CN111095651B - 氟离子电池的阳极 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于氟离子电化学电池的阳极，该阳极包含硬碳、氮掺杂石墨、硼掺杂石墨、T152、MoS2、TiSe2、MoSe2、VS2、VSe2、碱土金属氮化物的电子化合物、金属碳化物的电子化合物，以及它们的组合的层状材料。阳极可包括在氟离子电化学电池中，氟离子电化学电池附加地包括阴极和布置在阴极和阳极之间的氟离子电解质。在电化学电池的充电或放电期间，阴极和阳极中的至少一者与电解质可逆地交换氟离子。

Description

氟离子电池的阳极
背景技术
一般来讲，电化学电池(例如，电池)包括正极(在放电期间为阴极)、负极(在放电期间为阳极)和电解质，该电解质包含一种或多种离子物质，离子物质充当在阴极和阳极之间提供离子传输的电荷载体。在电化学电池的充电和放电期间，电极与电解质交换离子并且与外部电路(例如，负载或充电器)交换电子。许多广泛可用的电池系统基于阳离子电极反应，其中电极从电解质中捕获或释放阳离子并使电荷与外部电路中的电子平衡。由于其极低的电化学氧化/还原电势和轻重量，元素锂(Li)通常用于基于阳离子的电池系统。锂电池和锂离子电池两者均可商购获得并广泛使用。
然而，锂金属或含锂电极的电化学存在商业使用的问题。就这一点而言，锂金属是高反应性的，并且必须采取预防措施以便以安全形式(例如，嵌入物)存储锂，从而增加电池重量并降低能量密度。例如，单个的锂离子电池和锂离子电池组通常包含昂贵的电压和热控制电路，以在电压或温度超出最佳操作范围时关闭电池。
基于氟阴离子的电极反应提供了锂电池和锂离子电池的替代方案。例如，在氟离子电池(FIB)中，阳极和阴极在物理上彼此分开，但与氟阴离子导电电解质共同接触。阳极和阴极通常由低电势元素或化合物(例如，金属、金属氟化物或嵌入组合物诸如石墨)形成，其中阴极材料具有比阳极材料更高的电势。氟阴离子导电电解质中的氟阴离子(F-)在放电期间从阴极移动到阳极，并且在电池充电期间从阳极移动到阴极。
氟离子电池由于其反应机制而可能具有高的理论容量，其中两个电极(阳极和阴极)均可参与电解质的电子或离子转移。
到目前为止，尽管已观察到理想的阴极反应例如
Figure BDA0002413971580000011
但在非水有机电解质溶液中，尚未确认出理想的阳极反应例如
Figure BDA0002413971580000012
Figure BDA0002413971580000013
因为这种反应的超电势很大。
发明内容
根据一个方面，一种电化学电池，包括：阴极；阳极，该阳极包括选自由以下项构成的组的层状材料：硬碳、氮掺杂石墨、硼掺杂石墨、TiS2、MoS2、TiSe2、MoSe2、VS2、VSe2、碱土金属氮化物的电子化合物、金属碳化物的电子化合物，以及它们的组合；以及氟离子电解质，该氟离子电解质布置在阴极和阳极之间。在电化学电池的充电或放电期间，阴极和阳极中的至少一者与电解质可逆地交换氟离子。
根据另一方面，一种制作电化学电池的方法包括：制备阳极，包括以下操作：a)提供金属基底；b)通过混合60重量％-95重量％的层状材料、1重量％-20重量％的导电碳和1重量％-20重量％的液体粘结剂来在惰性气氛中制备浆液，该层状材料选自由以下项构成的组：硬碳、氮掺杂石墨、硼掺杂石墨、TiS2、MoS2、TiSe2、MoSe2、VS2、VSe2、碱土金属氮化物的电子化合物、金属碳化物的电子化合物，以及它们的组合；c)将浆液沉积在金属基底上；以及d)在真空下干燥浆液，从而制备阳极。该方法包括：提供氟离子电解质；以及将电解质布置在阳极和阴极之间。
根据另一方面，一种使用电化学电池的方法包括对电化学电池充电和对电化学电池放电。该电化学电池，包括：a)阴极；b)阳极，该阳极包括选自由以下项构成的组的层状材料：硬碳、氮掺杂石墨、硼掺杂石墨、TiS2、MoS2、TiSe2、MoSe2、VS2、VSe2、碱土金属氮化物的电子化合物、金属碳化物的电子化合物，以及它们的组合；以及c)氟离子电解质，该氟离子电解质布置在阴极和阳极之间。
附图说明
图1是根据本发明主题的氟离子电化学电池的示意图，其中充电的电池在左侧，而放电的电池在右侧。
图2是根据本发明主题的另一氟离子电化学电池的示意图，其中充电的电池在左侧，而放电的电池在右侧。
图3是根据本发明主题的示例性合成层状材料的XRD光谱。
图4是示出了在根据本发明主题制作的包含图3的合成层状材料的阳极上执行的电化学测试的结果的曲线图。
图5是根据本发明主题的在电化学测试之前和之后获得的图4的阳极的两个XRD光谱的比较。
图6是示出了根据本发明主题的在另一示例性阳极上执行的电化学测试的结果的曲线图。
图7是示出了根据本发明主题的在图6的阳极上执行的充电/放电测试的结果的曲线图。
