CN111158223A - 图像形成方法 - Google Patents

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藤田美千代
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Abstract

本发明涉及图像形成方法。目的在于提供在使用粉体装饰树脂层的图像形成方法中不依赖于图像形成时的温度、湿度而能够稳定地形成具有所要求的质感的装饰图像的方法。本发明为图像形成方法，是形成树脂层与粉体接触而成的装饰图像的图像形成方法，具有：在记录介质上形成树脂层的工序、和在记录介质上供给粉体的工序，上述树脂层包含乙烯基系树脂。

Description

图像形成方法
技术领域
本发明涉及图像形成方法。
背景技术
近年来，在按需印刷市场中，特色印刷、对印刷物实施了表面加工、特殊印刷的高附加值印刷的需求在高涨。特别地，与赋予质感有关的要求强烈，其中，金属印刷、珠光印刷能够得到印象深刻的印刷物，进行了多种多样的研究。
作为其方法之一，研究了利用调色剂图像来转印金属箔、树脂箔的方法(专利文献1)。但是，对于该方法而言，在将箔只转印于图像的一部分的情况下，存在着剩余的箔全部浪费的问题。
其次，关于在调色剂中添加了光亮性颜料的金属调色剂、珠光调色剂也进行了研究(专利文献2)。但是，对于该方法而言，达不到所要求的金属感、珠光感。
因此，也研究了如下方法：将由热熔融性材料构成的图像(树脂层)加热而使其具有粘着性、向具有粘着性的图像供给粉体而对图像进行装饰(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平01-200985号公报
专利文献2：日本特开2014-157249号公报
专利文献3：日本特开2013-178452号公报
发明内容
发明要解决的课题
但是，在如专利文献3那样使用粉体来装饰树脂层的图像形成方法中，由于图像形成时的温度、湿度，有时不能稳定地形成具有所要求的质感的装饰图像。
本发明用于解决上述课题，目的在于提供在使用粉体来装饰树脂层的图像形成方法中不依赖于图像形成时的温度、湿度而能够稳定地形成具有所要求的质感的装饰图像的方法。
用于解决课题的手段
上述课题通过以下的手段得以解决。
[1]图像形成方法，是形成树脂层与粉体接触而成的装饰图像的图像形成方法，具有：在记录介质上形成树脂层的工序、和在记录介质上供给粉体的工序，上述树脂层包含乙烯基系树脂。
[2][1]所述的图像形成方法，其中，相对于上述树脂层中所含的树脂的总质量，上述乙烯基系树脂的含量为50质量％以上且95质量％以下。
[3][1]或[2]所述的图像形成方法，其中，上述乙烯基系树脂包含苯乙烯-丙烯酸类树脂。
[4][3]所述的图像形成方法，其中，相对于上述苯乙烯-丙烯酸类树脂的总质量，上述苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯含量为50质量％以上且90质量％以下。
[5][1]～[4]中任一项所述的图像形成方法，其中，上述树脂层为由调色剂形成的层，上述调色剂包含选自镁和铝中的至少一种的金属。
[6][5]所述的图像形成方法，其中，上述调色剂包含镁，通过荧光X射线分析所测定的调色剂中的镁的净强度为3.0以上且6.0以下。
[7][5]或[6]所述的图像形成方法，其中，上述调色剂包含铝，通过荧光X射线分析所测定的调色剂中的铝的净强度为0.2以上且3.5以下。
[8][1]～[7]中任一项所述的图像形成方法，其还具有使上述树脂层软化的工序，在上述记录介质上供给粉体的工序是向上述树脂层的表面供给上述粉体的工序。
[9][8]所述的图像形成方法，包含：使向上述树脂层的表面所供给的粉体取向的工序。
[10][9]所述的图像形成方法，其中，就上述粉体的取向而言，通过被供给了上述粉体的树脂层的表面的滑动摩擦而进行。
[11][1]～[10]中任一项所述的图像形成方法，其中，上述粉体为包含扁平形粒子的粉体。
[12][1]～[11]中任一项所述的图像形成方法，其中，上述粉体为包含金属粒子的粉体。
[13]图像形成方法，是形成装饰图像的图像形成方法，具有：将包含记录介质和在上述记录介质上所形成的树脂层的树脂制图像所具有的上述树脂层软化的工序、和向上述树脂层的表面供给粉体的工序，上述树脂层包含乙烯基系树脂。
发明的效果
根据本发明，能够提供在使用粉体将树脂层装饰的图像形成方法中不依赖于图像形成时的温度、湿度而能够稳定地形成具有所要求的质感的装饰图像的方法。
附图说明
图1中，图1A为示意地表示向包含记录介质和在其上配置的树脂层的树脂制图像供给粉体的状态的图。图1B为示意地表示使树脂层开始具有粘接能力的软化状态、供给粉体而使其取向的状态的图。图1C为示意地表示使树脂层充分地软化而供给粉体粒子来使其取向的状态的图。
图2为示意地表示本发明的一个实施方式的图像形成装置的构成的图。
图3为示意地表示本发明的一个实施方式的图像形成装置中的表面处理部的构成的图。
附图标记的说明
1 图像形成装置
11 光源
12 光学体系
13 摄像元件
14 图像处理部
21 感光体鼓
22 带电部
23 光写入部
24 显影装置
25 鼓清洁器
26 中间转印带
27 定影部
31 送出辊
32 处理辊(きばきロ一ラ)
33 输送辊
34 环形辊
35 定位辊
36 排纸辊
37 用纸翻转部
41～43 给纸托盘
60 树脂制图像形成部
70 表面处理部
74 滑动摩擦辊
75 加热器
90 软化剂
97 软化剂供给部
98 粉体供给部
98a 容器
98b 输送螺杆
98c 刷辊
98d 摇晃器(フリッカ一)
99 粉体回收部
100 树脂层
110 树脂制图像
200 粉体粒子
S 记录介质
具体实施方式
[图像形成方法]
本发明的一个实施方式涉及图像形成方法，是形成树脂层与粉体接触而成的装饰图像的图像形成方法，具有：在记录介质上形成树脂层的工序、和在记录介质上供给粉体的工序，上述树脂层包含乙烯基系树脂。
另外，本发明的一个实施方式可包含：使树脂层软化的工序、和向上述树脂层的表面供给粉体的工序。
根据本发明，在使用粉体来装饰树脂层的图像形成方法中能够稳定地形成具有所要求的质感的装饰图像的理由推测如下。
例如，树脂层的软化状态设为开始具有能够附着粉体的粘接力(粘着力)的程度的软化状态，向其供给粉体粒子200。此时，如图1A中所示那样，在树脂层100上无秩序地供给粉体粒子200。
其次，如果将树脂制图像110上的粉体进行滑动摩擦，则如图1B中所示那样，在树脂层100的表面上所供给的粉体粒子200由于滑动摩擦而平坦地取向。其中，例如，在粉体包含金属粒子的情况下，向粉体粒子200的入射光变得容易正反射，变得容易获得镜子般、珠光般的质感。
另一方面，如果在使树脂层100进一步软化的状态下供给粉体、滑动摩擦，则如图1C中所示那样，形成粉体粒子200的一部分进入了树脂层100的内部的状态。其中，例如，在粉体包含金属粒子的情况下，向粉体粒子200的入射光变得容易漫反射，变得容易获得金属般的质感。
这样，在形成树脂层与粉体接触而成的装饰图像的图像形成方法中，装饰图像的质感受到树脂层的软化状态的影响。特别地，在使用包含金属粒子的粉体的情况下，由于树脂层的软化状态的差异，金属粒子的取向状态变化，入射光的反射状态大幅地变动，因此影响变大。推测树脂层的软化状态根据装饰图像形成时的环境(例如温度、湿度)而变动，装饰图像的质感变动。
对此，在本发明中，在树脂层中包含疏水性强的乙烯基树脂，推测由此变得难以受到环境中的水分的影响，能够获得所要求的质感的图像。
[记录介质]
就上述记录介质而言，只要在其上形成树脂层，则并无特别限制。在记录介质的例子中，包含从薄纸到厚纸的普通纸、上等纸、美术纸或涂布纸等被涂布的印刷用纸、市售的日本纸、剥离用纸、塑料膜、树脂制膜、布等各种记录介质。对记录介质的颜色没有特别限制。
[树脂层]
