CN111087809A - 热固性树脂组合物，使用彼所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板 - Google Patents

热固性树脂组合物，使用彼所制得的预浸渍片、金属箔积层板及印刷电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热固性树脂组合物，其包含以下成分：（A）热固性树脂成分，包含：（a1）双马来酰亚胺树脂；（a2）氰酸酯树脂；以及（a3）环氧树脂，其中以100重量份的成分（a1）计，成分（a2）的含量为50重量份至150重量份，且成分（a3）的含量为24重量份至51重量份；以及（B）填料，其中以100重量份的树脂组合物的固含量计，填料（B）的含量为40重量份至55重量份；以及其中该热固性树脂组合物于半固化状态（B阶段）下的动态黏度不高于800帕．秒，且该热固性树脂组合物于完全固化后在10吉赫下的介电耗损因子（Df）不高于0.006。

Description

热固性树脂组合物，使用彼所制得的预浸渍片、金属箔积层板 及印刷电路板
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物，特别涉及一种可提供具以下优点的电子材料并具有高填料充填量(high filler loading)的热固性树脂组合物：低介电耗损因子(dissipation factor，Df)、低动态黏度及高尺寸安定性。本发明热固性树脂组合物可与玻璃纤维构成复合材料或预浸渍片，或可进一步作为金属箔的接着剂，制成积层板、印刷电路板及集成电路(integrated circuit，IC)承载用载板。
背景技术
随着电子通讯技术领域中对于数据传输量的要求不断提高，电子产品的应用不断往更高频的区域发展，而对相关电子材料的介电性质(低Dk及低Df)的要求也不断提高。此外，印刷电路板的制作工艺温度由于无铅工艺的发展而变得更高，因此对于制备印刷电路板用的金属箔积层板的介电层材料的耐热性要求也越趋严格。
此外，多层印刷电路板或多层IC载板等多层板往往要求更高的尺寸安定性，且一般通过在树脂组合物中添加大量的填料(例如至少占树脂组合物总重量的40重量％以上)的手段，来降低所制得的电子材料的热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)，以满足尺寸安定性的要求。然而，当树脂组合物中含有大量填料时，其黏度会显著增加，此不仅导致在制备预浸渍片时树脂组合物对补强材料的含浸性(wetting)变差，更导致在进行多层板的增层(build-up layer)步骤时，树脂组合物难以有效地包覆内层板(inner-layer board，也称核心板(core board))上的线路，从而导致多层板出现空泡(void)、分层(delamination)等问题，导致电子材料的可靠度不佳。
公告号为US 6,172,139 B1的专利公开了可通过在树脂组合物中添加球型粉体填料来改善树脂组合物黏度过高的问题，并提到可通过添加黏度调整剂(viscositymodifier)来降低树脂组合物的黏度以提升操作性。然而，球型粉体填料的成本相当高，而黏度调整剂则通常会对树脂组合物所制得的电子材料的介电性质产生不良影响。
另外，公告号为TW I452064B的专利公开了一种适用于印刷电路板及半导体载板的制造的树脂组合物，其中使用热固性聚酰亚胺树脂以在不额外添加溴系或磷系阻燃剂的情况下，使所制得的电子材料达到V0的难燃等级。然而，该文献所公开的树脂组合物含有高比例的环氧树脂，使得所制得的电子材料在10吉赫下的Df值远高于0.006。此外，聚酰亚胺树脂实际上并无法使所制得的电子材料具备足够的难燃性，因此在该文献的实施例中，树脂组合物还进一步添加了三水合氧化铝(alumina trihydrate，ATH)、水合氢氧化镁等阻燃剂。然而，ATH及水合氢氧化镁均会不利地影响所制电子材料的介电性质。
发明内容
有鉴于上述问题，本发明提供一种热固性树脂组合物，其中以一定比例组合使用双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、少量的环氧树脂及相对多量的填料。本发明热固性树脂组合物在半固化状态下具备低黏度，故所制得的预浸渍片适合作为增层用途，可用以制作多层板或IC载板。此外，本发明热固性树脂组合物所制得的电子材料可具备良好的介电性质、耐热性与尺寸安定性。
因此，本发明的一目的在于提供一种热固性树脂组合物，其包含以下成分：
(A)热固性树脂成分，包含：
(a1)双马来酰亚胺树脂；
(a2)氰酸酯树脂；以及
(a3)环氧树脂，
其中以100重量份的成分(a1)计，成分(a2)的含量为50重量份至150重量份，且成分(a3)的含量为24重量份至51重量份；以及
(B)填料，
其中以100重量份的树脂组合物的固含量计，填料(B)的含量为40重量份至55重量份；以及
其中该热固性树脂组合物于半固化状态(B阶段(B-stage))下的动态黏度(dynamic viscosity)不高于800帕.秒(Pa·s)，且该热固性树脂组合物于完全固化后在10吉赫(GHz)下的介电耗损因子(Df)不高于0.006。
于本发明的部分实施方案中，双马来酰亚胺树脂(a1)具有由下式(I)所表示的结构：
Figure BDA0001842478870000031
于式(I)中，R3选自以下群组：亚甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001842478870000032
间伸苯基
Figure BDA0001842478870000033
双酚A二苯醚基
Figure BDA0001842478870000034
3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001842478870000035
4-甲基-1,3-伸苯基
Figure BDA0001842478870000036
及(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基
Figure BDA0001842478870000037
R3较佳为3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001842478870000038