图8是根据本发明主题的在电化学测试之前和之后获得的图6的阳极的两个XRD光谱的比较。
具体实施方式
本发明主题提供了一种氟离子电化学电池，该氟离子电化学电池包括阳极、阴极和布置在阳极和阴极之间的氟离子电解质。本发明的利用氟离子电荷载体的电化学电池被称为氟离子电化学电池。阳极和阴极包含被配置为与电解质可逆地交换离子的宿主材料。在这种情况下，“可逆地交换”是指宿主材料根据电化学电池的充电或放电状态容纳来自电解质的离子并且从电解质释放离子。离子的“容纳”可包括离子嵌入宿主材料中、离子插入宿主材料中和/或离子与宿主材料反应。容纳包括与宿主材料的合金形成反应、表面反应和/或本体反应。“嵌入”是指这样的过程，其中离子插入层状材料的层之间以经由主体/客体固态氧化还原反应生成嵌入化合物，该主体/客体固态氧化还原反应涉及电化学电荷转移过程以及诸如氟离子的移动客体离子插入层状材料中。
氟离子电化学电池的阳极包含活性材料(其包含嵌入或层状材料)以及粘结剂。层状材料通过在层状材料的层内嵌入离子而充当宿主材料。层状材料还将离子释放到电解质中。阳极可布置在氟离子电化学电池中，例如氟离子二次电池中。
电化学电池
本公开的电化学电池可包括但不限于将化学能转换成电能或将电能转换成化学能的设备和/或设备部件。电化学电池可包括一次电化学电池(例如，一次电池)、二次电化学电池(例如，二次电池)、燃料电池、电解系统和电容器。在一个非限制性实施方案中，电化学电池为二次电池。电化学电池包括电极和设置在阴极和阳极之间的氟离子电解质，其中与电解质的离子交换导致电荷转移过程。
本发明提供了具有氟离子(F-)作为阴离子电荷载体的氟离子一次电化学电池和二次电化学电池。在本发明的电化学电池中使用氟离子电荷载体提供了多个有益效果。首先，氟的低原子质量(18.998AMU)、高电子亲和力(-328kJ mol-1)以及氟离子(F-)的约6V的氧化还原电压稳定窗口(从-3.03V对NHE到+2.87V对NHE)导致电化学电池具有高电压、高能量密度和高比容量。第二，氟离子具有小的原子半径，因此可参与许多电极宿主材料中的可逆插入和/或嵌入反应，在二次电化学电池中循环后，该反应不会导致电极主体材料发生显著降解或显著结构变形。该属性可导致二次氟离子电化学电池具有大的循环寿命(例如，大于或等于约500个循环)。第三，对于有用的电压范围(-3.03V对NHE至+2.87V对NHE)，氟离子相对于电极表面的分解是稳定的，从而提高了电化学电池的性能稳定性和安全性。第四，大量的氟离子宿主材料可用于提供具有大的比容量和电池电压的电化学电池的正极。
然而，可使用除氟离子之外还具有阴离子电荷载体的广泛范围的阴离子电化学电池构形，包括但不限于BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、BiF6 -、AlF4 -、GaF4 -、InF4 -、TlF4 -、SiF5 -、GeF5 -、SnF5 -、PbF5 -、SF7 -、IF6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-和C4F9SO3 -。可用于本发明的电化学电池的其他阴离子电荷载体包括具有下式的那些：CnF2n+1BF3 -1；其中n为大于1的整数。使用除氟离子以外的阴离子电荷载体需要引入用于正极和负极的合适的宿主材料，该宿主材料能够在放电和充电期间容纳阴离子电荷载体并且提供所需的电池电压和比容量。
在一个实施方案中，本发明提供了一种氟离子二次电化学电池，该氟离子二次电化学电池包括：正极；负极，该负极包含层状材料，该层状材料充当离子宿主材料；以及电解质，该电解质设置在正极和负极之间。电解质能够传导离子电荷载体。电解质可以是包含氟化盐的电解质溶液，其至少一部分以溶解状态存在于溶剂中，从而在电解质溶液中提供氟离子和对应的阳离子。正极和负极中的至少一者能够在电化学电池的充电或放电期间与电解质可逆地交换(即，容纳和释放)氟离子。
在氟离子电化学电池的充电和放电期间，氟离子在负极或正极与电解质之间穿梭。这些电化学电池的可逆离子交换机制产生了术语“摇椅”或“穿梭式”氟离子电化学电池。
电极
电极是离子和电子分别与电解质和外部电路交换的电导体。电极包括阴极和阳极。如本文所用，“阴极”是指其中电子进入电池并且在放电期间发生还原的正极，而“阳极”是指其中电子离开电池并且在放电期间发生氧化的负极。尽管在充电期间，每个电极上的电荷将在二次电池中反转(即，阳极变成正极并且阴极变成负极)，但在整个本说明书中将保留术语“阳极”和“阴极”以便区分两个电极。
在本说明书中，“正极”和“阴极”是同义使用的，并且是指在放电期间在电化学电池中具有较高电极电势(即，高于负极)的电极。“负极”和“阳极”在本说明书中是同义使用的，并且是指在放电期间在电化学电池中具有较低电极电势(即，低于正极)的电极。阴极还原是指化学物质获得电子，而阳极氧化是指化学物质失去电子。
