CN111139508B - 化成液、化成方法及阳极箔 - Google Patents

化成液、化成方法及阳极箔 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种层积箔化成液和化成方法、以及由该化成方法得到的阳极箔。所述化成方法包括：前处理；水煮；强还原剂化成液中四级化成；第一次热处理；第一次浸渍；第一次补形成处理；第二次浸渍；第二次补形成处理；第二次热处理；第三次补形成处理；第三次浸渍；后处理，得到化成后的层积箔，即为阳极箔。所述强还原剂化成液为含有2‑10wt％硼酸、0.01‑1wt％硼酸铵和0.001‑10wt％强还原剂的水溶液，使用该化成液进行化成得到的阳极箔的比容高，适合用于铝电解电容器的电极材料。

Description

化成液、化成方法及阳极箔
技术领域
本发明涉及电容器用电极箔制造技术领域，具体地，本发明涉及一种适合层积箔的化成液和化成方法、以及由该化成方法得到的阳极箔。
技术背景
电容器是各种电子产品中不可替代的基础元件，在各领域有着广泛的应用。铝箔是电容器常用的电极材料。通常作为电极用的铝箔需要进行刻蚀处理形成蚀坑，以增大比表面积，然后通过表面阳极化，得到起电介质作用的氧化膜。但是，刻蚀处理一般都是在含有硝酸、磷酸、硫酸等的盐酸水溶液中进行的，不可避免的给环境造成污染，增加了企业的经济负担。
为了解决上述问题，近年来提出一种在铝箔上叠层阀金属(如铝粉)烧结体(称为层积箔)的方法来代替传统的刻蚀处理，通过该方法获得的电极的表面积大于等于通过刻蚀处理形成的坑面积，且该方法能够避免强酸对环境造成的污染，与刻蚀处理相比，大大降低了环境方面的负荷以及企业的经济负担。但是，层积箔与腐蚀箔的孔径大小和形貌完全不同。腐蚀箔的孔都是隧道孔，腐蚀孔规则且圆小深直，如图1中的a和b所示；而层积箔的孔形状不规则，孔道弯曲，孔内表面积更大，如图2中的a和b所示。因此，采用现有的化成工艺，化成过程中槽液难于进入深层孔洞中，从而造成深层的孔洞表面难于阳极氧化生成氧化膜，降低阳极箔的比容；另一方面，采用现有的化成工艺，得到的阳极箔中氧化膜与铝箔的结合力较弱，容易脱落，从而降低阳极箔的比容。
因此，需要开发一种适合层积箔的化成工艺。
发明内容
本发明提供一种适于层积箔的化成液及化成工艺，通过该化成工艺可以很好的解决现有的层积箔化成后比容降低的技术问题。
具体地，本发明采取如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种层积箔化成液，所述层积箔化成液为含有2-10wt.％硼酸、0.01-1wt.％硼酸铵和0.001-10wt.％强还原剂的水溶液。
优选地，所述强还原剂为抗坏血酸、乙醛、酪氨酸、苯酚、多元醇、有机胺中的至少一种。
另一方面，本发明提供一种化成方法，包括使用上述层积箔化成液对层积箔进行四级化成的步骤。
具体地，所述化成方法包括以下步骤：
1)前处理：将层积箔置于酸或碱溶液中进行超声处理；
2)水煮：将前处理后的层积箔纯水清洗后置于高温纯水中水煮；
3)四级化成：将水煮后的层积箔置于上述包含强还原剂的化成液中进行四级化成；
4)第一次热处理：将四级化成后的层积箔进行第一次热处理；
5)第一次浸渍：将第一次热处理后的层积箔在酸溶液中进行第一次浸渍；
6)第一次补形成处理：将第一次浸渍后的层积箔置于化成液中进行第一次补形成处理；
7)第二次浸渍：将第一次补形成处理后的层积箔在酸溶液中进行第二次浸渍；
8)第二次补形成处理：将第二次浸渍后的层积箔置于化成液中进行第二次补形成处理；
9)第二次热处理：将第二次补形成处理后的层积箔进行第二次热处理；
10)第三次补形成处理：将第二次热处理后的层积箔进行置于化成液中第三次补形成处理；
11)第三次浸渍：将第三次补形成处理后的层积箔在酸溶液中进行第三次浸渍；
12)后处理：将第三次浸渍后的层积箔进行水洗、干燥，得到阳极箔。
优选地，步骤1)中所述酸溶液为硝酸水溶液、硫酸水溶液、铬酸溶液中的至少一种；所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至少一种；所述酸或碱溶液的浓度为0.1-20wt.％。
优选地，步骤1)中所述超声处理的温度为40-80℃，超声频率为30-100kHz，超声时间为0.5-20分钟。
优选地，步骤2)中所述水煮的温度为85-100℃，水煮时间为3-20分钟。
优选地，步骤2)中所述四级化成温度为75-90℃，所述四级化成时间为达到最高电压恒压保持5-20分钟；所述四级化成中各级化成的最高化成电压依次为最终电压的30±2％、60±2％、90±2％、100％，电流密度为10～60mA/cm2。