上述树脂层为包含乙烯基系树脂的层，只要在记录介质上形成，则并无特别限制。树脂层例如为通过电子照相方式在记录介质上所形成的调色剂图像。
就相对于树脂层的总质量的乙烯基系树脂的含量的下限而言，从树脂层的疏水性增强、难以受到环境的影响的观点考虑，优选为50质量％以上。就乙烯基系树脂的含量的上限而言，从调色剂在记录介质的定影性的观点考虑，优选为95质量％以下。
在乙烯基系树脂的例子中，包含丙烯酸类树脂、丙烯酸酯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂等。在这些中，从树脂层的疏水性增强、难以受到环境的影响的观点考虑，树脂层优选为苯乙烯-丙烯酸类树脂。
在上述苯乙烯-丙烯酸类树脂中，认为对树脂层的疏水性产生较大影响的是具有苯环的苯乙烯。因此，从树脂层的疏水性增强、难以受到环境的影响的观点考虑，就苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯含量的下限而言，相对于苯乙烯-丙烯酸类树脂的总质量，优选为50质量％以上。另外，就苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯含量的上限而言，从使形成树脂层的、调色剂的向记录介质的定影性良好、使其难以受到环境的影响的观点考虑，优选为90质量％以下。
就上述苯乙烯-丙烯酸类树脂而言，能够通过至少使苯乙烯单体和具有(甲基)丙烯酰基的单体聚合而合成。其中，在苯乙烯单体中，除了由CH2＝CH-C6H5的结构式表示的苯乙烯以外，也包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构的苯乙烯单体。
在具有(甲基)丙烯酰基的单体的例子中，包含(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯单体等。
所谓(甲基)丙烯酸酯单体，是(甲基)丙烯酸与醇进行酯键结合而成的化合物。具体地，除了用CH2＝CHCOOR(R为烷基)表示的丙烯酸酯单体以外，还包含用CH2＝C(CH3)COOR(R为烷基)表示的甲基丙烯酸酯单体等乙烯基系酯化合物。
以下，示出可形成苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯单体及(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，但并不限定于以下所示的具体例。
在苯乙烯单体的例子中，包含苯乙烯、邻-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对-苯基苯乙烯、对-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、对-正己基苯乙烯、对-正辛基苯乙烯、对-正壬基苯乙烯、对-正癸基苯乙烯、对-正十二烷基苯乙烯等。
另外，就(甲基)丙烯酸酯单体而言，以下所示的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体是代表性的。
在丙烯酸酯单体的例子中，包含丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯等。
在甲基丙烯酸酯单体的例子中，包含甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等。
这些苯乙烯单体、丙烯酸酯单体、或甲基丙烯酸酯单体能够单独地使用或者将2种以上组合使用。
另外，在苯乙烯-丙烯酸系共聚物中，除了只由上述的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体形成的共聚物以外，也有除了这些苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体以外还并用一般的乙烯基单体而形成的共聚物。以下例示形成本发明中所说的苯乙烯-丙烯酸系共聚物时可并用的乙烯基单体，但可并用的乙烯基单体并不限定于以下所示的单体。
(1)烯烃类
乙烯、丙烯、异丁烯等
(2)乙烯酯类
丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等
(3)乙烯基醚类
乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等
(4)乙烯基酮类
乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基己基酮等
(5)N-乙烯基化合物类
N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等
(6)其他
乙烯基萘、乙烯基吡啶等乙烯基化合物类、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺等丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物等。
另外，也可使用多官能性乙烯基单体来制作交联结构的树脂。也可使用进一步在侧链具有离子性解离基的乙烯基单体。在离子性解离基的例子中，包含羧基、磺酸基、磷酸基等。以下示出这些具有离子性解离基的乙烯基单体的例子。
在具有羧基的乙烯基单体的例子中，包含丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等。
对苯乙烯-丙烯酸类树脂的合性方法并无特别限制，可列举出使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂来将单体聚合的方法。根据需要例如可使用正辛基硫醇、3-巯基丙酸正辛酯等公知的链转移剂。
对苯乙烯-丙烯酸类树脂的合成方法并无特别限制，可列举出使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂来将单体聚合的方法。作为油溶性的聚合引发剂，具体地，有以下所示的偶氮系或重氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。
在偶氮系或重氮系聚合引发剂的例子中，包含2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、1，1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、2，2’-偶氮双-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等。
在过氧化物系聚合引发剂的例子中，包含过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化月桂酰、2，2-双-(4，4-叔丁基过氧环己基)丙烷、三-(叔丁基过氧)三嗪等。
另外，在采用乳液聚合法形成苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子的情况下，可使用水溶性自由基聚合引发剂。在水溶性自由基聚合引发剂的例子中含有过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷醋酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。
聚合温度因使用的单体、聚合引发剂的种类而异，优选为50～100℃，更优选为55～90℃。另外，聚合时间也因使用的单体、聚合引发剂的种类而异，例如优选为2～12小时。
通过乳液聚合法所形成的苯乙烯-丙烯酸类树脂粒子也能够制成由组成不同的树脂构成的2层以上的构成。作为这种情况下的制造方法，能够采用在通过按照常规方法的乳液聚合处理(第1段聚合)所制备的树脂粒子的分散液中添加聚合引发剂和聚合性单体、对该体系进行聚合处理(第2段聚合)的多段聚合法。
