CN111154141A - 一种耐热剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐热剂及其制备方法。耐热剂的制备方法包括下述步骤：（1）配备二酸低聚物硅氧烷、有机溶剂和金属有机酸盐；（2）将步骤（1）配备的金属有机酸盐和一部分有机溶剂加入到反应容器中，并搅拌均匀；（3）将步骤（1）配备的二酸低聚物硅氧烷溶于剩余的有机溶剂中，然后加入到反应容器中，搅拌并使二酸低聚物硅氧烷与金属有机酸盐反应，得到混合液；（4）将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂。本发明的耐热剂用于以硅橡胶为主体材料的LED灌封胶中，能够大大提高LED灌封胶的耐高温程度，且耐热剂与LED灌封胶具有好的相容性，不影响LED灯的出光率。
Description
技术领域
本发明涉及耐热剂技术领域，具体涉及一种耐热剂及其制备方法。
背景技术
随着社会的日益发展与进步，小功率的LED灯已经不能够满足人民的日常需求，大功率的LED灯逐渐取而代之，大功率意味着放热量大，因此LED灌封胶需要具有好的耐热性质，而硅胶在260℃高温下发生自由基反应，导致大分子链硅胶发生裂解，导致大功率LED灯失效。在这种情况下，研发人员开始着重研究耐热灌封硅胶，雷海军等选择无机稀土氧化物和有机热稳定剂去提高LED灌封胶的耐热性能，力伟等发现铜，铁，铈的金属氧化物与2-己基葵酸盐对提高灌封胶的耐高温也有一定的作用。但是金属氧化物和无机稀土氧化物与灌封胶互不相溶，要加入比较多的金属氧化物或者无机稀土氧化物才能够起到提高耐高温的效果，这样灌封胶对LED灯的透光率与光衰会产生影响。
理想的耐热剂应当既能够提高硅橡胶的耐热性能，又能够与硅橡胶具有好的相容性，并且不影响硅橡胶的各项物理性能与光学性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种耐热剂及其制备方法，这种耐热剂折射率低，与硅橡胶相容性好，且对硅橡胶的光学性能与力学性能不产生不良影响。采用的技术方案如下：
一种耐热剂，其特征在于其结构式为：
其中n=0-15，A为Cu（铜）、Ce（铈）、Zn（锌）或Fe（铁），R为
、
或
。
本发明中耐热剂合成的原理是通过有机硅酸与金属有机酸盐反应，制取有机硅酸盐，通过引入金属离子提高硅橡胶的耐热性，同时以有机硅酸盐的形式提高了金属在硅体系中的相容性。
本发明提供上述耐热剂的一种制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）配备二酸低聚物硅氧烷、有机溶剂和金属有机酸盐；
（2）将步骤（1）配备的金属有机酸盐和一部分有机溶剂加入到反应容器（如烧瓶）中，并搅拌均匀；
（3）将步骤（1）配备的二酸低聚物硅氧烷溶于剩余的有机溶剂中，然后加入到反应容器中，搅拌并使二酸低聚物硅氧烷与金属有机酸盐反应，得到混合液；
（4）将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂。
优选方案中，上述步骤（4）中，将混合液装入蒸发容器中，然后通过蒸发将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂。
更优选方案中，上述步骤（4）中，所用的蒸发容器为真空旋转蒸发烧瓶，采用减压蒸馏方法去除混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质。
