CN104499028A - 一种超低电压阳极氧化铝箔制造方法 - Google Patents

一种超低电压阳极氧化铝箔制造方法 Download PDF

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Abstract

一种超低电压阳极氧化铝箔制造方法，将腐蚀铝箔浸泡处理液中处理，处理完后用去离子水清洗干净，得到预处理后的铝箔；将预处理后的铝箔浸在50～90℃的己二酸铵水溶液中进行连续阳极氧化，直至形成阳极氧化膜铝箔；将阳极氧化膜铝箔在300～600℃下进行2～5min热处理，得到热处理后的铝箔；将热处理后的铝箔于30～80℃在质量浓度为0.01～5％的含磷化合物水溶液中处理1-20min，然后在4-13V的电压和不大于20mA/cm2的电流密度下进行电化学处理，得到超低电压阳极氧化铝箔。与未处理的阳极铝箔相比，本发明制得的超低电压阳极氧化铝箔能提高铝箔比容10～20％。

Description

一种超低电压阳极氧化铝箔制造方法
技术领域
本发明属于电子材料技术领域，具体涉及一种超低电压阳极氧化铝箔制造方法。
背景技术
近年来，随着便携电子、工业变频、新能源、电动汽车、高铁交通等领域的快速发展，作为电路中不可或缺的铝电解电容器获得了广泛应用，其工作电压也不断地朝超高电压(>600Vw，DC-Link应用)和超低电压(<4Vw，固体电容器应用)方向延伸，因而对铝电解电容器阳极铝箔的制备技术提出越来越高的要求。
对于超低电压铝电解电容器，由于氧化膜的厚度极小(<10nm)，因而铝电解电容器性能受氧化膜质量的影响尤为突出，因此，获得高质量的超薄纳米氧化膜是超低电压铝电解电容器制备的关键。
通常，铝放在空气中，其表面会与空气或水汽迅速生成一层自然氧化膜，厚度在3-5nm，而对于工作电压为4V以下的铝电解电容器，阳极铝箔的介质氧化膜的厚度只需5nm左右，这与自然氧化膜厚度相当。由于阳极氧化膜的介电常数、击穿场强、耐水合性等都远优于自然氧化铝，因此，在极低电压阳极氧化膜铝箔制备过程中，要尽量去除自然氧化铝，增加阳极氧化膜的含量，从而提高其比容、漏电流、耐水合等性能。
目前，针对铝电解电容器的阳极氧化过程中自然氧化膜去除的研究没有报道。
发明内容
本发明的目的在于提出了一种超低电压阳极氧化铝箔制造方法，该方法能够有效去除自然氧化膜，得到的超低电压阳极氧化铝箔的比容大大提高。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1)将腐蚀铝箔浸泡在质量浓度为0.01～5％的处理液中进行处理，处理完后用去离子水清洗干净，得到预处理后的铝箔；其中，处理液采用酸溶液、碱溶液或盐溶液，处理温度为70～90℃，处理时间为1～200s；
2)将预处理后的铝箔浸在50～90℃、质量浓度为2～15％的己二酸铵水溶液中，然后在4-13V的电压和不大于100mA/cm2的电流密度下进行连续阳极氧化，直至形成阳极铝箔；
3)将阳极铝箔在300～600℃下进行2～5min热处理，得到热处理后的铝箔；
4)将热处理后的铝箔于30～80℃在质量浓度为0.01～5％的含磷化合物水溶液中处理1-20min，然后在4-13V的电压和不大于20mA/cm2的电流密度下进行电化学处理，得到超低电压阳极氧化铝箔。
所述的步骤1)中的酸溶液包括草酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、磷酸、偏硅酸水溶液、乳酸水溶液中的一种或多种。
所述的步骤1)中的碱溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的一种或多种。
所述的步骤1)中的盐溶液包括碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、磷酸二氢铵水溶液、偏硅酸钠水溶液、磷酸钠水溶液中的一种或多种。
所述的步骤4)热处理后的铝箔在含磷化合物溶液中进行处理前重复步骤2)以对热处理后的铝进行补形成。
所述的步骤4)中的含磷化合物水溶液包括磷酸、亚磷酸水溶液、次亚磷酸水溶液、磷钼酸水溶液、磷钨酸水溶液、磷酸二氢铵水溶液、磷酸氢二铵水溶液、亚磷酸铵水溶液、次亚磷酸铵水溶液、磷钼酸铵水溶液、磷钨酸铵水溶液中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用化学处理方法在阳极氧化前将铝箔浸泡在处理液中，腐蚀掉表面的自然氧化膜，随即，将铝箔浸泡在形成液中进行阳极氧化，实现阳极氧化铝箔比容的提高，该方法适合工业大规模联动生产，能有效去除自然氧化膜；与未处理的形成铝箔相比，本发明能提高铝箔比容10～20％。
具体实施方式
实施例1：
1)化学预处理：将腐蚀铝箔浸泡在质量浓度为3％的草酸水溶液中进行处理，处理完后用去离子水充分清洗干净，得到预处理后的铝箔；其中，处理温度为7℃，处理时间为120s；
2)铝箔形成：将预处理后的铝箔浸在80℃、质量浓度为12％的己二酸铵水溶液中，在4V的电压和50mA/cm2的电流密度下进行连续阳极氧化，直至形成阳极铝箔；
3)热处理：将阳极铝箔在460℃下进行2min热处理，得到热处理后的铝箔；
4)补形成：将热处理后的铝箔再次在步骤2)的条件下进行阳极氧化以进行补形成；