从定影性、耐热保管性等的观点考虑，苯乙烯-丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选35～70℃的范围，更优选40～60℃的范围。Tg能够通过差示扫描量热测定(DSC)测定。
在树脂层为由调色剂形成的层的情况下，调色剂可包含金属。认为金属在调色剂母体粒子的形成时将树脂粒子交联。调色剂中所含的金属的含量能够用通过荧光X射线分析所测定的净强度来表示。在金属的例子中，包含镁、铝等。
在调色剂包含镁的情况下，就通过荧光X射线分析所测定的调色剂中的镁的净强度而言，从抑制树脂层的过度的高光泽的观点考虑，优选3.0以上，从水分难以吸附、难以受到环境的影响的观点考虑，优选6.0以下。
在调色剂包含铝的情况下，就通过荧光X射线分析所测定的调色剂中的铝的净强度而言，从抑制树脂层的过度的高光泽的观点考虑，优选0.2以上，从水分难以吸附、难以受到环境的影响的观点考虑，优选3.5以下。
上述树脂层可包含聚酯树脂。聚酯树脂可以是结晶性聚酯树脂，也可以为非晶性聚酯树脂，还可以是它们的组合。
就聚酯树脂的含量的下限而言，从使调色剂向记录介质的定影性变得良好的观点考虑，相对于树脂层的树脂总量，优选3质量％以上，更优选20质量％以上。就聚酯树脂的含量的上限而言，从树脂层难以吸附水分、难以受到环境的影响的观点考虑，优选50质量％以下。
就聚酯树脂而言，例如以羧酸成分(多元羧酸成分)和多元醇成分为原料、在适当的催化剂的存在下通过缩聚反应来制造。
[形成树脂层的工序]
就形成树脂层的工序而言，只要能够在记录介质上形成树脂层，则并无特别限制。形成树脂层的工序可在记录介质上供给粉体的工序之前进行，也可在之后进行。
在形成树脂层的工序在记录介质上供给粉体的工序之前进行的情况下，优选通过使树脂层软化的工序来使粉体粘接于树脂层。这种情况下，调色剂的附着量的下限优选0.5g/m2以上，调色剂的附着量的上限优选为15.0g/m2以下，更优选为不到10.0g/m2。
在形成树脂层的工序在记录介质上供给粉体的工序之后进行的情况下，从进一步发挥粉体产生的装饰效果的观点考虑，调色剂粒子优选光透过性高，在想要得到维持有粉体的色调的金属图像的情况下，优选选择透明调色剂，在想要得到粉体的色调被调整的金属图像的情况下，优选从青色调色剂、品红色调色剂、黄色调色剂等彩色调色剂中选择所期望的色调的调色剂。另外，也可将多种调色剂混合。
就在粉体上供给树脂时的调色剂的附着量而言，从将粉体固定的观点考虑，优选0.5g/m2以上，从抑制调色剂引起的光的散射、光的吸收等、得到具有金属感的装饰图像的观点考虑，优选15.0g/m2以下，更优选不到10.0g/m2。
就树脂层而言，能够通过干式和湿式的电子照相方式、喷墨法等公知的图像形成方法在记录介质上形成。
这些中，树脂层为采用电子照相方式所形成的包含调色剂或由其构成的层，优选为在记录介质被定影的通过调色剂粒子构成的树脂层。
另外，树脂层优选为在记录介质被定影的由多种调色剂粒子构成的树脂层。通过多种调色剂粒子来构成树脂层，由此能够用调色剂图像与粉体的组合而形成各种装饰图像。就上述多种调色剂粒子而言，例如，能够设为根据含有的色料所呈的颜色不同的多种调色剂粒子、或者热特性不同的多种调色剂粒子。在调色剂粒子的例子中，包含黑色调色剂粒子、白色调色剂粒子、透明调色剂粒子、青色调色剂粒子、黄色调色剂粒子、品红色调色剂粒子等。
[粉体]
在记录介质上供给上述粉体、实现与树脂层和粉体相符的装饰效果。粉体是粉体粒子集合而成的。在粉体粒子的例子中，包含金属粒子、树脂粒子、包含热响应性材料的粒子、磁性粒子、非磁性粒子等。
就粉体而言，例如在想要获得具有金属感的装饰效果的情况下，优选包含金属粒子。另外，粉体粒子可包含不同的2种以上的材料或由同的2种以上的材料构成。
粉体粒子的形状可以为球形粒子，也可以为非球形粒子。粉体可以是合成品，也可以是市售品。粉体可以是不同的二种以上的粉体粒子的混合品。应予说明，粉体不是调色剂。
就金属粒子而言，只要是包含金属和/或金属氧化物的粒子，则并无特别限制。另外，可将金属粒子被覆。例如，金属粒子可以用与该金属不同的金属、金属氧化物或树脂被覆，可将树脂或玻璃等的表面用金属、金属氧化物被覆，另外，金属粒子可以是金属氧化物粒子，可用与该金属氧化物不同的金属氧化物、金属或树脂被覆。另外，金属粒子可以是将金属或金属氧化物延展为板状而粉碎的产物、将其用各种材料被覆的产物、将金属或金属氧化物蒸镀或湿式涂布于膜、玻璃的产物。为了得到金属图像，优选金属粒子含有金属或金属氧化物，金属或金属氧化物的含量优选0.2wt％至100wt％。
上述非球形粒子为球形粒子以外的粒子。球形粒子为随机地选择100个粉体粒子、其投影形状的平均圆形度为0.970以上的粒子。应予说明，该平均圆形度能够通过公知的方法求出，或者可以是目录值(カタログ値)。
就非球形粒子而言，从沿着树脂层的表面使粉体粒子取向的观点考虑，优选为具有扁平的粒子形状的扁平形粒子。所谓非球形粒子的“扁平的粒子形状”，在将非球形粒子中的最大长度设为长径、将与该长径正交的方向上的最大长度设为短径、将与长径和短径这两者正交的方向的最小长度设为厚度时，意指为短径与厚度的比率(短径/厚度)为5以上的形状。
粉体粒子的长径、短径和厚度使用扫描型电子显微镜如下测定。以对于碳带、接触面积变大的方式使粉体粒子粘接而制成测定试样。对于碳带的表面从正上方用扫描型电子显微镜观察粉体粒子，由此测定长径和短径。另一方面，对于碳带的表面从正侧面用扫描型电子显微镜观察粉体粒子，由此测定厚度。
就上述扁平的粒子形状而言，从使粉体粒子相对于记录介质的表面取向的观点考虑，优选长径为10μm以上且100μm以下，优选短径为10μm以上且100μm以下。
就上述扁平的粒子形状而言，优选为厚度是0.2μm以上且3.0μm以下的粒子，更优选为1.0μm以上且2.0μm以下。如果扁平的粒子形状的厚度为0.2μm以上，则沿着树脂层的表面取向的粉体变得容易呈现所期望的外观。如果上述扁平的粒子形状的厚度为3.0μm以下，摩擦图像时粉体变得难以剥离。
在上述非球形粒子的例子中，包含サンシヤインベビ一クロムパウダ一、オ一ロラパウダ一、パ一ルパウダ一(均为株式会社GGコ一ポレ一ション制造)、ICEGELミラ一メタルパウダ一(株式会社TAT制造)、ピカエ一スMCシヤイン一ダスト、エフエクトC(株式会社クラチ制造、“ピカエ一ス”为该公司的注册商标)、PREGELマジツクパウダ一、ミラ一系列(有限会社プリアンファ制造、“PREGEL”为该公司的注册商标)、Bonnailシヤインパウダ一(株式会社ケイズプランイング制造、“BON NAIL”为该公司的注册商标)、メタシヤイン(日本板硝子株式会社制造、该公司的注册商标)、エルジ一neo(尾池工业株式会社制造、该公司的注册商标)、アストロフレ一ク(日本防湿工业株式会社制造、冈崎一的注册商标)、铝颜料(东洋アルミニウム株式会社制造)。
另外，在球形的粉体的例子中，包含高精度ユニビ一ズ(ユニチカ制造)、フアインスフイア(日本电气硝子制造、“フアインスフイア”为该公司的注册商标)等。
上述热响应性材料是以热产生的刺激为契机而引起膨胀、收缩、变形等形状的变化、显色、消色、变色等颜色的变化的材料。在包含热响应性材料的粒子的例子中，包含热膨胀性微胶囊、温敏胶囊等。在热膨胀性微胶囊的例子中，包含マッモトマイクロスフエア一(松本油脂制药株式会社制造)、クレハマイクロスフエア一(株式会社クレハ制造)等，在温敏胶囊的例子中，包含温敏染料胶囊(株式会社日本力プセルプロダクッ制造)等。
[使树脂层软化的工序]
本发明的一个实施方式可包含使树脂层软化的工序。树脂层如果软化则具有粘接能力，能够粘接粉体。使树脂层软化的工序可在供给粉体的工序之前进行，也可同时进行，也可在之后进行。软化可通过树脂层的加热而进行，也可通过对树脂层赋予软化剂而进行。