可使用包含活性材料(例如，作为阳极的宿主材料的层状材料)、粘结剂(其可为溶解在溶剂中的聚合物)和任选的导电稀释剂的浆液来制备电极。
层状材料
本发明电化学电池的阳极包含层状材料作为离子宿主材料。层状材料能够容纳来自电解质的离子，以便生成离子嵌入化合物。在经由嵌入插入客体离子之后，保留层状材料的主要结构特征。在一些层状材料中，嵌入是指将客体离子吸收在层状材料的夹层间隙(例如，廊道)内的过程。客体离子可以是来自电解质的氟离子(F-)，也可以是来自溶解在电解质溶剂中的氟化盐的相关联的阴离子。
可用于阳极的层状材料包括但不限于硬碳、氮掺杂石墨、硼掺杂石墨、TiS2、MoS2、TiSe2、MoSe2、VS2、VSe2、碱土金属氮化物的电子化合物、金属碳化物的电子化合物，以及它们的组合。碱土金属氮化物的电子化合物包括但不限于Mg2N、Ca2N、Sr2N以及它们的组合。金属碳化物的电子化合物包括但不限于Y2C、镧系碳化物以及它们的组合。
其他宿主材料可用于本公开的氟离子电化学电池的阳极或阴极，包含能够在电化学电池的放电和充电期间容纳来自电解质的氟离子或阳离子的那些材料。对于二次氟离子电池的阳极，优选使用能够与电解质可逆地交换氟离子而在循环后不会显著降解氟离子宿主材料的氟离子宿主材料。
除层状材料之外，本公开的阳极还可包含具有低标准还原电势的氟离子宿主材料诸如氟化合物，该低标准还原电势对于一些应用优选地小于或等于约-1V，并且对于一些应用，更优选地小于或等于约-2V。除层状材料之外，可用于阳极的附加的氟离子宿主材料还包括但不限于LaFx、CaFx、AlFx、EuFx、LiC6、LixSi、LixGe、Lix(CoTiSn)、SnFx、InFx、VFx、CdFx、CrFx、FeFx、ZnFx、GaFx、TiFx、NbFx、MnFx、YbFx、ZrFx、SmFx、LaFx和CeFx。用于阳极的其他附加的氟化物宿主材料可为金属氟化物MFx，其中M为碱土金属(Mg，Ca，Ba)，M为过渡金属，M属于第13列族(B，Al，Ga，In，Tl)或M为稀土元素(原子序数Z在57和71之间)。附加的氟离子宿主材料还可包含能够可逆地交换氟离子电荷载体的聚合物。此类聚合物的示例包括但不限于聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对亚苯基。
在一个实施方案中，本公开的氟离子电化学电池的阴极包含具有高标准还原电势的氟离子宿主材料诸如氟化合物，该高标准还原电势对于一些应用优选地大于或等于约1V，并且对于一些应用更优选地大于或等于2V。
可用于本公开的电化学电池的阴极的氟离子宿主材料包括但不限于CFx、AgFx、CuFx、NiFx、CoFx、PbFx、CeFx、MnFx、AuFx、PtFx、RhFx、VFx、OsFx、RuFx和FeFx。阴极的宿主材料还可包含具有式CFx的亚氟化碳质材料，其中x为氟原子与碳原子的平均原子比并且选自约0.3至约1.0的范围。可用于该实施方案的阴极的含碳材料选自由以下各项构成的组：石墨、石墨烯、焦炭、单壁或多壁碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米晶须和碳纳米棒。本公开还包含阴极氟离子宿主材料，这些阴极氟离子宿主材料包含能够可逆地交换包含阴离子离子电荷载体的氟离子的聚合物。用于正极的共轭聚合物的示例包括但不限于聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对亚苯基。在一个实施方案中，阴极包含过渡金属氟化物例如氟化铜(II)(CuF2)或由其构成。
导电稀释剂
本发明的电化学电池的阳极和阴极还可包含惰性导电稀释剂诸如乙炔黑、炭黑、粉末状石墨、焦炭、碳纤维和金属粉末，并且/或者还可包含粘结剂，诸如聚合物粘结剂。
粘结剂
用于形成电极的粘结剂不受本发明主题的特别限制，并且可包含各种聚合物材料。可用于电极的粘结剂可包括但不限于含氟聚合物，诸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物、聚四氟乙烯，以及它们的组合。
溶剂