优选地，步骤4)和步骤9)中热处理的温度为400-580℃，处理时间为0.5-3分钟。
优选地，步骤5)中所述第一次浸渍用酸溶液为浓度为0.2-1wt.％的次亚磷酸溶液，浸渍温度为50-80℃，浸渍时间为1-12分钟；步骤7)中所述第二次浸渍用酸溶液为浓度为4-15wt.％的磷酸溶液，浸渍温度为50-75℃，浸渍时间为3-12分钟；步骤11)中所述第三次浸渍用酸溶液为浓度为1-8wt.％的磷酸二氢铵溶液，浸渍温度为40-75℃，浸渍时间为1-5分钟。
优选地，步骤6)、步骤8)和步骤10)中所述补形成处理用化成液为含有2-10wt.％硼酸和0.01-1wt％硼酸铵的水溶液；补形成处理温度为75-90℃，补形成处理时间为达到最高化成电压恒压保持3-10分钟；所述补形成处理时的化成电压为最终化成电压，电流密度为10～60mA/cm2。
优选地，步骤12)中所述干燥的温度为60-200℃，所述干燥的时间为1-15分钟。
最后，本发明还提供由上述化成方法得到的阳极箔。
发明详细
1、层积箔化成液
本发明提供一种添加强还原剂的层积箔化成液，所述强还原剂能增加化成液的润湿性，使其更易与孔洞表面接触，减少阳极氧化升压时间，且能够吸收阳极氧化时产生的氧离子，减少孔洞中产生的氧气量，从而避免氧气堵住孔洞，使化成液更易进入孔洞进行阳极氧化；因此，使用该化成液进行化成可以提高阳极箔的比容，尤其适合用于层积箔的化成处理。
所述层积箔化成液为含有2-10wt.％硼酸、0.01-1wt.％硼酸铵和0.001-10wt.％强还原剂的水溶液。
所述强还原剂为抗坏血酸、乙醛、酪氨酸、苯酚、多元醇、有机胺中的至少一种。采用添加此类强还原剂的化成液进行化成，可有效提高阳极箔的比容。
所述多元醇可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇等。
所述有机胺可列举二乙胺、三乙胺、丙酰胺、苯胺等。
根据本发明提供的实施方式，所述强还原剂为抗坏血酸、乙醛、酪氨酸、苯酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙胺、三乙胺、丙酰胺、苯胺中的一种。
根据本发明的一些实施方式，所述化成液中强还原剂的浓度为0.01-2wt.％。
根据本发明的另一些实施方式，所述化成液中强还原剂的浓度为0.01-1wt.％。
2、化成方法
(1)前处理
本发明提供的化成方法中，所述前处理为将层积箔置于酸或碱溶液中进行超声处理。
所述酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、铬酸溶液中的至少一种；所述酸溶液的浓度为0.1-20wt％。
所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至少一种，所述碱溶液的浓度为0.1-20wt.％。
采用上述的酸溶液或碱溶液进行超声处理，可以腐蚀层积箔孔表面，从而增加层积箔孔表面积和加强氧化膜结合力，有效改善由于氧化膜结合力不强而脱落导致的阳极箔比容降低现象。
根据本发明的一些实施方式，所述酸溶液的浓度为0.8-8wt.％。
在一些实施方式中，所述酸溶液的浓度为5wt.％；在一些实施方式中，所述酸溶液的浓度为8wt％。
于其他实施方式中，所述酸溶液的浓度还可以为0.8wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％、3.0wt.％、3.5wt.％、4.0wt.％、4.5wt.％、5.5wt.％、6.0wt.％、6.5wt.％、7.0wt.％或7.5wt.％，等等。
根据本发明的一些实施方式，所述碱溶液的浓度为0.5-8wt.％。
在一些实施方式中，所述碱溶液的浓度为0.5wt.％，在一些实施方式中，所述碱溶液的浓度为5wt.％；在一些实施方式中，所述碱溶液的浓度为8wt％。
于其他实施方式中，所述碱溶液的浓度还可以为0.5wt.％、0.8wt.％、1.0wt.％、1.5wt.％、2.0wt.％、2.5wt.％、3.0wt.％、3.5wt.％、4.0wt.％、4.5wt.％、5.5wt.％、6.0wt％、6.5wt％、7.0wt.％或7.5wt.％，等等。
所述超声处理的温度为40-80℃，超声频率为30-100kHz，超声时间为0.5-20分钟。
在一些实施方式中，所述超声处理的温度为50℃。
于其他实施方式中，所述超声处理的温度还可以为40℃、45℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，等等。
根据本发明的一些实施方式，所述超声频率为40-80kHz。