就上述加热而言，只要能够使树脂层软化，则并无特别限制。进行加热以使得记录介质的温度变得比在该记录介质中产生变形的温度低，或者粉体的温度成为比在该粉体中产生劣化、变色或变形的温度低的温度。在将调色剂用于树脂层的情况下，加热优选在80℃至170℃左右进行。加热可在供给了粉体之后进行，也可在供给粉体之前进行，也可与粉体的供给同时地进行。就加热而言，例如，通过使用热板从记录介质的背面加热而进行。
就上述软化剂而言，只要能够使树脂层软化，则并无特别限制。在软化剂的例子中，包含有机溶剂、醇类、酮类、酯类、醚类、或者包含它们的溶液等，具体地，包含己二酸异丁酯、四氢呋喃、或者包含它们的溶液等。认为：如果将软化剂赋予树脂层的表面，则构成树脂层的树脂部分地溶解，或者树脂溶胀，由此树脂层软化。
上述软化剂的赋予只要能够将软化剂赋予树脂层的表面，则并无特别限制。在赋予软化剂的方法的例子中，包含喷涂、喷墨方式、采用分配器的涂布等。软化剂可在供给粉体之前赋予，也可在供给粉体之后赋予，还可与粉体的供给同时地赋予。对上述软化剂的赋予量并无特别限制，可根据树脂层、粉体、所期望的装饰效果等任意地调整，可以是使树脂层充分地软化的程度，也可以是树脂层开始具有粘接能力的程度。
可调整而供给软化剂以使得成为规定的膜厚。所供给的软化剂的膜厚例如优选0.1μm～10μm，更优选0.5μm～5μm，进一步优选1μm～3μm。
[供给粉体的工序]
就供给粉体的工序而言只要能够在记录介质上供给粉体，则并无特别限制。供给粉体的工序可在记录介质上形成树脂层之前进行，也可在之后进行。
供给粉体的工序能够使用公知的粉体供给手段，例如，能够使用专利文献3中记载的粉末供给手段。
[使粉体取向的工序]
本发明的一个实施方式可包含使供给至树脂层的表面的粉体取向的工序。就取向而言，只要能够使粉体的方向至少在某种程度上相对于树脂层的表面一致，则对该工序并无特别限制。取向例如能够通过进行滑动摩擦、向供给有粉体的树脂层的表面送风而进行。另外，如果粉体包含磁性粒子，则能够通过从记录介质的背面使用磁力将粉体吸引过来而进行。
就上述滑动摩擦而言，意指使与供给了粉体的树脂层的表面接触的滑动摩擦构件相对于该表面相对地移动。从在树脂层的表面使粉体取向的观点和增强粉体对于树脂层的粘接的观点考虑，优选在滑动摩擦中伴有挤压。“挤压”意指在与树脂层的表面交叉的方向(例如垂直方向)上推压树脂层的表面。应予说明，挤压用树脂层进行弹性回复的范围内的力而进行，因此树脂层的表面的状态在滑动摩擦前后得以确保。
就上述滑动摩擦而言，如果滑动摩擦的速度过慢，则沿着树脂层的表面的粉体的取向变得不充分，如果过快，有时粉体的附着变得不充分，有时沿着树脂层的表面的粉体的取向变得不充分，最终图像中的所期望的外观的清楚性降低。从充分地进行树脂层的表面处的粉体的附着和取向的观点考虑，滑动摩擦构件相对于树脂层的表面的相对的速度差优选为5mm/秒～500mm/秒，更优选为70mm/秒～130mm/秒。
就上述滑动摩擦而言，如果滑动摩擦构件对于树脂层的表面的接触宽度过窄，则滑动摩擦构件沿着树脂层的表面移动时容易发生粉体的方向的波动，有时附着于树脂层的粉体的取向变得不充分，如果接触宽度过宽，则记录介质的输送变得困难。从充分地实现附着于树脂层的表面的粉体的所期望的取向性及记录介质的输送性的观点考虑，就接触宽度而言，为相对于树脂层的滑动摩擦构件的移动方向的长度，优选为1mm～200mm。
就上述滑动摩擦而言，如果挤压力过低，有时粉体的附着强度变弱，如果过高，有时树脂层自身紊乱，另外，输送树脂制图像时的扭矩有时升高。从树脂制图像的输送的顺利的实现且省力化的观点、在树脂层所形成的图像的保持的观点和提高粉体的附着强度的观点考虑，就挤压力而言，对于树脂层的表面，优选为1～30kPa，更优选为7～13kPa。
上述滑动摩擦构件可如下构成：一边挤压树脂层的表面，一边相对于树脂层，在相对不同的方向上自由移动。
上述滑动摩擦构件可以是旋转构件，也可以是往复运动的构件或被固定的构件这样的非旋转构件。就滑动摩擦构件而言，可以是与具有大致水平的表面的树脂层的表面相接而在水平方向上相对于该表面相对地可移动的构件，也可以是与具有大致水平的表面的树脂层的表面相接而以相对于该表面垂直的方向作为旋转轴、相对地旋转的构件，也可以是与上述树脂层的表面相接的旋转自由的辊。
上述滑动摩擦构件如下构成：一边挤压树脂层，一边使其表面相对于树脂层的表面相对地自由移动。就采用滑动摩擦构件的滑动摩擦而言，例如，在输送形成了树脂层的记录介质时通过用被固定了的滑动摩擦构件进行滑动摩擦；或者输送时通过用以比输送速度慢的速度进行旋转的辊进行滑动摩擦；或者，在输送时通过用在与输送方向相反的方向上旋转的辊进行滑动摩擦；或者，通过用相对于输送方向、将其旋转轴在成为倾斜的方向上配置而成的旋转自由的辊进行滑动摩擦；或者，通过用在形成有树脂层的记录介质的表面上往复运动的构件进行滑动摩擦；或者，通过用以与形成了树脂层的记录介质的表面垂直的方向作为旋转轴进行旋转的构件进行滑动摩擦，由此进行。
上述滑动摩擦构件优选具有柔软性。滑动摩擦构件的柔软性例如为挤压时滑动摩擦构件的表面在可追随树脂层的表面的形状的程度上变形的程度的柔软性(变形追随性)。在具有这样的柔软性的滑动摩擦构件的例子中包含海绵和刷子。
[将粉体回收的工序]
本发明的一个实施方式可包含将粉体回收的工序。在本工序中，将没有附着于树脂层的粉体回收。回收例如使用抽吸剩余的粉体的集粉器来进行。配置集粉器以使得抽吸口在距记录介质的输送路的适当的高度的位置开口，例如，以抽吸粉体但不抽吸记录介质的适度的输出功率进行运转的方式构成。
[图像形成装置]
对于本发明的另一实施方式涉及的图像形成装置，使用图2进行说明。图像形成装置1如图2中所示那样，具有树脂制图像形成部60和表面处理部70。树脂制图像形成部60是制作包含记录介质和在其上配置的树脂层的树脂制图像的部分。表面处理部70是对在树脂制图像形成部60形成了的树脂制图像的表面进行处理而装饰的部分。
树脂制图像形成部60具有与公知的彩色打印机相同的构成。树脂制图像形成部60具有：图像读取部、图像形成部、用纸输送部、给纸部、数据接收部、控制部及定影部27。
图像读取部具有光源11、光学体系12、摄像元件13及图像处理部14。
图像形成部具有：形成由黄色(Y)调色剂构成或包含其的图像的图像形成部、形成由品红色(M)调色剂构成或包含其的图像的图像形成部、形成由青色(C)调色剂构成或包含其的图像的图像形成部、形成由黑色(K)调色剂构成的图像的图像形成部和中间转印带26。应予说明，Y、M、C及K表示调色剂的颜色。
图像形成部具有：作为旋转体的感光体鼓21、以及在其周围配置的带电部22、光写入部23、显影装置24及鼓清洁器25。中间转印带26被多个辊卷绕，被可行走地支承。
用纸输送部具备送出辊31、处理辊32、输送辊33、环形辊34、定位辊35、排纸辊36和用纸翻转部37。给纸部具有收容记录介质S的多个给纸托盘41、42、43。
控制部具有CPU(Central Processing Unit)、RAM(Random Access Memory)和ROM(Read Only Memory)。CPU按照存储于ROM中的程序，控制图像读取部、图像形成部、用纸输送部、给纸部和表面处理部70，将演算结果等存储于RAM中。另外，控制部对从外部接收的印刷数据进行解析，生成位图形式的图像数据，进行将基于图像数据的图像在记录介质S上形成的控制。在上述程序中，包含用于调整表面处理部70中的软化剂供给量的程序及用于设定滑动摩擦条件的程序。
另外，控制部经由未图示的通信部，在与和LAN(Local Area Network)、WAN(WideArea Network)等通信网络连接的外部的装置(例如个人计算机)之间，进行各种数据的传送和接收。控制部接收例如从外部的装置发送的图像数据、或者、数据接收部接收的、与应形成的装饰图像有关的输入的数据，基于该图像数据(输入图像数据)在记录介质S形成图像。通信部由例如LAN卡等通信控制卡构成。