5)耐水合处理：将补形成后的铝箔于60℃在质量浓度为浓度0.05％的次亚磷酸水溶液中处理1min，然后进行电化学处理，得到超低电压阳极氧化铝箔；其中，电化学处理的电压为4V，电流密度为50mA/cm2。
本实施例经过步骤1)至步骤5)处理后的铝箔的比容比只经过步骤2)至步骤5)处理后的铝箔的比容高13％。
实施例2：
1)化学预处理：将腐蚀铝箔浸泡在质量浓度为0.01％的酸溶液中进行处理，处理完后用去离子水充分清洗干净，得到预处理后的铝箔；其中，酸溶液中的溶质是由质量比为1:1的醋酸和乳酸组成，处理温度为90℃，处理时间为1s；
2)铝箔形成：将预处理后的铝箔浸在50℃、质量浓度为2％的己二酸铵水溶液中，在13V的电压和5mA/cm2的电流密度下进行连续阳极氧化，直至形成阳极铝箔；
3)热处理：将阳极铝箔在300℃下进行5min热处理，得到热处理后的铝箔；
4)补形成：将热处理后的铝箔再次在步骤2)的条件下进行阳极氧化以进行补形成；
5)耐水合处理：将补形成后的铝箔于30℃在质量浓度为浓度5％的磷酸二氢铵水溶液中处理10min，然后进行电化学处理，得到超低电压阳极氧化铝箔；其中，电化学处理的电压为13V，电流密度为10mA/cm2。
本实施例中的酸溶液还可以替换为柠檬酸水溶液、磷酸或偏硅酸水溶液。
实施例3：
1)化学预处理：将腐蚀铝箔浸泡在质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液中进行处理，处理完后用去离子水充分清洗干净，得到预处理后的铝箔；其中，处理温度为25℃，处理时间为100s；
2)铝箔形成：将预处理后的铝箔浸在90℃、质量浓度为5％的己二酸铵水溶液中，在7V的电压和100mA/cm2的电流密度下进行连续阳极氧化，直至形成阳极铝箔；
3)热处理：将阳极铝箔在600℃下进行3min热处理，得到热处理后的铝箔；
4)补形成：将热处理后的铝箔再次在步骤2)的条件下进行阳极氧化以进行补形成；
5)耐水合处理：将补形成后的铝箔于80℃在质量浓度为浓度0.01％的含磷化合物溶液中处理20min，然后进行电化学处理，得到超低电压阳极氧化铝箔；其中，含磷化合物溶液中的溶质由质量比为3:1的磷钨酸铵和磷钼酸铵组成；电化学处理的电压为8V，电流密度为70mA/cm2。
本实施例中的氢氧化钠水溶液还可以替换为溶质采用质量比为3:1的氢氧化钾和氢氧化钠的碱溶液。
实施例4：
1)化学预处理：将腐蚀铝箔浸泡在质量浓度为0.6％的氨水中进行处理，处理完后用去离子水充分清洗干净，得到预处理后的铝箔；其中，处理温度为48℃，处理时间为60s；
2)铝箔形成：将预处理后的铝箔浸在72℃、质量浓度为15％的己二酸铵水溶液中，在10V的电压和44mA/cm2的电流密度下进行连续阳极氧化，直至形成阳极铝箔；
3)热处理：将阳极铝箔在500℃下进行4min热处理，得到热处理后的铝箔；
4)补形成：将热处理后的铝箔再次在步骤2)的条件下进行阳极氧化以进行补形成；
5)耐水合处理：将补形成后的铝箔于45℃在质量浓度为浓度0.5％的含磷化合物溶液中处理5min，然后进行电化学处理，得到超低电压阳极氧化铝箔；其中，含磷化合物溶液中的溶质由质量比为3:1的亚磷酸铵、次亚磷酸铵和亚磷酸组成；电化学处理的电压为7V，电流密度为100mA/cm2。
实施例5：
1)化学预处理：将腐蚀铝箔浸泡在质量浓度为1％的碳酸钾水溶液中进行处理，处理完后用去离子水充分清洗干净，得到预处理后的铝箔；其中，处理温度为30℃，处理时间为150s；
2)铝箔形成：将预处理后的铝箔浸在70℃、质量浓度为14％的己二酸铵水溶液中，在6V的电压和2mA/cm2的电流密度下进行连续阳极氧化，直至形成阳极铝箔；
3)热处理：将阳极铝箔在500℃下进行2min热处理，得到热处理后的铝箔；
4)补形成：将热处理后的铝箔再次在步骤2)的条件下进行阳极氧化以进行补形成；
5)耐水合处理：将补形成后的铝箔于50℃在质量浓度为浓度0.8％的磷酸氢二铵水溶液中处理12min，然后进行电化学处理，得到超低电压阳极氧化铝箔；其中，电化学处理的电压为10V，电流密度为40mA/cm2。
本实施例中的碳酸钾水溶液还可以替换为碳酸钠水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液或磷酸二氢铵水溶液。
实施例6：
1)化学预处理：将腐蚀铝箔浸泡在质量浓度为2％的盐溶液中进行处理，处理完后用去离子水充分清洗干净，得到预处理后的铝箔；其中，盐溶液中的溶质为质量比为1:1的偏硅酸钠和磷酸钠；处理温度为60℃，处理时间为110s；
2)铝箔形成：将预处理后的铝箔浸在50℃、质量浓度为5％的己二酸铵水溶液中，在4V的电压和10mA/cm2的电流密度下进行连续阳极氧化，直至形成阳极铝箔；
3)热处理：将阳极铝箔在500℃下进行3min热处理，得到热处理后的铝箔；
4)补形成：将热处理后的铝箔再次在步骤2)的条件下进行阳极氧化以进行补形成；
5)耐水合处理：将补形成后的铝箔于60℃在质量浓度为浓度1％的含磷化合物溶液中处理20min，然后进行电化学处理，得到超低电压阳极氧化铝箔；其中，含磷化合物溶液中的溶质由质量比为1:1的磷钼酸和磷钨酸组成；电化学处理的电压为10V，电流密度为40mA/cm2。
上述实施例2-6中制得的超低电压阳极氧化铝箔与未处理的阳极铝箔相比，能提高铝箔比容10～20％。