粘结剂可为液体形式，其中聚合物材料溶解于溶剂中，在本文称为“液体粘结剂”。溶剂不受本发明主题的特别限制，并且可包含能够溶解粘结剂的任何溶剂。可用的溶剂包括但不限于：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；水；醇类，诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇和环己醇；酮类，诸如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮和环己酮；醚类，诸如四氢呋喃和二氧杂环己烷；酯类，诸如乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、3-甲氧丁基乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯；二醇衍生物，诸如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚和乙二醇乙醚乙酸酯；1-甲氧基-2-丙醇；1-乙氧基-2-丙醇；3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；甲氧基丁醇；乙腈；二甲基甲酰胺；二甲基乙酰胺；双丙酮醇；乙酰乙酸乙酯；1,2-二甲基甘油；1,3-二甲基甘油；三甲基甘油；和N-甲基吡咯烷酮，以及它们的组合。在一个实施方案中，粘结剂为液体形式，并且包含PVDF作为聚合物材料，以及NMP作为溶剂。
在形成浆液之后(包括添加了具有其他成分的液体粘结剂)，可在电极形成的过程期间向浆液添加附加的溶剂以修改或调整浆液的粘度。
如本文更详细地描述，可将浆液施加至基底并干燥以移除溶剂，从而提供包含层状材料的阳极。
电解质
在一个实施方案中，电化学电池以同时进行氧化反应和还原反应的原理操作，氧化反应和还原反应涉及通过包含不同阴离子和阳离子宿主材料的正极和负极来容纳和释放阴离子或阳离子电荷载体。在这些系统中，在电化学电池的放电和充电期间，电解质溶液提供阴离子电荷载体(例如，氟离子)或阳离子电荷载体在正极和负极之间的传输。例如，当用于电化学电池中时，本发明所公开的电解质溶液的实施方案可在25℃下提供大于或等于0.1mS/cm的氟离子电导率。
对于基于氟阴离子(F-)的电解质，在电极处的电化学反应可以是基于阴离子的。在此类情况下并且出于说明的目的，在以下反应式中，A-为阴离子电荷载体(例如，F-)，PAn为阴极阴离子宿主材料，而NAm为阳极阴离子宿主材料。
在一次电池中，仅发生放电反应。因此，在阴极处，根据反应式1释放A-：
Figure BDA0002413971580000081
在阳极处，根据反应式2封闭A-：
Figure BDA0002413971580000082
因此，根据反应式3进行电池总体反应：
Figure BDA0002413971580000083
在二次电池中，在充电期间反转反应式1和2，因此根据反应式4进行总体电池反应：
Figure BDA0002413971580000091
用于氟离子电化学电池的电解质可包括含水电解质或非水电解质。可用于阴离子电化学电池的电解质组合物优选地具有以下属性中的一种或多种。首先，一些应用的电解质优选地相对于阴离子电荷载体(例如，氟离子)具有高离子电导率。可用于本发明的一些电解质可包含溶剂、溶剂混合物和/或添加剂，它们为阴离子电荷载体(诸如氟离子电荷载体)提供大于或等于0.0001S cm-1、大于或等于0.001S cm-1、或者大于或等于0.005S cm-1的电导率。第二，电解质的溶剂可能够溶解电解质盐诸如氟化盐，以便提供电解质中的有用浓度的阴离子电荷载体源。第三，电解质优选地相对于电极处的分解是稳定的。例如，电解质包含在高电极电压下稳定的溶剂、电解质盐、添加剂和阴离子电荷载体，诸如正极电压与负极电压之间的差值等于或大于约4.5V。第四，一些应用的电解质优选地表现出良好的安全特性，诸如阻燃性。
本发明的电化学电池的电解质可包含固相电解质诸如三氟化镧或液相电解质。电解质可包含美国专利申请公开号2017/0062874中公开的非水氟离子电解质溶液，该专利以引用方式并入本文。
在一个非限制性实施方案中，氟离子电化学电池的电解质包含溶剂和氟化盐，其中氟化盐至少部分地以溶解状态存在于溶剂中，以便在电解质中生成氟离子。
图1中呈现了氟离子电化学电池2的一个实施方案的示意图，该氟离子电化学电池包括：阳极4；阴极6；电解质8，该电解质布置在阳极4和阴极6之间并且与它们共同接触；以及外部电路10，该外部电路连接在阳极4和阴极6之间。在放电期间(即，从图1中的左图过渡到右图)，氟阴离子12从阴极6(其为例如CuF2)释放、通过电解质8迁移并且被阳极4容纳。如图1的右图所描绘的，氟阴离子12通过嵌入在阳极4的层状材料14中被容纳。应当理解，电解质还可包括阳离子16，并且在放电期间电子流动通过外部电路10的方向是从阳极4到阴极6，这可用于为外部负载18供电。
在充电期间(即，从图1中的右图过渡到左图)，氟阴离子12从阳极4的层状材料14之间释放、通过电解质8迁移并且被阴极6容纳。如所描绘的，氟离子12通过与阴极6宿主材料(其可为含铜材料)反应而被容纳以形成CuF2。在充电期间，电子流动通过外部电路10的方向是从阴极6到阳极4，这可能需要使用连接到外部电路10的再充设备，以便驱动该机制。放电和充电期间氟离子的释放和容纳是由于在电极处发生的氧化反应和还原反应(即，基于阴离子的反应)引起的。