通过树脂制图像形成部60所形成的树脂制图像被输送至表面处理部70，进行装饰。
如图3中所示那样，表面处理部70具有：作为软化剂供给手段的软化剂供给部97、作为粉体供给手段的粉体供给部98、滑动摩擦辊74、加热器75及粉体回收部99。
加热器75例如设置于软化剂供给部97之前的位置、与软化剂供给部97对置的位置、与粉体供给部98对置的位置、与滑动摩擦辊74对置的位置、滑动摩擦辊74之后的位置等。加热器75例如为热板。就加热器75而言，为了通过加热使树脂层软化、提高工艺速度、或将供给至树脂制图像的表面的热响应性材料进行加热等各种目的，有时在考虑了记录介质、粉体的耐热性的范围使用。
软化剂供给部97向包含记录介质S和在其上配置的树脂层100的树脂制图像110的表面供给软化剂90。只要能够供给软化剂，对软化剂供给部并无特别限制。在软化剂供给部的例子中，包含喷雾器、喷墨器、分配器等。
粉体供给部98向树脂制图像110供给粉体。就粉体供给手段而言，能够使用公知的手段，例如能够使用专利文献3中记载的粉末供给手段。
粉体供给部98具有：用于容纳粉体粒子200的容器98a、用于将粉体粒子200输送到容器98a的开口部的输送螺杆98b、用于将粉体粒子200从容器98a中取出的刷辊98c、和用于将保持于刷辊98c的粉体粒子200弹飞的摇晃器98d。粉体粒子200例如为上述的具有扁平的粒子形状的非球形粉体。
为了控制保持于刷辊98c的粉体粒子200的量，将容器98a的开口部形成为与刷辊98c的刷的顶端接触的大小。摇晃器98d为板状的构件，配置在与刷辊98c接触的位置。摇晃器98d向刷辊98c的咬入量能够考虑例如粉体粒子200的供给量、刷的偏磨损等来确定，就刷辊98c的刷毛长、刷密度而言，能够考虑例如粉体粒子200的供给量、其泄露滴落(ボタ落ち)等来确定。
摇晃器98d可被固定在与刷辊98c接触的位置，也可使摇晃器98d可移动地构成以使得在刷辊98c的停止时摇晃器98d与刷辊98c分离。
就作为滑动摩擦构件的滑动摩擦辊74而言，在与记录介质S的输送方向垂直的方向且与纸面垂直的方向上具有旋转轴，在图中的箭头的方向上自由旋转地构成，以通过赋能构件(未图示)被赋能的方式构成。就滑动摩擦辊74而言，例如具有圆筒状的芯轴、和在其外周面上配置的树脂制的海绵等的弹性层。滑动摩擦辊74的轴向的长度比记录介质S的宽度长。
应予说明，滑动摩擦构件在图3中表示为滑动摩擦辊74，但只要能够滑动摩擦，对滑动摩擦构件并无特别限制，可以是往复运动的构件，也可以是以与树脂制图像的表面垂直的方向作为旋转轴进行旋转的构件，还可以是被固定了的构件。
粉体回收部99例如为用于将从粉体供给部98所供给的粉体粒子200中的剩余的粉体粒子200抽吸的集粉器。配置集粉器以使得抽吸口在距记录介质S的输送路的适当高度的位置进行开口，例如，以抽吸粉体粒子200但不抽吸记录介质S的适度的输出功率而进行运转的方式构成。
实施例
以下，列举实施例对本发明具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。应予说明，实施例中使用了“份”或“％”的表示，只要无特别说明，它们分别表示“质量份”或“质量％”。
就树脂制图像而言，通过在将AccurioPressC2060(柯尼卡美能达株式会社制造、“AccurioPress”为该公司的注册商标)改造了的产物装填显影剂、在记录介质形成调色剂图像而制作。如下制作该显影剂的制作中使用的调色剂母体粒子。
[调色剂母体粒子(1)的制造]
如下制备调色剂母体粒子的制造中使用的、乙烯基系树脂分散液(SA1)～(SA6)、聚酯树脂分散液(AP1)、(AP2)、结晶性聚酯树脂分散液(CP1)、着色剂微粒的水系分散液(Bk)、脱模剂粒子分散液(W1)。
(乙烯基系树脂分散液(SA1)的制备)
<第1段聚合>
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中装入使聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠4质量份溶解于离子交换水3040质量份而成的表面活性剂溶液，在氮气流下一边以230rpm的搅拌速度搅拌，一边使内温升温到80℃。
在上述表面活性剂水溶液中添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水400质量份而成的聚合引发剂溶液，使温度升温到75℃后，历时1小时将由下述化合物组成的单体混合液滴入反应容器中。
Figure BDA0002260257740000201
滴入上述单体混合液后，在75℃下历时2小时对该体系加热、搅拌，由此进行聚合(第1段聚合)，制作树脂粒子[A11]。
<第2段聚合>
在安装有搅拌装置的烧瓶内投入由下述化合物组成的单体混合液，作为脱模剂，添加石蜡“HNP-57”(日本精蜡公司制造)93.8质量份，加热到90℃，使其溶解。
Figure BDA0002260257740000211
另一方面，制备使聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠3质量份溶解于离子交换水1560质量份而成的表面活性剂水溶液，加热到98℃。在该表面活性剂水溶液中添加32.8质量份(固体成分换算)的树脂粒子[A11]，进而，添加了上述含有石蜡的单体混合液后，采用具有循环路径的机械式分散机“クレアミックス”(エムテクニック公司制造)混合分散8小时。
接着，在该乳化粒子分散液中添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而成的聚合引发剂溶液，在98℃下历时12小时对该体系进行加热搅拌，由此进行聚合(第2段聚合)，制作树脂粒子[A12]。
<第3段聚合>
在树脂粒子[A12]中添加使过硫酸钾5.45质量份溶解于离子交换水220质量份而成的聚合引发剂溶液，在80℃的温度条件下历时1小时滴入由下述化合物组成的单体混合液。
Figure BDA0002260257740000212
滴入结束后，通过加热搅拌2小时而进行聚合后，冷却到28℃，制备乙烯基系树脂分散液(SA1)。该分散液中的乙烯基系树脂粒子的体积基准的中位直径为250nm。应予说明，体积基准的中位直径通过“MICROTRAC UPA-150”(日机装公司制造)测定。
[乙烯基系树脂分散液(SA2)的制备]
除了将乙烯基系树脂分散液(SA1)的制备中的、第2段聚合、第3段聚合中所使用的单体混合液变为以下的单体混合液以外，同样地制备乙烯基系树脂分散液(SA2)。该分散液中的乙烯基系树脂粒子的体积基准的中位直径为265nm。
<第2段聚合>
Figure BDA0002260257740000221
<第3段聚合>
Figure BDA0002260257740000222
[乙烯基系树脂分散液(SA3)的制备]
除了将乙烯基系树脂分散液(SA1)的制备中的、第2段聚合、第3段聚合中所使用的单体混合液变为以下的单体混合液以外，同样地制备乙烯基系树脂分散液(SA3)。该分散液中的乙烯基系树脂粒子的体积基准的中位直径为240nm。
<第2段聚合>
Figure BDA0002260257740000223
Figure BDA0002260257740000231
<第3段聚合>
Figure BDA0002260257740000232
[乙烯基系树脂分散液(SA4)的制备]
除了将乙烯基系树脂分散液(SA1)的制备中的、第2段聚合、第3段聚合中所使用的单体混合液变为以下的单体混合液以外，同样地制备乙烯基系树脂分散液(SA4)。该分散液中的乙烯基系树脂粒子的体积基准的中位直径为245nm。
<第2段聚合>
Figure BDA0002260257740000233
<第3段聚合>
Figure BDA0002260257740000234
[乙烯基系树脂分散液(SA5)的制备]