更优选方案中，所述减压蒸馏方法为：在蒸发容器内部真空度为-0.1MPa、温度为50～150℃的条件下，蒸馏4-10小时，将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂（耐热剂留在蒸发容器中；溶剂以及反应产生的小分子物质蒸发后冷凝，另外收集）。具体可以为：在蒸发容器内部真空度为-0.1MPa、温度为50℃的条件下，蒸馏10小时；或者在蒸发容器内部真空度为-0.1MPa、温度为70℃的条件下，蒸馏8小时；或者在蒸发容器内部真空度为-0.1MPa、温度为120℃的条件下，蒸馏6.5小时；或者在蒸发容器内部真空度为-0.1MPa、温度为150℃的条件下，蒸馏4小时。
优选方案中，步骤（1）中，金属有机酸盐与二酸低聚物硅氧烷的摩尔比为1：0.5-2；有机溶剂的质量占二酸低聚物硅氧烷、有机溶剂和金属有机酸盐总质量的10-30%。
优选方案中，上述二酸低聚物硅氧烷的结构式为：
其中m=0-15，R为
、
或
。
更优选方案中，上述二酸低聚物硅氧烷为双（羧基甲基）四甲基硅氧烷、双（羧基丙基）四甲基硅氧烷、双（癸二酸甲酯基）四甲基硅氧烷和双（羧基丙基）六甲基硅氧烷中的一种或其中多种的组合。
优选方案中，上述有机溶剂为甲醇、甲苯、苯、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇和乙醚中的一种或其中多种的组合。
优选方案中，上述金属有机酸盐为醋酸铜、醋酸铈、环戊酸铜、草酸铜、异辛酸锌、草酸铈和异辛酸铁中的一种或其中多种的组合。
优选方案中，步骤（2）中，搅拌时间为0.5-2小时。
优选方案中，步骤（3）中，反应容器中物料的温度为50-100℃，反应时间为6-12小时。
本发明的耐热剂用于以硅橡胶为主体材料的LED灌封胶中，能够大大提高LED灌封胶的耐高温程度，且耐热剂与LED灌封胶具有好的相容性，不影响LED灯的出光率。本发明的耐热剂由于不会产生黑色的氧化物，并且能够提高灌封胶的耐热能力，因此能够大大降低LED灯在高温条件产生的光衰，能够延长LED灯的寿命。
使用本发明的耐热剂制备LED灌封胶后，分别在大功率的LED陶瓷灯丝支架与蓝宝石灯丝支架和灯珠以及载玻片上点胶，并固化成型，得到测量灯丝光衰的试样，测定1.2倍额定工作电流点亮1000h的光衰，光透过率试样，以及灯丝支架的耐高温试样。
本发明的耐热剂折射率低，与硅橡胶相容性好，且对硅橡胶的光学性能与力学性能不产生不良影响。用所制备的耐热剂加入LED灌封胶中，与LED灌封胶相容性好，不影响LED灯丝的出光率，且能够提高LED灌封胶耐热性能，LED灯在大功率条件下照明1000h不会产生光衰，能够大大提高大功率LED白光的适用范围。此外，本发明的制备方法简单、高效，产物纯度高，操作工艺过程简单，适于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
本实施例中，耐热剂的制备方法包括下述步骤：
（1）配备二酸低聚物硅氧烷（37.5g双（羧基甲基）四甲基硅氧烷）、有机溶剂（5g甲醇和5g丙酮）和金属有机酸盐（52.5g醋酸铜）；
金属有机酸盐与二酸低聚物硅氧烷的摩尔比为1：0.5；
（2）将步骤（1）配备的金属有机酸盐和一部分有机溶剂（即5g甲醇）加入到反应容器（如烧瓶）中，并搅拌均匀（搅拌时间为2小时）；
（3）将步骤（1）配备的二酸低聚物硅氧烷溶于剩余的有机溶剂（即5g丙酮）中，然后加入到反应容器中，搅拌并使二酸低聚物硅氧烷与金属有机酸盐反应（反应容器中物料的温度为100℃，反应时间为6小时），得到混合液；
（4）将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂。