在另一个实施方案中，电极处的电化学反应可为基于阴离子和阳离子的反应，即基于“双离子”的反应。例如，双离子电化学电池22的示例在图2中描绘出，该双离子电化学电池包括：阳极24；阴极26；电解质28，该电解质布置在阳极24和阴极26之间并且与它们共同接触；以及外部电路30，该外部电路连接在阳极24和阴极26之间。在充电期间(即，从图2中的右图过渡到左图)，电解质28中的氟阴离子32被阴极26容纳。如所描绘的，氟阴离子32例如与阴极26的含铜材料反应以制备CuF2的合金。同时，电解质28中的阳离子34通过嵌入阳极24的层状材料36中被容纳。在充电期间，电子流动通过外部电路30的方向是从阴极26到阳极24，这可能需要使用连接到外部电路30的再充设备，以便驱动该机制。
在放电期间(即，从图2中的左图过渡到右图)，氟阴离子32从阴极26释放并进入电解质28。同时，阳离子34从阳极24的层状材料36释放并进入电解质28。换句话说，放电过程与充电过程相反，其中氟阴离子32和阳离子34两者都从相应的电极扩散回到电解质28中。应当理解，在放电期间电子流动通过外部电路30的方向是从阳极24到阴极26，这可用于为外部负载38供电。
电极处的反应类型，无论是基于阴离子的反应还是基于双离子的反应，都可能取决于用于阳极的层状材料。在一个实施方案中，阳极的层状材料包含Ca2N或Y2C，并且电极处的反应为基于阴离子的反应。在另一个实施方案中，阳极的层状材料包含氮掺杂石墨或硼掺杂石墨、TiS2或MoS2，并且电极处的反应为基于双离子的反应。
溶剂
在若干实施方案中，电解质为液体并且包含溶剂和溶剂中的溶解物质。溶剂可包括但不限于：双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)；三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFP)；2,2,2-三氟乙基三氟乙酸酯；甲氧基乙腈(MeOAN)；3-甲氧基丙腈(3-MeOPN)；氟代碳酸乙烯酯(FEC)；三氟乙酸苯酯(PhTFA)；2,3-二氟苄腈(2,3-F2BN)；2,6-二氟吡啶(2,6-F2Py)；3-氟苄腈(3-FBN)；(二甲氨基)乙腈(DMAN)；2-氟苄腈(2-FBN)；1,3-二甲基-3,4,5,6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(DMPU)；丙腈(PN)；或它们的组合。
本发明的能够至少部分地溶解电解质盐(诸如氟化盐)的电解质的其他有用溶剂包括但不限于选自由以下项构成的组的一种或多种溶剂：碳酸丙烯酯、硝基甲烷、甲苯(tol)；碳酸甲乙酯(EMC)；碳酸甲丙酯(PMC)；碳酸二乙酯(DEC)；碳酸二甲酯(DMC)；丁酸甲酯(MB)；乙酸正丙酯(PA)；乙酸乙酯(EA)；丙酸甲酯(MP)；乙酸甲酯(MA)；4-甲基-1,3-二氧戊环(4MeDOL)(C4H8O2)；2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)(C5H10O)；1,2二甲氧基乙烷(DME)；甲酸甲酯(MF)(C2H4O2)；二氯甲烷(DCM)；γ-丁内酯(γ-BL)(C4H6O2)；碳酸丙烯酯(PC)(C4H6O3)；碳酸亚乙酯(EC)(C3H4O3)；
合适溶剂的其他示例包含以下项中的一项或多项：丙酮、乙腈、苄腈、4-氟苄腈、五氟苄腈、三乙胺、二异丙基乙胺、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、硝基甲烷、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、二甲基亚砜、环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二硫化碳、乙酸乙酯、丁酸甲酯、乙酸正丙酯、丙酸甲酯、甲酸甲酯、4-甲基-1,3,-二氧戊环、吡啶、甲基异丁基酮、甲乙酮、六甲基磷酰胺、六甲基磷三酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、2-甲氧基乙酸乙酯及其取代的衍生物、以及砜类诸如乙基甲基砜、三亚甲基砜、1-甲基三亚甲基砜、乙基仲丁基砜、3,3,3-三氟丙基甲基砜、2,2,2-三氟乙基砜，以及它们的组合。
在一个非限制性示例中，溶剂包括由以下化学式表示的双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)或由其构成：