除了将乙烯基系树脂分散液(SA1)的制备中的、第2段聚合、第3段聚合中所使用的单体混合液变为以下的单体混合液以外，同样地制备乙烯基系树脂分散液(SA5)。该分散液中的乙烯基系树脂粒子的体积基准的中位直径为255nm。
<第2段聚合>
Figure BDA0002260257740000235
Figure BDA0002260257740000241
<第3段聚合>
Figure BDA0002260257740000242
[乙烯基系树脂分散液(SA6)的制备]
<第1段聚合>
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的反应容器中装入使聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠4质量份溶解于离子交换水3040质量份而成的表面活性剂溶液，在氮气流下一边以230rpm的搅拌速度搅拌，一边使内温升温到80℃。
在上述表面活性剂水溶液中添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水400质量份而成的聚合引发剂溶液，使温度升温到75℃后，历时1小时将由下述化合物组成的单体混合液滴入反应容器中。
Figure BDA0002260257740000243
滴入上述单体混合液后，在75℃下历时2小时对该体系加热、搅拌，由此进行聚合(第1段聚合)，制作树脂粒子[A61]。
<第2段聚合>
在安装有搅拌装置的烧瓶内投入由下述化合物组成的单体混合液，作为脱模剂，添加石蜡“HNP-57”(日本精蜡公司制造)93.8质量份，加热到90℃，使其溶解。
Figure BDA0002260257740000244
Figure BDA0002260257740000251
另一方面，制备使聚氧乙烯-2-十二烷基醚硫酸钠3质量份溶解于离子交换水1560质量份而成的表面活性剂水溶液，加热到98℃。在该表面活性剂水溶液中添加32.8质量份(固体成分换算)的树脂粒子[A61]，进而，添加了上述含有石蜡的单体混合液后，采用具有循环路径的机械式分散机“クレアミックス”(エムテクニック公司制造)混合分散8小时。
接着，在该乳化粒子分散液中添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而成的聚合引发剂溶液，在98℃下历时12小时对该体系进行加热搅拌，由此进行聚合(第2段聚合)，制作树脂粒子[A62]。
<第3段聚合>
在树脂粒子[A62]中添加使过硫酸钾5.45质量份溶解于离子交换水220质量份而成的聚合引发剂溶液，在80℃的温度条件下历时1小时滴入由下述化合物组成的单体混合液。
Figure BDA0002260257740000252
滴入结束后，通过加热搅拌2小时而进行聚合后，冷却到28℃，制备非晶性树脂分散液(SA6)。该分散液中的乙烯基系树脂粒子的体积基准的中位直径为250nm。
[聚酯树脂分散液(AP1)的制备]
(聚酯树脂(1)的合成)
将下述化合物放入具备氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热到170℃，使其溶解。
Figure BDA0002260257740000261
在搅拌下投入0.4质量份的Ti(OBu)4。在氮气气流下、235℃下使其反应了6小时后，冷却到200℃，在减压下(20kPa)进一步进行5小时反应后，进行脱溶剂，得到了聚酯树脂(1)。
(聚酯树脂分散液(AP1)的制备)
将得到的聚酯树脂(1)100质量份溶解于400质量份的醋酸乙酯(关东化学公司制造)，与预先制备的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠溶液638质量份混合。一边搅拌混合液，一边通过超声波均化器US-150T(日本精机制作所制造)以V-LEVEL 400μA进行30分钟的超声波分散处理。然后，在加热到40℃的状态下使用隔膜真空泵V-700(BUCHI公司制造)，在减压下一边搅拌3小时一边将醋酸乙酯完全地除去，制备了固体成分量为13.5质量％的聚酯树脂分散液。
[聚酯树脂分散液(AP2)的制备]
(聚酯树脂(2)的合成)
Figure BDA0002260257740000262
放入具备搅拌器、温度计、冷却管、氮气导入管的反应容器中，将反应容器中用干燥氮气置换后，添加0.1质量份的Ti(OBu)4，在氮气气流下在180℃下一边搅拌一边进行9小时聚合反应。进而，添加0.2质量份的Ti(OBu)4，将温度提高到220℃，一边搅拌一边进行6小时聚合反应后，将反应容器内减压到1333.2Pa，在减压下进行反应，由此得到了聚酯树脂(2)。
(聚酯树脂分散液(AP2)的制备)
将得到的聚酯树脂(2)200质量份溶解于200质量份的醋酸乙酯(关东化学公司制造)，与使聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠溶解于离子交换水800质量份以使得浓度成为1.3质量％的水溶液混合，通过超声波均化器US-150T(日本精机制作所制造)以V-LEVEL400μA进行30分钟的超声波分散处理。对于该溶液，在减压下将醋酸乙酯除去后，制备了固体成分量为20质量％的聚酯树脂分散液(AP2)。
[结晶性聚酯树脂分散液(CP1)的制备]
(结晶性聚酯树脂(1)的合成)
将下述的结晶性聚酯树脂的单体放入具备氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热到170℃，使其溶解。
·十二烷二酸 440.0质量份
·1，6-己二醇 173.0质量份
接着，作为酯化催化剂，投入0.8质量份的Ti(OBu)4，升温到235℃，在常压下(101.3kPa)进行5小时反应，进而在减压下(8kPa)进行1小时反应。
接着，冷却到200℃，在减压下(20kPa)进行反应后，得到了结晶性聚酯树脂(1)。
(结晶性聚酯树脂分散液(CP1)的制备)
将结晶性聚酯树脂(1)100质量份溶解于400质量份的醋酸乙酯(关东化学公司制造)，与预先制备的0.26质量％浓度的十二烷基硫酸钠溶液638质量份混合。一边搅拌混合液，一边通过超声波均化器US-150T(株式会社日本精机制作所制造)以V-LEVEL 300μA进行30分钟的超声波分散处理。然后，在加热到40℃的状态下，使用隔膜真空泵V-700(BUCHI公司制造)，在减压下一边搅拌3小时，一边将醋酸乙酯完全除去，制备结晶性聚酯树脂分散液(CP1)。
[着色剂微粒的水系分散液(Bk)的制备]
将十二烷基硫酸钠添加到90.0质量份的离子交换水1600.0质量份中。一边搅拌该溶液，一边慢慢地添加炭黑“リ一ガル33OR”(キヤボット公司制造)420.0质量份，接着，使用搅拌装置“クレアミックス”(エム·テクニック公司制造)进行分散处理，由此制备着色剂粒子的水系分散液(Bk)。对于得到的着色剂微粒的水系分散液[Bk]，着色剂微粒的平均粒径(体积基准的中位直径)为115nm。
应予说明，着色剂微粒的水系分散液(Bk)的体积基准的中位直径使用“MICROTRACUPA-150”(日机装公司制造)测定。
[脱模剂粒子分散液(W1)的制备]
·山嵛酸山嵛酯(脱模剂、熔点73℃) 45质量份
·阴离子性表面活性剂(第一工业制药制ネ才ゲンRK) 5质量份
·离子交换水 200质量份
将上述的材料混合，加热到80℃，采用IKA公司制的ウルトラタラックスT50充分地分散。然后，采用压力排出型ゴ一リン均化器分散处理后，在分散液中加入离子交换水，将固体成分量调整到15％，制备脱模剂粒子的分散液(W1)。采用激光衍射式粒度分布测定器LA-750(HORIBA制造)测定该分散液中的脱模剂粒子的体积基准的中位直径，结果为210nm。
[调色剂母体粒子的制作]
(调色剂母体粒子(1)的制作)