在一些实施方式中，所述超声频率为40kHz；在一些实施方式中，所述超声频率为60kHz；在一些实施方式中，所述超声频率为80kHz。
于其他实施方式中，所述超声频率还可以为40kHz、45kHz、50kHz、55kHz、65kHz、70kHz、75kHz、80kHz，等等。
根据本发明的一些实施方式，所述超声时间为3-10分钟。
在一些实施方式中，所述超声时间为4分钟。
于其他实施方式中，所述超声时间还可以为3分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟，等等。
(2)水煮处理
对前处理后的层积箔进行水煮处理，通过水煮可以生成水合膜，降低化成能耗。
所述水煮温度为85-100℃，水煮时间为3-20分钟。
在一些实施方式中，所述水煮温度为100℃。
于其他实施方式中，所述水煮温度还可以为85℃、87℃、90℃、95℃或98℃，等等。
根据本发明的一些实施方式，所述水煮时间为3-10分钟。
在一些实施方式中，所述水煮时间为10分钟。
于其他实施方式中，所述水煮时间还可以为3分钟、4分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟、10分钟，等等。
(3)四级化成
所述四级化成即为依次进行一级化成、二级化成、三级化成和四级化成。所述强还原剂在四级化成液中的浓度逐级降低。
所述化成液为含有2-10wt.％硼酸、0.01-1wt.％硼酸铵和0.001-10wt.％强还原剂的水溶液。
所述强还原剂能增加化成液的润湿性，使其更易与孔洞表面接触，减少阳极氧化升压时间，且能够吸收阳极氧化时产生的氧离子，减少孔洞中产生的氧气量，从而避免氧气堵住孔洞，使化成液更易进入孔洞进行阳极氧化；因此，使用该化成液进行化成可提高阳极箔的比容。
所述强还原剂为抗坏血酸、乙醛、酪氨酸、苯酚、多元醇、有机胺中的至少一种。采用添加此类强还原剂的化成液进行化成，可有效提高阳极箔的比容。与通用的还原剂相比，上述强还原剂具有更弱的腐蚀性，不会造成箔的比容损失和层积箔的变形和减少对化成设备的腐蚀。
所述多元醇可列举乙二醇、丙二醇、丁二醇等。
所述有机胺可列举二乙胺、三乙胺、丙酰胺、苯胺等。
根据本发明提供的实施方式，所述强还原剂为抗坏血酸、乙醛、酪氨酸、苯酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙胺、三乙胺、丙酰胺、苯胺中的一种。
所述化成液中，如果强还原剂的含量太低，则不能起到本发明所述的效果，如果含量太高，则化成液的电导率过高，化成电压达不到要求。
根据本发明的一些实施方式，所述化成液中强还原剂的浓度为0.01-2wt.％。
根据本发明的另一些实施方式中，所述化成液中强还原剂的浓度为0.01-1wt.％。
在一些实施方式中，所述化成液中强还原剂的浓度为0.01wt.％；在一些实施方式中，所述化成液中强还原剂的浓度为0.02wt.％；在另一些实施方式中，所述化成液中强还原剂的浓度为0.03wt.％；在另一些实施方式中，所述化成液中强还原剂的浓度为0.04wt.％；在另一些实施方式中，所述化成液中强还原剂的浓度为0.06wt.％；还在一些实施方式中，所述化成液中强还原剂的浓度为0.08wt.％。
于其他实施方式中，所述化成液中强还原剂的浓度还可以为0.05wt.％、0.1wt.％、0.3wt.％、0.5wt.％、0.7wt.％、1.0wt.％、1.2wt.％、1.5wt.％或2wt.％，等等。
根据本发明的一些实施方式，所述化成液中硼酸的浓度为4-7wt.％，例如：4wt.％、4.5wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6wt.％、6.5wt.％或7wt.％，等等。
根据本发明的一些实施方式，所述化成液中硼酸铵的浓度为0.1-1wt％，例如：0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％或1wt.％，等等。
所述四级化成温度为75-90℃，例如：75℃、80℃、85℃或90℃，等等。
所述四级化成时间为达到最高电压恒压保持5-20分钟，优选的为10-20分钟，例如：6分钟、8分钟、10分钟、12分钟、14分钟、15分钟、16分钟、18分钟或20分钟，等等。
所述四级化成中各级化成的最高化成电压依次为最终电压的30±2％、60±2％、90±2％、100％，电流密度为10-60mA/cm2。
例如：如果最终电压为520V，则所述一级化成的最高化成电压为160V，所述二级化成的最高化成电压为320V，所述三级化成的最高化成电压为470V，所述四级化成的最高化成电压为520V。
