裂，其结果，电极断裂抑制性能评价为“○”的电池没有观察到电极的断裂，电极断裂抑制性能评价为“×”的电池观察到电极的断裂。将各评价结果示于表1。
通过将实施例和比较例的各电池的放电容量与参照用电池T6的放电容量之间的对比来进行评价。电池T6为具备两面具有负极合剂层的负极并且负极与分隔件之间几乎未形成空间的以往型非水电解质二次电池。对于各电池，根据基于各电池的Li金属的理论容量(3860mAh/g)、正极合剂层的组成及层厚以及正极合剂层的形成面积算出的放电容量的计算值，将具有电池T6以下的放电容量的电池评价为“×”，将具有比电池T6高的放电容量的电池评价为“○”。需要说明的是，对于各电池，上述试验中测定的初始放电容量的测定值与放电容量的计算值非常一致。将各电池的放电容量的评价结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002453830210000161
如表1所示，可以确认比较例1和2的电池T3和T4在充放电循环试验后电极断裂，比较例3的电池T5无法实现高容量化，而实施例的电池T1和T2均在充放电循环试验后也未发生电极的断裂，且相对于负极集电体上设置了负极合剂层的以往的电池T6，实现了高容量化。即，认为负极集电体40上未设置负极合剂层的锂析出型锂二次电池中，在由正极11、负极12及分隔件13构成的电极体14中通过在负极12与分隔件13之间形成具有特定厚度的空间层50，确保承受因充电时锂金属的析出而导致的负极12的膨胀的空间，即使反复进行充放电循环后也可以抑制电极的断裂。另外，本发明的非水电解质二次电池10由于为锂金属在负极12的表面上析出的锂二次电池，因此尽管壳主体15内部具有与非水电解质填满时相应的空间层50，相对于具备表面形成有负极合剂层的负极的电池，每个电池的能量密度提高，实现了电池的高容量化。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池
11 正极
12 负极
13 分隔件
14 电极体
15 壳主体(电池壳体)
16 封口体
17、18 绝缘板
19 正极引线
20 负极引线
21 鼓凸部
22 带孔金属板
23 下阀体
24 绝缘部件
25 上阀体
26 盖子
27 垫片
30 正极集电体
31 正极合剂层
40 负极集电体
50 空间层

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：
正极，其具有由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质；
负极，其具有负极集电体，充电时锂金属在所述负极集电体上析出；
分隔件，其被配置在所述正极与所述负极之间；以及
非水电解质，
所述正极和所述负极所具有的锂的总量相对于所述正极中所含的过渡金属量的摩尔比为1.1以下，
放电状态下，所述负极与所述分隔件之间具有空间层，且所述正极的每单位面积的正极容量α(mAh/cm2)与所述空间层的厚度的平均值X(μm)满足0.05≤α/X≤0.2。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述含锂过渡金属氧化物具有属于空间群R-3m的晶体结构。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极集电体的表面的算术平均粗糙度Ra为1.0μm以上且10.0μm以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有碳酸亚乙酯和除碳酸亚乙酯以外的非水溶剂。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极集电体为铜箔。
6.一种非水电解质二次电池的制造方法，所述非水电解质二次电池具备：
正极，其具有由含锂过渡金属氧化物形成的正极活性物质；
负极，其具有负极集电体，充电时锂金属在所述负极集电体上析出；
分隔件，其被配置在所述正极与所述负极之间；以及
非水电解质，
所述制造方法具有如下工序：
在所述负极集电体的表面涂布碳酸亚乙酯，制作表面具有碳酸亚乙酯涂布层的负极的工序；
将具有所述涂布层的负极和所述正极夹着所述分隔件层叠，进行卷绕而制作电极体的工序；
将所述电极体收纳于电池壳体的工序；以及，
向收纳有所述电极体的电池壳体注入含有除碳酸亚乙酯以外的非水溶剂的非水电解质的工序。
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