Claims (6)

1.一种超低电压阳极氧化铝箔制造方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将腐蚀铝箔浸泡在质量浓度为0.01～5％的处理液中进行处理，处理完后用去离子水清洗干净，得到预处理后的铝箔；其中，处理液采用酸溶液、碱溶液或盐溶液，处理温度为70～90℃，处理时间为1～200s；
2)将预处理后的铝箔浸在50～90℃、质量浓度为2～15％的己二酸铵水溶液中，然后在4-13V的电压和不大于100mA/cm2的电流密度下进行连续阳极氧化，直至形成阳极铝箔；
3)将阳极铝箔在300～600℃下进行2～5min热处理，得到热处理后的铝箔；
4)将热处理后的铝箔于30～80℃在质量浓度为0.01～5％的含磷化合物水溶液中处理1-20min，然后在4-13V的电压和不大于20mA/cm2的电流密度下进行电化学处理，得到超低电压阳极氧化铝箔。
2.根据权利要求1所述的超低电压阳极氧化铝箔制造方法，其特征在于：所述的步骤1)中的酸溶液包括草酸水溶液、醋酸水溶液、柠檬酸水溶液、磷酸、偏硅酸水溶液、乳酸水溶液中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的超低电压阳极氧化铝箔制造方法，其特征在于：所述的步骤1)中的碱溶液包括氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氨水中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的超低电压阳极氧化铝箔制造方法，其特征在于：所述的步骤1)中的盐溶液包括碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸氢钠水溶液、碳酸氢钾水溶液、磷酸二氢铵水溶液、偏硅酸钠水溶液、磷酸钠水溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的超低电压阳极氧化铝箔制造方法，其特征在于：所述的步骤4)热处理后的铝箔在含磷化合物溶液中进行处理前重复步骤2)以对热处理后的铝进行补形成。
6.根据权利要求1所述的超低电压阳极氧化铝箔制造方法，其特征在于：所述的步骤4)中的含磷化合物水溶液包括磷酸、亚磷酸水溶液、次亚磷酸水溶液、磷钼酸水溶液、磷钨酸水溶液、磷酸二氢铵水溶液、磷酸氢二铵水溶液、亚磷酸铵水溶液、次亚磷酸铵水溶液、磷钼酸铵水溶液、磷钨酸铵水溶液中的一种或多种。
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