在安装有搅拌装置、温度传感器和冷却管的反应容器中投入乙烯基系树脂分散液(SA1)189.6质量份(固体成分换算)、脱模剂分散液(W1)35.0质量份(固体成分换算)和离子交换水2000质量份。在室温下(25℃)添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整到10。
进而，投入着色剂微粒的水系分散液(Bk)50.0质量份(固体成分换算)，在搅拌下、30℃下历时10分钟添加使氯化镁60.0质量份溶解于离子交换水60质量份而成的水溶液。放置3分钟后，历时60分钟将该体系升温到80℃，如果到达80℃，调整搅拌速度以使得粒径的生长速度成为0.01μm/分钟，使其生长直至通过“コ一ルタ一マルチサイザ一3”(コ一ルタ一·ベツクマン公司制造)所测定的体积基准的中位直径成为6.0μm。
进而，投入聚酯树脂分散液(AP1)80.0质量份(固体成分换算)，在液体的上清液变得透明的时刻，添加使氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份中而成的水溶液，使粒径的生长停止。进而，升温，在80℃的状态下搅拌，进行粒子的熔合，在通过“FPIA-3000”(Sysmex公司制造)所测定的调色剂粒子的平均圆形度成为0.970的时刻，以1℃/min的冷却速度冷却到30℃。
接着，固液分离，将脱水的调色剂滤饼在离子交换水中再分散，进行固液分离，将该操作反复3次，清洗后，在40℃下使其干燥24小时，由此制造调色剂母体粒子(1)。
[调色剂母体粒子(2)～(11)、(14)、(15)、(18)的制作]
在调色剂母体粒子(1)的制作中，除了使乙烯基系树脂分散液的种类、乙烯基系树脂分散液(SA)量、聚酯树脂分散液(AP)量如表1中所示那样以外，与(调色剂母体粒子(1)的制作)同样，由此制造调色剂母体粒子(2)～(11)、(14)、(15)、(18)。
[调色剂母体粒子(12)、(13)、(16)、(17)的制作]
在调色剂母体粒子(1)的制作中，使乙烯基系树脂分散液的种类、乙烯基系树脂分散液(SA)量、聚酯树脂分散液(AP)量如表1中所示那样，进而，不是氯化镁而是使用硫酸铝水溶液，使其量如表1中所示那样，除此以外，与调色剂母体粒子(1)的制作同样，由此制造调色剂母体粒子(12)、(13)、(16)、(17)。
应予说明，就上述硫酸铝水溶液而言，如下制备：通过将硫酸铝粉末(浅田化学工业株式会社制：17％硫酸铝)35质量份和离子交换水1965质量份投入2升容器中，在30℃下搅拌混合直至沉淀物消失。
[调色剂母体粒子(19)的制作]
在安装有搅拌装置、温度传感器和冷却管的反应容器中投入聚酯树脂分散液(AP2)90.0质量份(固体成分换算)、结晶性聚酯树脂分散液(CP1)10.0质量份、脱模剂分散液(W1)10.0质量份(固体成分换算)、着色剂微粒的水系分散液(Bk)8.0质量份(固体成分换算)和离子交换水295质量份。在室温下(25℃)添加0.3摩尔/升的硝酸，将pH调整到3。
进而，一边采用均化器(IKA日本公司制：ウルトラタラクスT50)以5000rpm分散，一边历时7分钟添加硫酸铝水溶液(0.2975质量％；固体成分0.18g)62.0质量份。应予说明，上述硫酸铝水溶液通过将硫酸铝粉末(浅田化学工业株式会社制：17％硫酸铝)35质量份和离子交换水1965质量份投入2升容器中、在30℃下搅拌混合直至沉淀物消失而制备。
然后，调整搅拌速度以将该体系充分地搅拌，以0.2℃/分钟的升温速度升温到40℃，如果到达40℃，则以0.05℃/分钟的升温速度升温，每隔10分钟通过“コ一ルタ一マルチサイザ一3”(コ一ルタ一·ベツクマン公司制造)测定体积基准的中位直径。
在体积基准的中位直径成为6.0μm时停止升温，然后，使用0.5N氢氧化钠水溶液将pH调整到8.5。然后，每隔5℃同样地进行调整以使得pH成为8.5，且以升温速度1℃/分钟进一步升温，在85℃的状态下搅拌，进行粒子的熔合，在通过“FPIA-3000”(Sysmex公司制造)所测定的调色剂粒子的平均圆形度成为0.970的时刻，以10℃/分钟的冷却速度冷却到60℃，然后，冷却到30℃。
接着，固液分离，将被脱水的调色剂滤饼在离子交换水中再分散，固液分离，将该操作反复3次，清洗后，在40℃下使其干燥24小时，由此制造调色剂母体粒子(19)。
[调色剂的制造]
在得到的调色剂母体粒子(1)100质量份中添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm、疏水化度＝68)0.6质量份和疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm、疏水化度＝63)1.0质量份，通过“亨舍尔混合机”(三井三池化工机公司制造)在旋转叶片周速35m/sec、32℃下混合20分钟的外添剂处理工序后，使用45μm的网眼大小的筛子将粗大粒子除去，由此制作调色剂(1)。与调色剂(1)同样地制造调色剂(2)～(19)。
[金属含量的测定方法]
将调色剂3g用加压成型器以载荷15t、加压时间10秒钟加压成型的产物作为测定试样，使用荧光X射线分析装置“XRF-1700”(株式会社岛津制作所制造)，在管电压40kV、管电流90mA的条件下分析，测定了金属含量(净强度)。在测定中，由2θ表确定想要测定的金属的Kα峰角度而使用。得到从表示金属存在的峰角度处的X射线强度减去背景强度而得到的X射线强度来作为净强度。应予说明，就净强度而言，采用将小数点后第2位进行四舍五入到小数点后第1位所求出的值。
【表1】
Figure BDA0002260257740000321
[显影剂(1)的制作]
对于调色剂(1)，使用将甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚树脂(单体质量比＝1∶1)被覆的体积平均粒径30μm的铁氧体载体，进行混合以使得调色剂浓度成为6质量％，由此制作显影剂(1)。
[显影剂(2～19)的制作]
除了在[显影剂(1)的制作]中分别使用调色剂(2～19)以外，与(显影剂(1)的制作)同样地制作显影剂(2～19)。
(粉体1～4的准备)
准备下述粉体1～4。粉体1～3为含有金属的粒子，粉体4为玻璃珠粒。
粉体1：东洋アルミニウム株式会社“VelvetSL”
粉体2：日本板硝子株式会社“メタシヤインME2025PS”
粉体3：尾池イメ一ジング株式会社“エルジ一neo”
粉体4：ユニチカ株式会社制硼硅酸玻璃珠粒“UBS-0010E”
使用将“AccurioPressC2060”(柯尼卡美能达株式会社制造、“AccurioPress”为该公司的注册商标)改造而成的产物，依次装填上述制作的显影剂，进行评价。
将高温高湿(温度30℃、湿度80％RH)的环境记为HH，将常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境记为NN，在各个环境下如下进行树脂制图像的输出和利用粉体的装饰。最终的评价由在HH环境和NN环境中得到的结果之差评价。
作为记录介质，容纳リンテック公司制ニユ一カラ一Rゆき，将2cm×2cm的正方形的补丁图像在记录介质上形成，在记录介质上输出具有补丁图像的调色剂图像(树脂制图像)。树脂制图像中的补丁图像的部分呈黑色(black)。
使补丁图像向上，在加热到85℃的热板上将树脂制图像放置10秒，在补丁图像上散布粉体，用海绵辊在挤压力10kPa下对树脂制图像的补丁图像的表面滑动摩擦。
滑动摩擦后将树脂制图像在室温条件下冷却后，通过毛刷将残余的粉体1从补丁图像的表面除去，得到了图像。
在实施例1～19、比较例1、2中，显影剂、调色剂、粉体的组合的关系如以下的表2和表3所示。
【表2】
Figure BDA0002260257740000341
【表3】
Figure BDA0002260257740000342
[评价]
(调色剂定影性)