Figure BDA0002413971580000121
溶解物质
电解质中的溶解物质可以是在电解质中提供氟阴离子的任何材料，并且还可提供在基于双离子的反应中可用作电荷载体的阳离子。溶解物质可包括但不限于一种或多种新戊基氟化盐，包含：(新戊胺)三甲基氟化铵，也称为NpMe3NF或(2,2,二甲基丙基)三甲基氟化铵并且由以下化学式表示：
Figure BDA0002413971580000122
双((新戊胺)二甲基氟化铵，也称为Np2Me2NF或双(2,2-二甲基丙基)二甲基氟化铵并且由以下化学式表示：
Figure BDA0002413971580000123
以及具有式MFn的氟化盐，其中M为金属并且n为将导致电解质中的氟化盐的浓度大于0.05M的整数。金属(M)可为碱金属诸如Na、K或Rb，或者M为碱土金属诸如Mg、Ca或Sr，或者可为除锂之外的金属，以便相对于常规的现有技术水平的锂电池和锂离子电池提供增强的安全性和稳定性。在一个实施方案中，电解质不含有意添加的锂并且不含有意添加的锂离子。在一些实施方案中，电解质中的氟化盐的浓度选自约0.1M至约2.0M的范围。
在一个实施方案中，溶解物质包含NpMe3NF和Np2Me2NF中的一者或两者。当溶解在溶剂中时，NpMe3NF在电解质中提供氟离子(F-)和(新戊胺)三甲基铵阳离子(NpMe3N+)。当溶解在溶剂中时，Np2Me2NF在电解质中提供氟离子和双(2,2-二甲基丙基)二甲基铵阳离子(Np2Me2N+)。
附加地或另选地，溶解物质可包含其他氟化盐，这些氟化盐可以是无水的，包含以下项中的一项或多项：四甲基氟化铵(TMAF)、1-金刚烷基三甲基氟化铵、苯基三甲基氟化铵、六甲基胍氟化物、1-丙基，1-甲基-氟化哌啶、1,3,3,6,6,-六甲基哌啶氟化物、1-甲基六亚甲基四胺氟化物、1,1,1,3,3,3-六(二甲氨基)二磷腈氟化物、四[三(二甲氨基)-正膦亚基氨基]氟化磷、四甲基氟化磷、四苯基氟化磷、苯基三甲基氟化磷、以及聚(1,1-二甲基-3,5-二亚甲基哌啶鎓)氟化物。
在若干实施方案中，溶解物质和电解质不含锂。
制备阳极的方法
本发明的电化学电池的正极和负极可以电化学和电池科学领域中已知的一系列有用的构形和形状因数来提供，包括薄电极设计诸如薄膜电极构形。
对于一些实施方案，通常通过提供金属基底来制造阳极，在该金属基底上将沉积并干燥活性材料的浆液。金属基底可充当电化学电池中的集电器。在一个非限制性实例中，金属基底包括金属网，例如尺寸为约5×20mm的不锈钢网。然而，可使用任何金属网，包括例如由铝制成的那些。金属网可提供与阳极的活性材料和粘结剂的强粘结，其中网中的空隙接受浆液，并且一旦浆液干燥，则阳极材料的联锁基质与金属网相互缠结。因此，此类布置可抑制阳极从金属基底脱离。另选地，也可将金属箔或板用作金属基底。
在一个非限制性示例性方法中，在乙醇浴中通过超声处理清洁金属基底，并且在约100℃的真空炉中干燥。可对金属基底进行称重，以便以后与阳极的最终重量进行比较。
可在惰性气氛中，例如在氩气填充的手套箱中制备包含活性材料的浆液。在一个非限制性实施方案中，通过均匀地混合作为活性材料的层状材料、导电稀释剂(例如，导电碳)和液体粘结剂来制备浆液。层状材料可占浆液的60重量％-95重量％、80重量％-95重量％或80重量％±1重量％。层状材料可例如在研钵或研磨机中进行研磨，然后再混合，以便产生更均匀的粒度分布。导电稀释剂(例如，导电碳)可占浆液的1重量％-20重量％、7.5重量％-12.5重量％或10重量％±1重量％。液体粘结剂可占浆液的1重量％-20重量％、7.5重量％-12.5重量％或10重量％±1重量％。液体粘结剂可包含溶解在溶剂中的聚合物材料。液体粘结剂的固体含量(即，聚合物材料含量)没有特别限制，并且可在约1重量％-50重量％、5重量％-20重量％或约11重量％-13重量％的范围内。液体粘结剂中的聚合物材料可选自由以下项构成的组：聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物、聚四氟乙烯，以及它们的组合；并且该溶剂可包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
在一个实施方案中，液体粘结剂包含溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中的聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚酰亚胺聚合物材料。N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂的量没有特别限制，并且可以以提供特定应用技术所需的一定粘度的量包括在内。可将附加的溶剂(例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP))周期性地添加到浆液中，以在施加到金属基底上之前和期间调整其粘度。