上述步骤（4）中，将混合液装入蒸发容器中，所用的蒸发容器为真空旋转蒸发烧瓶，采用减压蒸馏方法去除混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质。所述减压蒸馏方法为：在蒸发容器内部真空度为-0.1MPa、温度为50℃的条件下，蒸馏10小时，将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂（耐热剂留在蒸发容器中；溶剂以及反应产生的小分子物质蒸发后冷凝，另外收集）。
得到的耐热剂的结构式为：
其中n=0，A为Cu（铜），R为
。
批量生产时按上述比例配备二酸低聚物硅氧烷、有机溶剂和金属有机酸盐即可。
使用实施例1得到的耐热剂添加至LED灌封胶中（LED灌封胶由下述原料制成：甲基乙烯基聚硅氧烷60份、甲基含氢聚硅氧烷28份、催化剂0.1份、抑制剂0.1份、增粘剂6份、白炭黑5份、耐热剂1份；以上原料混合均匀后可得到LED灌封胶），分别在大功率LED陶瓷灯丝支架与蓝宝石灯丝支架和灯珠以及载玻片上点胶，并固化成型，得到测量灯丝光衰的试样，测定1.2倍额定工作电流点亮1000h的光衰，光透过率试样，以及灯丝支架的耐高温试样。上述试样测得结果如表1所示。
实施例2
本实施例中，耐热剂的制备方法包括下述步骤：
（1）配备二酸低聚物硅氧烷（46.5g双（羧基丙基）六甲基硅氧烷）、有机溶剂（16g甲苯）和金属有机酸盐（37.5g醋酸铈）；
金属有机酸盐与二酸低聚物硅氧烷的摩尔比为1：1；
（2）将步骤（1）配备的金属有机酸盐和一部分有机溶剂（8g甲苯）加入到反应容器（如烧瓶）中，并搅拌均匀（搅拌时间为1.6小时）；
（3）将步骤（1）配备的二酸低聚物硅氧烷溶于剩余的有机溶剂（其余8g甲苯）中，然后加入到反应容器中，搅拌并使二酸低聚物硅氧烷与金属有机酸盐反应（反应容器中物料的温度为80℃，反应时间为8小时），得到混合液；
（4）将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂。
上述步骤（4）中，将混合液装入蒸发容器中，所用的蒸发容器为真空旋转蒸发烧瓶，采用减压蒸馏方法去除混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质。所述减压蒸馏方法为：在蒸发容器内部真空度为-0.1MPa、温度为70℃的条件下，蒸馏8小时，将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂（耐热剂留在蒸发容器中；溶剂以及反应产生的小分子物质蒸发后冷凝，另外收集）。
得到的耐热剂的结构式为：
其中n=1，A为Ce（铈），R为
。
批量生产时按上述比例配备二酸低聚物硅氧烷、有机溶剂和金属有机酸盐即可。
使用实施例2得到的耐热剂添加至LED灌封胶中（LED灌封胶由下述原料制成：甲基乙烯基聚硅氧烷60份、甲基含氢聚硅氧烷28份、催化剂0.1份、抑制剂0.1份、增粘剂6份、白炭黑5份、耐热剂1份；以上原料混合均匀后可得到LED灌封胶），分别在大功率LED陶瓷灯丝支架与蓝宝石灯丝支架和灯珠以及载玻片上点胶，并固化成型，得到测量灯丝光衰的试样，测定1.2倍额定工作电流点亮1000h的光衰，光透过率试样，以及灯丝支架的耐高温试样。上述试样测得结果如表1所示。
实施例3
本实施例中，耐热剂的制备方法包括下述步骤：
（1）配备二酸低聚物硅氧烷（57g双（癸二酸甲酯基）四甲基硅氧烷）、有机溶剂（21g三氯甲烷）和金属有机酸盐（22g环戊酸铜）；
金属有机酸盐与二酸低聚物硅氧烷的摩尔比为1：1.3；
（2）将步骤（1）配备的金属有机酸盐和一部分有机溶剂（10.5g三氯甲烷）加入到反应容器（如烧瓶）中，并搅拌均匀（搅拌时间为1小时）；
（3）将步骤（1）配备的二酸低聚物硅氧烷溶于剩余的有机溶剂（其余10.5g三氯甲烷）中，然后加入到反应容器中，搅拌并使二酸低聚物硅氧烷与金属有机酸盐反应（反应容器中物料的温度为65℃，反应时间为10小时），得到混合液；