优选的，所述电流密度为20-40mA/cm2，例如：20mA/cm2、25mA/cm2、30mA/cm2、35mA/cm2或40mA/cm2，等等。
(4)热处理
本发明提供的化成方法中，包含两次热处理。
所述步骤4)中的第一次热处理，即四级化成后的热处理，具体条件为：所述热处理温度为400-580℃，所述热处理时间为0.5-3分钟。
所述第一次热处理温度的非限制性实例包括：400℃、450℃、460℃、470℃、480℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃，等等。
所述第一次热处理时间的非限制性实例包括：0.5分钟、1分钟、2分钟或3分钟，等等。
在一些实施方式中，第一次热处理的条件为：在450-550℃下处理1-3分钟。
所述步骤9)中的第二次热处理，即第二次补形成处理后的热处理，具体条件为：所述热处理温度为400-580℃，所述热处理时间为0.5-3分钟。
所述第二次热处理温度的非限制性实例包括：400℃、450℃、460℃、470℃、480℃、480℃、500℃、520℃、550℃或580℃，等等。
所述第二次热处理时间的非限制性实例包括：0.5分钟、1分钟、2分钟或3分钟，等等。
在一些实施方式中，第二次热处理的条件为：在450-550℃下处理1-3分钟。
(5)浸渍处理
本发明提供的化成方法中，包含三次酸溶液浸渍处理。
所述步骤5)中的第一次浸渍，即第一次热处理后的浸渍，具体条件为：
所述第一次浸渍用酸溶液为次亚磷酸溶液，所述次亚磷酸溶液的浓度为0.2-1wt.％，例如：0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％或1wt.％，等等。
所述第一次浸渍的温度为50-80℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃，等等。
所述第一次浸渍的时间为1-12分钟，例如：1分钟、3分钟、5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、10分钟或12分钟，等等。
在一些实施方式中，第一次浸渍的条件为：在浓度为0.2-1wt.％次亚磷酸溶液中于50-80℃浸渍3-10分钟。
所述步骤7)中的第二次浸渍，即第一次补形成处理后的浸渍，具体条件为：
所述第二次浸渍用酸溶液为磷酸溶液，所述磷酸溶液的浓度为4-15wt.％，例如：4wt.％、6wt.％、8wt.％、10wt.％、12wt.％或15wt.％，等等。
所述第二次浸渍的温度为50-75℃，例如：50℃、55℃、60℃、65℃、70℃或75℃，等等。
所述第二次浸渍的时间为3-12分钟，例如：3分钟、5分钟、6分钟、8分钟、10分钟或12分钟，等等。
在一些实施方式中，第二次浸渍的条件为：在浓度为6-10wt.％磷酸溶液中于50-75℃浸渍3-10分钟。
所述步骤11)中的第三次浸渍，即第三次补形成处理后的浸渍，具体条件为：
所述第三次浸渍用磷酸盐溶液为磷酸二氢铵溶液，所述磷酸二氢铵溶液浓度为1-8wt.％，例如：1wt.％、2wt.％、3wt.％、4wt.％、5wt.％、6wt.％、7wt.％或8wt.％，等等。
所述第三次浸渍的温度为40-75℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃或75℃，等等。
所述第三次浸渍的时间为1-5分钟，例如：1分钟、2分钟、3分钟、4分钟或5分钟，等等。
在一些实施方式中，第三次浸渍的条件为：在浓度为3-8wt.％磷酸溶液中于40-75℃浸渍1-5分钟。
(6)补形成处理
本发明提供的化成方法中，包含三次补形成处理。
所述三次补形成处理用化成液为含有2-10wt.％硼酸和0.01-1wt.％硼酸铵的水溶液。
优选的，所述化成液中硼酸的浓度为4-7wt.％，例如：4wt.％、4.5wt.％、5wt.％、5.5wt.％、6.0wt.％、6.5wt.％或7wt.％，等等。
优选的，所述化成液中硼酸铵的浓度为0.1-1wt.％，例如：0.1wt.％、0.2wt.％、0.3wt.％、0.4wt.％、0.5wt.％、0.6wt.％、0.7wt.％、0.8wt.％、0.9wt.％或1wt.％，等等。
所述三次补形成处理温度为75-90℃，例如：75℃、80℃、85℃或90℃，等等。
所述三次补形成处理时间为达到最高化成电压恒压保持5-10分钟，例如：5分钟、6分钟、7分钟、8分钟、9分钟或10分钟，等等。
所述补形成处理时的化成电压为最终化成电压，电流密度为10-60mA/cm2。