在制备后，将浆液施加至金属基底并在金属基底上(例如，在真空室中)干燥约12小时，以便从浆液中蒸发出溶剂，从而使活性物质和粘结剂的凝聚块与金属基底电接触，其中活性材料(包含层状材料)、导电碳和阳极的粘结剂粘结至金属基底。另选地，可在将浆液施加至金属基底之后，将浆液在约110℃下干燥约10分钟，之后在化学干燥器中进一步干燥，其中在氩气气氛下在300℃下施加热量约1.5小时。可对阳极称重并将其与金属基底的初始重量进行比较，以便确定存在于阳极中的活性材料、粘结剂和任选的导电碳的重量。电化学电池的阴极可以如本文相对于阳极所述的类似方式形成。
该方法还可包括：提供电解质，该电解质包含氟阴离子；以及将电解质布置在阳极和阴极之间并且与阳极和阴极共同接触，以便产生电化学电池。
在另一方面，本发明提供了一种用于制备电化学电池的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供阴极；(ii)例如通过制备如本文所述的阳极来提供阳极；以及(iii)在正极和负极之间提供电解质，其中电解质能够传导阴离子电荷载体；其中阴极和阳极中的至少一者能够在电化学电池的充电或放电期间与电解质可逆地交换阴离子电荷载体。
使用EC电池的方法
在一个实施方案中，一种使用电化学电池的方法包括对电化学电池充电和对电化学电池放电，其中电化学电池包括：a)阴极；b)阳极，该阳极包括选自由以下项构成的组的层状材料：硬碳、氮掺杂石墨、硼掺杂石墨、TiS2、MoS2、TiSe2、MoSe2、VS2、VSe2、碱土金属氮化物的电子化合物、金属碳化物的电子化合物，以及它们的组合；以及c)电解质，该电解质包含氟阴离子并且布置在阴极和阳极之间。
在另一方面，本发明提供了一种用于生成电流的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供电化学电池；该电化学电池包括阴极、阳极和设置在阴极和阳极之间的电解质。电解质能够传导阴离子电荷载体。阴极和阳极中的至少一者能够在电化学电池的充电或放电期间与电解质可逆地交换阴离子电荷载体。该方法包括(ii)对电化学电池放电。该方法还可包括对电化学电池充电的步骤。在一些实施方案中，阴离子电荷载体为氟离子(F-)。
实施例
以下实施例示出但绝不限制本发明。在一个实施例中，通过用Ca金属还原Ca3N2来合成Ca2N电子化合物材料的层状材料。原材料包含1.679g的Ca3N2和0.503g的9目Ca颗粒，以便赋予原料2.05:1的Ca:N比。将原材料在真空下置于液压机中，并在9,600磅下压制3分钟，然后在10,400磅下压制1分钟，产生1.222克的粒料，这表明材料的重量损失了44％。将粒料置于钼箔舟皿中并且密封在石英管中，并且在配备有绝缘插塞的炉中加热，从而产生包含1.003g Ca2N的蓝灰色粉末。获得了合成Ca2N的粉末X射线衍射图并且在图3中示出，该衍射图与Ca2N的理论图案匹配。
然后将Ca2N与石墨和聚酰亚胺粘结剂一起制成阳极，并且进行电化学测试。电化学测试包括使用Ag/Ag+作为参考电极、使用Pt丝作为反电极、以及使用NpMe3NF在双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)中的1M溶液作为电解质。相对于Ag/Ag+参考电极，以0.5mV/s的扫描速率、5个循环进行电化学测试，并且在-3.5V下停止。电化学测试的结果如图4所描绘，该图表明Ca2N阳极用来可逆地容纳和释放电解质中的导电离子，其反应机制是氟离子插入/抽出到Ca2N晶格中。
通过XRD分析氟化之后的阳极材料，并且将该曲线图与Ca2N的初始XRD进行比较。在图5中示出该比较，该图在底部包括初始光谱并且在顶部包括在电化学测试之后获得的后续光谱。图5的演进峰表明，在电化学测试期间，氟进入了Ca2N层状材料的晶格中。
在另一示例中，随后将78.93重量％的MoS2与9.87重量％的炭黑(可购自AlfaAesar的
Figure BDA0002413971580000161