（4）将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂。
上述步骤（4）中，将混合液装入蒸发容器中，所用的蒸发容器为真空旋转蒸发烧瓶，采用减压蒸馏方法去除混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质。所述减压蒸馏方法为：在蒸发容器内部真空度为-0.1MPa、温度为120℃的条件下，蒸馏6.5小时，将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂（耐热剂留在蒸发容器中；溶剂以及反应产生的小分子物质蒸发后冷凝，另外收集）。
得到的耐热剂的结构式为：
其中n=0，A为Cu（铜），R为
。
批量生产时按上述比例配备二酸低聚物硅氧烷、有机溶剂和金属有机酸盐即可。
使用实施例3得到的耐热剂添加至LED灌封胶中（LED灌封胶由下述原料制成：甲基乙烯基聚硅氧烷60份、甲基含氢聚硅氧烷28份、催化剂0.1份、抑制剂0.1份、增粘剂6份、白炭黑5份、耐热剂1份；以上原料混合均匀后可得到LED灌封胶），分别在大功率LED陶瓷灯丝支架与蓝宝石灯丝支架和灯珠以及载玻片上点胶，并固化成型，得到测量灯丝光衰的试样，测定1.2倍额定工作电流点亮1000h的光衰，光透过率试样，以及灯丝支架的耐高温试样。上述试样测得结果如表1所示。
实施例4
本实施例中，耐热剂的制备方法包括下述步骤：
（1）配备二酸低聚物硅氧烷（55.8g）、有机溶剂（30g二甲基亚砜）和金属有机酸盐（14.2g草酸铈）；
二酸低聚物硅氧烷的结构式为：
其中m=10，R为
。
金属有机酸盐与二酸低聚物硅氧烷的摩尔比为1：2；
（2）将步骤（1）配备的金属有机酸盐和一部分有机溶剂（15g二甲基亚砜）加入到反应容器（如烧瓶）中，并搅拌均匀（搅拌时间为0.5小时）；
（3）将步骤（1）配备的二酸低聚物硅氧烷溶于剩余的有机溶剂（其余15g二甲基亚砜）中，然后加入到反应容器中，搅拌并使二酸低聚物硅氧烷与金属有机酸盐反应（反应容器中物料的温度为50℃，反应时间为12小时），得到混合液；
（4）将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂。
上述步骤（4）中，将混合液装入蒸发容器中，所用的蒸发容器为真空旋转蒸发烧瓶，采用减压蒸馏方法去除混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质。所述减压蒸馏方法为：在蒸发容器内部真空度为-0.1MPa、温度为150℃的条件下，蒸馏4小时，将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂（耐热剂留在蒸发容器中；溶剂以及反应产生的小分子物质蒸发后冷凝，另外收集）。
得到的耐热剂的结构式为：
其中n=10，A为Ce（铈），R为
。
批量生产时按上述比例配备二酸低聚物硅氧烷、有机溶剂和金属有机酸盐即可。
使用实施例4得到的耐热剂添加至LED灌封胶中（LED灌封胶由下述原料制成：甲基乙烯基聚硅氧烷60份、甲基含氢聚硅氧烷28份、催化剂0.1份、抑制剂0.1份、增粘剂6份、白炭黑5份、耐热剂1份；以上原料混合均匀后可得到LED灌封胶），分别在大功率LED陶瓷灯丝支架与蓝宝石灯丝支架和灯珠以及载玻片上点胶，并固化成型，得到测量灯丝光衰的试样，测定1.2倍额定工作电流点亮1000h的光衰，光透过率试样，以及灯丝支架的耐高温试样。上述试样测得结果如表1所示。
对比例1