优选的，所述电流密度为20-40mA/cm2，例如：20mA/cm2、25mA/cm2、30mA/cm2、35mA/cm2或40mA/cm2，等等。
(7)后处理
所述后处理包括水洗和干燥的步骤。
所述水洗是指用超纯水进行冲洗。
所述干燥温度为60-200℃。
根据本发明的一些实施方式，所述干燥温度为80-150℃。
所述干燥温度的非限制性实例包括：80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、或150℃，等等。
所述干燥的时间为1-15分钟，例如：1分钟、3分钟、5分钟、8分钟、10分钟、12分钟或15分钟，等等。
在一些实施方式中，所述干燥温度为80℃，干燥时间为10分钟。
由上述化成方法得到的阳极箔比容高，适合用作铝电解电容器的电极材料。
本发明的有益效果为：
(1)本发明提供的化成方法中，采用酸溶液或碱溶液进行超声处理，可以腐蚀层积箔孔表面，从而增加层积箔孔表面积和加强氧化膜结合力，有效改善由于氧化膜结合力不强而脱落导致的阳极箔比容降低现象；
(2)本发明提供的化成方法中，在四级化成液中添加强还原剂，所述强还原剂化成液能增加化成液的润湿性，使其更易与孔洞表面接触，减少阳极氧化升压时间，且能够吸收阳极氧化时产生的氧离子，减少孔洞中产生的氧气量，从而避免氧气堵住孔洞，使化成液更易进入孔洞进行阳极氧化，因此，使用该化成液进行化成可以提高阳极箔的比容，尤其适合用于层积箔的化成处理。
附图说明
图1为腐蚀箔的SEM照片；
图2为层积箔的SEM照片；
图3为本发明实施方式的工艺流程图；
图1、2中：a,表面SEM照片；b,断面SEM照片。
具体实施方式
为使本发明解决的技术问题、采用的技术方案和达到的技术效果更加清楚，下面将结合附图对本发明实施例的技术方案作进一步的详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1)前处理：采用厚125μm的层积箔，浸入浓度5wt.％、温度50℃硝酸溶液中，并开启频率60kHz的超声波，保持4分钟；
2)水煮：将前处理后的箔水洗后浸入100℃的纯水中，保持10分钟；
3)四级化成：将水煮后的箔在5wt.％硼酸+0.6wt.％硼酸铵+0.08wt.％抗坏血酸的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达120V，恒压保持6分钟；接着在5wt.％硼酸+0.4wt.％硼酸铵+0.06wt.％抗坏血酸的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达320V，恒压保持8分钟；接着在5wt.％硼酸+0.2wt.％硼酸铵+0.04wt.％抗坏血酸的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达480V，恒压保持10分钟；接着在5wt.％硼酸+0.1wt.％硼酸铵+0.02wt.％抗坏血酸的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达520V，恒压保持15分钟；
4)第一次热处理：将四级化成后的箔进行水洗，接着在460℃空气氛围下热处理2分钟；
5)第一次浸渍：将第一次热处理后的箔在浓度0.5wt.％、温度为60℃的次亚磷酸溶液中浸渍4分钟；
6)第一次补形成处理：将第一次浸渍后的箔在5wt.％硼酸+0.1wt.％硼酸铵的水溶液中于85℃进行阳极氧化补形成处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达520V，恒压保持6分钟；
7)第二次浸渍：将第一次补形成处理后的箔在浓度8wt.％温度为60℃的磷酸溶液中浸渍6分钟；
8)第二次补形成处理：将第二次浸渍后的箔在5wt.％硼酸+0.1wt.％硼酸铵85℃水溶液中进行阳极氧化补形成处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达520V，恒压保持6分钟；
9)第二次热处理：将第二次补形成处理后的箔进行水洗，接着在460℃空气氛围下热处理2分钟；
10)第三次补形成处理：将第二次热处理后的箔在5wt.％硼酸+0.1wt.％硼酸铵85℃水溶液中进行阳极氧化补形成处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达520V，恒压保持6分钟；
11)第三次浸渍：将第三次补形成处理后的箔进行水洗，接着在浓度5wt％的磷酸二氢铵溶液中温度60℃浸渍2分钟；
12)后处理：将第三次浸渍后的箔进行水洗后置于80℃的空气氛围中干燥10分钟即得到阳极箔。