)和11.2重量％的聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂一起制备成阳极，并且进行循环伏安法电化学测试。电化学测试包括使用Ag/Ag+作为参考电极、使用Pt丝作为反电极、以及使用NpMe3NF在双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)中的1M溶液作为电解质。相对于Ag/Ag+，以0.5mV/s的扫描速率、10个循环和开路电压进行电化学测试，在-3.1V的较低截止电势下停止，然后达到-1.4V的较高截止电势。电化学测试的结果如图6所描绘，该图表明MoS2阳极用来可逆地容纳和释放电解质中的导电离子，其反应机制是氟离子插入/抽出到MoS2晶格中。对MoS2阳极进行充电/放电测试，其三个循环的结果如图7所描绘。在充电/放电测试中，执行10个循环，并且在-20μA的恒定电流下进行放电，截止电势为-3V。以20μA的恒定电流进行充电，截止电势为-1.4V。
通过XRD来分析在-3.1V和-1.4V之间进行循环伏安法测试的10个循环最终在-3.1V下停止之后以及在氟化之后的阳极材料，并且将该曲线图与经球磨的MoS2的初始XRD进行比较，然后再进行电化学测试。XRD操作以2θ从10°到90°进行，增量为0.027°，并且为12秒/步。在图8中示出该比较，该图在底部包括初始光谱并且在顶部包括在电化学测试之后获得的后续光谱。图8的演进峰表明，在电化学测试期间，氟进入了MoS2层状材料的晶格中。更具体地，MoS2主峰显著地降低并且出现新的相。
应当理解，上面公开的特征和功能以及其他特征和功能中的各种特征和功能或它们的替代物或变体可以理想地组合到许多其他不同系统或应用中。此外，本领域的技术人员可以之后做出本文的各种目前无法预料或无法预期的替代、修改、变化或改进，这些也旨在涵盖在所附权利要求书中。

Claims (14)

1.一种电化学电池，包括：
阴极，所述阴极包括氟离子宿主材料；
阳极，所述阳极包含选自由以下项构成的组的层状材料：MoS2、Ca2N，以及它们的组合；和
氟离子电解质，所述氟离子电解质布置在所述阴极和所述阳极之间，
其中在所述电化学电池的充电或放电期间，所述阴极和所述阳极中的至少一者与所述电解质可逆地交换氟离子。
2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述电解质不含有意添加的锂并且不含有意添加的锂离子。
3.根据权利要求1所述的电化学电池，其中所述阴极包含过渡金属氟化物。
4.根据权利要求3所述的电化学电池，其中所述过渡金属氟化物为氟化铜(II)。
5.根据权利要求1所述的电化学电池，其中在所述电化学电池的放电期间，所述氟离子嵌入所述阳极的所述层状材料。
6.根据权利要求5所述的电化学电池，其中在所述电化学电池的充电期间，所述氟离子从所述阳极释放。
7.一种制作电化学电池的方法，所述方法包括：
制备阳极，包括以下操作：
a)提供金属基底；
b)通过混合60重量％-95重量％的层状材料、1重量％-20重量％的导电碳和1重量％-20重量％的液体粘结剂来在惰性气氛中制备浆液，所述层状材料选自由以下项构成的组：MoS2、Ca2N，以及它们的组合；
c)将所述浆液沉积在所述金属基底上；以及
d)在真空下干燥所述浆液，从而制备所述阳极；
提供氟离子电解质，和提供包括氟离子宿主材料的阴极；以及
将所述电解质布置在所述阳极和所述阴极之间。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述层状材料占所述浆液的80重量％-95重量％。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述导电碳占所述浆液的7.5重量％-12.5重量％并且包含炭黑。
10.根据权利要求7所述的方法，其中所述液体粘结剂占所述浆液的7.5重量％-12.5重量％并且包含溶解在溶剂中的聚合物，其中所述聚合物选自由以下项构成的组：聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸、聚氨酯、羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物、聚四氟乙烯，以及它们的组合。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮。
12.根据权利要求7所述的方法，其中所述金属基底包括不锈钢网。
13.一种使用电化学电池的方法，所述方法包括对所述电化学电池充电和对所述电化学电池放电，其中所述电化学电池包括：
a)阴极，所述阴极包括氟离子宿主材料；
b)阳极，所述阳极包含选自由以下项构成的组的层状材料：MoS2、Ca2N，以及它们的组合；和
c)氟离子电解质，所述氟离子电解质布置在所述阴极和所述阳极之间。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述电解质中的氟离子在所述电化学电池的放电期间嵌入所述阳极的所述层状材料并且在所述电化学电池的充电期间从所述阳极释放。
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