使用在“bizhub PRESS C1070(柯尼卡美能达公司制造)”中进行改造以使得能够在120～180℃的范围改变加热辊的表面温度(定影温度)的产物，依次装填上述制作的显影剂，进行评价。
在常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境下、在A4尺寸的上等纸“CF纸”(柯尼卡美能达公司制造)上将调色剂的附着量设定为8.0g/m2后，对于使100mm×100mm尺寸的实心图像定影的定影实验，一边改变所设定的定影温度以使得其从120℃以2℃间隔增加，一边反复进行直至180℃。目视确认上述得到的各定影温度下的印刷物，将所有的调色剂没有附着于定影器而在纸上所定影的最低的温度设为最低定影温度(℃)。最低定影温度越低，表示调色剂定影性越高。
(树脂层的光泽)
在常温常湿(温度20℃、湿度50％RH)的环境下，作为记录介质，容纳リンテック公司制ニユ一カラ一Rゆき，将2cm×5cm的长方形的补丁图像在记录介质上形成，在记录介质上输出具有补丁图像的调色剂图像(树脂制图像)。对于得到的图像，使用株式会社テッタニ制造的光泽测定器“マイクロ-グロス75°”测定了光泽。
(质感的评价)
对于用含有金属的粉体即粉体1～3装饰的实施例1～18和比较例1，根据反射光的半辐值(半値幅)和光泽度进行质感的评价。另一方面，对于用作为玻璃珠粒的粉体4装饰的实施例19和比较例2，根据光泽度进行质感的评价。
<半辐值>
使用变角光度计“GP-5”(株式会社村上色彩技术研究所制造)测定。在受光角度-10～50°的范围计量入射角度20°下的反射光，求出了得到的峰的半辐值。半辐值越小，意味着越具有正反射更多的镜子般、珠光般的质感，半辐值越大，意味着越具有漫反射更多的闪光般的质感。
<光泽度>
使用株式会社テッタニ制的光泽测定器“マイクロ-グロス75°”测定。光泽度越高，越呈光泽的外观，光泽度越低，越呈消光的外观。
(粉体定影性的评价)
使用刷辊、用100kPa的挤压力将图像的表面摩擦30秒(劣化试验)。使用キ一エンス制数字显微镜VHX-6000，以倍率100倍对劣化试验后的图像拍摄照片，使用株式会社ニレコ制LUZEX-AP进行二值化处理。基于下述式，算出剥离率，由此评价了定影性。
式：剥离率＝100-(劣化试验后的粉体产生的相对于粉体供给区域的隐蔽率/粉体供给和滑动摩擦后的粉体产生的相对于粉体供给区域的隐蔽率)
将评价结果示于以下的表4和表5中。
【表4】
Figure BDA0002260257740000361
【表5】
Figure BDA0002260257740000362
由表2～表5可知以下内容。在将包含乙烯基系树脂的树脂层装饰的实施例1～19中，半辐值和剥离率(HH-NN之差)低，与不合乙烯基系树脂的比较例1、2相比良好。即，在将包含乙烯基系树脂的树脂层装饰的情况下，能够稳定地形成所要求的质感。
相对于树脂层中所含的树脂的总质量，乙烯基系树脂的含量为50质量％以上且95质量％以下的实施例1～3与使其他条件大致相同、使乙烯基系树脂的含量为45质量％的实施例4相比，半辐值和剥离率(HH-NN之差)低。
另外，与上述同样地乙烯基系树脂的含量为50质量％以上且95质量％以下的实施例1～3与使其他条件大致相同、使乙烯基系树脂的含量为97质量％的实施例5相比，半辐值和剥离率(HH-NN之差)更低，最低定影温度低。
包含苯乙烯-丙烯酸类树脂作为乙烯基系树脂的实施例1、6～11与使其他条件大致相同、包含丙烯酸类树脂作为乙烯基系树脂的实施例18相比，半辐值和剥离率(HH-NN之差)低，最低定影温度低。
相对于苯乙烯-丙烯酸类树脂的总质量，苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯含量为50质量％以上且90质量％以下的实施例1、6、7与使其他条件大致相同、使苯乙烯含量为45质量％的实施例8相比，半辐值和剥离率(HH-NN之差)更低。
另外，与上述同样地，苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯含量为50质量％以上且90质量％以下的实施例1、6、7与使其他条件大致相同、使苯乙烯含量为91％的实施例9相比，半辐值和剥离率(HH-NN之差)更低，最低定影温度低。
调色剂中的镁的净强度为3.0以上且6.0以下的实施例1、10、11与其他条件相同、镁的净强度为2.8的实施例14相比，半辐值(HH-NN之差)低，另外，树脂层的光泽低，因此得到了良好的外观。
另外，与上述同样地，调色剂中的镁的净强度为3.0以上且6.0以下的实施例1、10、11与其他条件相同、镁的净强度为6.5的实施例15相比，半辐值和剥离率(HH-NN之差)低，光泽高。
调色剂中的铝的净强度为0.2以上且3.5以下的实施例12、13与其他条件相同、铝的净强度为0.1的实施例16相比，半辐值(HH-NN之差)低，另外，树脂层的光泽低，因此获得了良好的外观。
另外，与上述同样地，调色剂中的铝的净强度为0.2以上且3.5以下的实施例12、13与其他条件相同、铝的净强度为3.8的实施例17相比，半辐值和剥离率(HH-NN之差)低，光泽高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供在用粉体装饰的图像中能够稳定地形成所要求的质感的图像形成方法。因此，根据本发明，可期待装饰图像的图像形成方法的进一步的普及。

Claims (13)

1.一种图像形成方法，是形成树脂层与粉体接触而成的装饰图像的图像形成方法，具有：
在记录介质上形成树脂层的工序；和
在记录介质上供给粉体的工序，
所述树脂层包含乙烯基系树脂。
2.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中，相对于所述树脂层中所含的树脂的总质量，所述乙烯基系树脂的含量为50质量％以上且95质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的图像形成方法，其中，所述乙烯基系树脂包含苯乙烯-丙烯酸类树脂。
4.根据权利要求3所述的图像形成方法，其中，相对于所述苯乙烯-丙烯酸类树脂的总质量，所述苯乙烯-丙烯酸类树脂的苯乙烯含量为50质量％以上且90质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的图像形成方法，其中，所述树脂层为由调色剂形成的层，所述调色剂包含选自镁和铝中的至少一种的金属。
6.根据权利要求5所述的图像形成方法，其中，所述调色剂包含镁，通过荧光X射线分析所测定的调色剂中的镁的净强度为3.0以上且6.0以下。
7.根据权利要求5或6所述的图像形成方法，其中，所述调色剂包含铝，通过荧光X射线分析所测定的调色剂中的铝的净强度为0.2以上且3.5以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的图像形成方法，其还具有：使所述树脂层软化的工序，
在所述记录介质上供给粉体的工序是向所述树脂层的表面供给所述粉体的工序。
9.根据权利要求8所述的图像形成方法，其包含：使向所述树脂层的表面所供给的粉体取向的工序。
10.根据权利要求9所述的图像形成方法，其中，所述粉体的取向为通过供给所述粉体的树脂层的表面的滑动摩擦而进行。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的图像形成方法，其中，所述粉体为包含扁平形粒子的粉体。
12.根据权利要求1～11中任一项所述的图像形成方法，其中，所述粉体为包含金属粒子的粉体。
13.一种图像形成方法，是形成装饰图像的图像形成方法，具有：
将包含记录介质和在所述记录介质上形成的树脂层的树脂制图像所具有的所述树脂层软化的工序；和
向所述树脂层的表面供给粉体的工序，
所述树脂层包含乙烯基系树脂。
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