实施例2
1)前处理：采用厚125μm的层积箔，浸入浓度0.5wt.％、温度50℃氢氧化钠溶液中，并开启频率40kHz的超声波，保持4分钟；
步骤2)-12)与实施例1相同。
实施例3
1)前处理：采用厚125μm的层积箔，浸入浓度8wt.％、温度50℃硝酸溶液中，并开启频率80kHz的超声波，保持4分钟；
步骤2)-12)与实施例1相同。
实施例4
1)前处理：采用厚125μm的层积箔，浸入浓度5wt.％、温度50℃硝酸溶液中，并开启频率60kHz的超声波，保持4分钟；
2)水煮：将前处理后的箔水洗后浸入100℃的纯水中，保持10分钟；
3)四级化成：将水煮后的箔在5wt.％硼酸+0.6wt.％硼酸铵+0.06wt.％乙二醇的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达120V，恒压保持6分钟；接着在5wt.％硼酸+0.4wt.％硼酸铵+0.04wt.％乙二醇的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达320V，恒压保持8分钟；接着在5wt.％硼酸+0.2wt.％硼酸铵+0.02wt.％乙二醇的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达480V，恒压保持10分钟；接着在5wt.％硼酸+0.1wt.％硼酸铵+0.01wt.％乙二醇的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达520V，恒压保持15分钟；
步骤4)-12)与实施例1相同。
实施例5
1)前处理：采用厚125μm的层积箔，浸入浓度5wt.％、温度50℃硝酸溶液中，并开启频率60kHz的超声波，保持4分钟；
2)水煮：将前处理后的箔水洗后浸入100℃的纯水中，保持10分钟；
3)四级化成：将水煮后的箔在5wt.％硼酸+0.6wt.％硼酸铵+0.04wt.％三乙胺的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达120V，恒压保持6分钟；接着在5wt.％硼酸+0.4wt.％硼酸铵+0.03wt.％三乙胺的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达320V，恒压保持8分钟；接着在5wt.％硼酸+0.2wt％硼酸铵+0.02wt.％三乙胺的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达480V，恒压保持10分钟；接着在5wt.％硼酸+0.1wt.％硼酸铵+0.01wt.％三乙胺的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达520V，恒压保持15分钟；
步骤4)-12)与实施例1相同。
对比例1
1)前处理：无；
2)水煮：将前处理后的箔水洗后浸入100℃的纯水中，保持10分钟；
3)四级化成：将水煮后的箔在5wt.％硼酸+0.6wt.％硼酸铵的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达120V，恒压保持6分钟；接着在5wt.％硼酸+0.4wt.％硼酸铵的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达320V，恒压保持8分钟；接着在5wt.％硼酸+0.2wt.％硼酸铵的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达480V，恒压保持10分钟；接着在5wt.％硼酸+0.1wt.％硼酸铵的水溶液中于85℃进行阳极氧化处理，电流密度为30mA/cm2，恒流升压到达520V，恒压保持15分钟；
步骤4)-12)与实施例1相同。
对比例2
无前处理，步骤2)-12)与实施例1相同。
对比例3
1)前处理：采用厚125μm的层积箔，浸入浓度5wt％、温度50℃硝酸溶液中，并开启频率60kHz的超声波，保持4分钟；
步骤2)-12)与对比例1相同。
性能测试
将实施例1-5和对比例1-3得到的阳极箔进行比容测试，测试方法按SJ/T11140标准进行。测试结果列于表1中。
表1阳极箔测试结果
Figure BDA0002362106820000101
由表1的测试结果可知，与对比例1-3相比，实施例1-5制备的阳极箔的电压与比容都有明显提升，CV积最大提升幅度达到14.5％。