对比例1的LED灌封胶不添加耐热剂（该LED灌封胶由下述原料制成：甲基乙烯基聚硅氧烷60份、甲基含氢聚硅氧烷28份、催化剂0.1份、抑制剂0.1份、增粘剂6份、白炭黑5份；以上原料混合均匀后可得到LED灌封胶），分别在大功率的LED陶瓷灯丝支架与蓝宝石灯丝支架和灯珠以及载玻片上点胶，并固化成型，得到测量灯丝光衰的试样，测定1.2倍额定工作电流点亮1000h的光衰，光透过率试样，以及灯丝支架的耐高温试样。上述试样测得结果如表1所示。
表1 LED灌封胶的测试结果
加入本发明实施例1-4的耐热剂制备的LED灌封胶，能将其1.2倍额定工作电流点亮1000h光衰控制在10%以内，证明了本发明所述的耐热剂能够减少LED灌封胶在大功率条件下产生的光衰。在300℃条件下的胶裂时间延长了10倍，证明了本发明所述的耐热剂能极大地提高加成型硅橡胶的耐高温性能。
Claims (10)
1.一种耐热剂，其特征在于其结构式为：
其中n=0-15，A为Cu（铜）、Ce（铈）、Zn（锌）或Fe（铁），R为
、
或
。
2.一种耐热剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）配备二酸低聚物硅氧烷、有机溶剂和金属有机酸盐；
（2）将步骤（1）配备的金属有机酸盐和一部分有机溶剂加入到反应容器中，并搅拌均匀；
（3）将步骤（1）配备的二酸低聚物硅氧烷溶于剩余的有机溶剂中，然后加入到反应容器中，搅拌并使二酸低聚物硅氧烷与金属有机酸盐反应，得到混合液；
（4）将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂。
3.根据权利要求2所述的耐热剂的制备方法，其特征是：步骤（4）中，将混合液装入蒸发容器中，然后通过蒸发将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂。
4.根据权利要求3所述的耐热剂的制备方法，其特征是：步骤（4）中，所用的蒸发容器为真空旋转蒸发烧瓶，采用减压蒸馏方法去除混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质。
5.根据权利要求4所述的耐热剂的制备方法，其特征是：所述减压蒸馏方法为：在蒸发容器内部真空度为-0.1MPa、温度为50～150℃的条件下，蒸馏4-10小时，将混合液中的溶剂以及反应产生的小分子物质除去，得到耐热剂。
6.根据权利要求2-5任一项所述的耐热剂的制备方法，其特征是：步骤（1）中，金属有机酸盐与二酸低聚物硅氧烷的摩尔比为1：0.5-2；有机溶剂的质量占二酸低聚物硅氧烷、有机溶剂和金属有机酸盐总质量的10-30%。
7.根据权利要求2所述的耐热剂的制备方法，其特征是：所述二酸低聚物硅氧烷的结构式为：
其中m=0-15，R为
、
或
。
8.根据权利要求7所述的耐热剂的制备方法，其特征是：所述二酸低聚物硅氧烷为双（羧基甲基）四甲基硅氧烷、双（羧基丙基）四甲基硅氧烷、双（癸二酸甲酯基）四甲基硅氧烷和双（羧基丙基）六甲基硅氧烷中的一种或其中多种的组合。
9.根据权利要求2-5任一项所述的耐热剂的制备方法，其特征是：所述有机溶剂为甲醇、甲苯、苯、三氯甲烷、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇和乙醚中的一种或其中多种的组合；所述金属有机酸盐为醋酸铜、醋酸铈、环戊酸铜、草酸铜、异辛酸锌、草酸铈和异辛酸铁中的一种或其中多种的组合。
10.根据权利要求2-5任一项所述的耐热剂的制备方法，其特征是：步骤（2）中，搅拌时间为0.5-2小时；步骤（3）中，反应容器中物料的温度为50-100℃，反应时间为6-12小时。
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