以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种层积箔化成液，其特征在于，所述化成液为含有2-10wt.％硼酸、0.01-1wt.％硼酸铵和0.001-10wt.％强还原剂的水溶液；所述强还原剂为抗坏血酸、乙醛、酪氨酸、苯酚、乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙胺、三乙胺、丙酰胺、苯胺中的一种。
2.根据权利要求1所述的层积箔化成液，其特征在于，所述层积箔化成液中，强还原剂的浓度为0.01-2wt.％。
3.一种化成方法，其特征在于，包括使用权利要求1或2所述的层积箔化成液中进行四级化成的步骤。
4.根据权利要求3所述的化成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)前处理：将层积箔置于酸或碱溶液中进行超声处理；
2)水煮：将前处理后的层积箔纯水清洗后置于高温纯水中水煮；
3)四级化成：将水煮后的层积箔置于权利要求1或2所述的层积箔化成液中进行四级化成；
4)第一次热处理：将四级化成后的层积箔进行第一次热处理；
5)第一次浸渍：将第一次热处理后的层积箔在酸溶液中进行第一次浸渍；
6)第一次补形成处理：将第一次浸渍后的层积箔置于化成液中进行第一次补形成处理；
7)第二次浸渍：将第一次补形成处理后的层积箔在酸溶液中进行第二次浸渍；
8)第二次补形成处理：将第二次浸渍后的层积箔置于化成液中进行第二次补形成处理；
9)第二次热处理：将第二次补形成处理后的层积箔进行第二次热处理；
10)第三次补形成处理：将第二次热处理后的层积箔进行置于化成液中第三次补形成处理；
11)第三次浸渍：将第三次补形成处理后的层积箔在酸溶液中进行第三次浸渍；
12)后处理：将第三次浸渍后的层积箔进行水洗、干燥，得到阳极箔。
5.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，步骤1)中所述酸溶液为硝酸溶液、硫酸溶液、铬酸溶液中的至少一种；所述碱溶液为氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化钙水溶液中的至少一种；所述酸或碱溶液的浓度为0.1-20wt.％。
6.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，步骤1)中所述超声处理的温度为40-80℃，超声频率为30-100kHz，超声时间为0.5-20分钟。
7.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，步骤2)中所述水煮的温度为85-100℃，水煮时间为3-20分钟。
8.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，步骤2)中所述四级化成温度为75-90℃，所述四级化成时间为达到最高电压恒压保持5-20分钟；所述四级化成中各级化成的最高化成电压依次为最终电压的30±2％、60±2％、90±2％、100％，电流密度为10～60mA/cm2。
9.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，步骤4)和步骤9)中热处理的温度为400-580℃，处理时间为0.5-3分钟。
10.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，步骤5)中所述第一次浸渍用酸溶液为浓度为0.2-1wt％的次亚磷酸溶液，浸渍温度为50-80℃，浸渍时间为1-12分钟；步骤7)中所述第二次浸渍用酸溶液为浓度为4-15wt％的磷酸溶液，浸渍温度为50-75℃，浸渍时间为3-12分钟；步骤11)中所述第三次浸渍用酸溶液为浓度为1-8wt％的磷酸二氢铵溶液，浸渍温度为40-75℃，浸渍时间为1-5分钟。
11.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，步骤6)、步骤8)和步骤10)中所述补形成处理用化成液为含有2-10wt％硼酸和0.01-1wt％硼酸铵的水溶液；补形成处理温度为75-90℃，补形成处理时间为达到最高化成电压恒压保持3-10分钟；所述补形成处理时的化成电压为最终化成电压，电流密度为10～60mA/cm2。
12.根据权利要求4所述的化成方法，其特征在于，步骤12)中所述干燥的温度为60-200℃，所述干燥的时间为1-15分钟。
13.根据权利要求3～12任一项所述的化成方法得到的阳极箔。
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