于本发明的部分实施方案中，氰酸酯树脂(a2)选自以下群组：2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、4,4'-亚乙基双伸苯基氰酸酯(4,4'-ethylidene bisphenylenecyanate)、4,4'-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯)甲烷、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)醚、双酚A二氰酸酯的预聚合物、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰氧基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)-2,2-丁烷、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)丙基]苯、参(4-氰氧基苯基)乙烷、氰酸化酚醛、氰酸化酚二环戊二烯加成物及前述的组合。氰酸酯树脂(a2)较佳为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷。
于本发明的部分实施方案中，环氧树脂(a3)每分子中具有至少两个环氧官能基。
于本发明的部分实施方案中，环氧树脂(a3)选自以下群组：苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含茀骨架的环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、伸茬基(xylylene)型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentdiene，DCPD)型环氧树脂、脂环式环氧树脂及前述的组合。
于本发明的部分实施方案中，环氧树脂(a3)选自以下群组：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己烷羧酸-3',4'-环氧环己基甲酯、三缩水甘油基对胺基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双胺基甲基环己烷、双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、新戊四醇二缩水甘油醚、新戊四醇四缩水甘油醚、新戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三(3,4-环氧丁基)酯、异氰尿酸三(4,5-环氧戊基)酯、异氰尿酸三(5,6-环氧己基)酯、异氰尿酸三(7,8-环氧辛基)酯、异氰尿酸三(2-缩水甘油氧基乙基)酯、异氰尿酸单烯丙酯二缩水甘油酯、N,N'-二缩水甘油基-N”-(2,3-二丙酰氧基丙基)异氰尿酸酯、三(2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁基)-3,3',3”-(2,4,6-三侧氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三丙酸酯、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二溴苯基缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4-(螺[3,4-环氧环己烷-1,5'-[1,3]二
Figure BDA0001842478870000051
烷]-2'-基)-1,2-环氧环己烷、1,2-双(3,4-环氧环己基甲氧基)乙烷、4,5-环氧基-2-甲基环己烷羧酸-4',5'-环氧基-2'-甲基环己基甲酯、乙二醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、双(2,3-环氧环戊基)醚及前述的组合。
于本发明的部分实施方案中，填料(B)选自以下群组：二氧化硅(包括中空二氧化硅)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体及前述的组合。
于本发明的部分实施方案中，热固性树脂成分(A)还包含(a4)苯并恶嗪树脂(benzoxazine resin)，且以100重量份的热固性树脂成分(A)计，成分(a4)的含量为3重量份至10重量份。
于本发明的部分实施方案中，热固性树脂组合物还包含(C)含磷阻燃剂，且含磷阻燃剂(C)可选自以下群组：次磷酸金属盐(metal phosphinate)、二苯基膦氧化合物(diphenyl phosphine oxide(DPPO)compound)、磷腈化合物(phosphazene compound)及前述的组合。
本发明的另一目的在于提供一种预浸渍片，其通过将一基材含浸或涂布如上所述的热固性树脂组合物，并干燥经含浸或涂布的基材而制得。
本发明的一目的在于提供一种金属箔积层板其通过将如上所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将如上所述的热固性树脂组合物涂布于金属箔并干燥该经涂布的金属箔而制得。
本发明的一目的在于提供一种印刷电路板，其由如上所述的金属箔积层板所制得。
为使本发明的上述目的、技术特征及优点能更明显易懂，下文以部分具体实施方案进行详细说明。
具体实施方式
以下将具体地描述根据本发明的部分具体实施方案；但是，在不背离本发明的精神下，本发明还可以多种不同形式的实施方案来实践，不应将本发明保护范围限于所述具体实施方案。
除非文中有另外说明，于本说明书中(尤其是在后附专利申请范围中)所使用之“一”、“该”及类似用语应理解为包含单数及复数形式。
除非文中有另外说明，于本说明书中描述溶液、混合物或组合物中所含有的成分时，是以固含量(dry weight)计算，即，未纳入溶剂的重量。
本文中，用语“半固化状态(B阶段)”是指热固性树脂组合物受热固化至热固性树脂的转化率为50±5％时的状态，所述转化率表示热固性树脂的固化反应程度，而固化反应程度可例如通过流变仪(rheometer)测量。
本文中，用语“完全固化”是用于描述热固性树脂组合物受热而完全聚合并固化成固态而言。
本文中，用语“树脂固体成分”是指在热固性树脂组合物中排除填料以外的其他所有固体成分，也即包括热固性树脂成分(A)等必要成分以及视需要的选用成分(例如添加剂、含磷阻燃剂(C))。
本发明对照现有技术的效果在于，在含有双马来酰亚胺树脂与氰酸酯树脂的热固性树脂组合物中添加少量的环氧树脂及相对多量的填料，形成具有高填料充填量的热固性树脂组合物，该热固性树脂组合物所制得的电子材料可具有良好的介电性质、耐热性与尺寸安定性，同时该热固性树脂组合物本身可提供合宜的动态黏度条件，有利于多层板的制备。于本发明的热固性树脂组合物中，在指定用量下的环氧树脂可降低热固性树脂组合物的动态黏度，在指定用量下的填料则可维持所制得的电子材料的高尺寸安定性。以下就本发明热固性树脂组合物及其相关应用提供详细说明。
1.热固性树脂组合物
本发明热固性树脂组合物包含具有热固性树脂成分(A)与填料(B)等必要成分，以及含磷阻燃剂(C)等其他视需要的选用成分。各成分的详细说明如下。
1.1.热固性树脂成分(A)
本文中，热固性树脂成分是指受热后可通过交联反应形成网状结构而逐渐固化的树脂成分。热固性树脂成分可通过单一种热固性树脂来提供，也可通过混合多种热固性树脂来提供。于本发明热固性树脂组成物中，“热固性树脂成分(A)”尤其指排除溶剂、填料及阻燃剂后的其他反应性成分的总称。具体言之，热固性树脂成分(A)包含双马来酰亚胺树脂(a1)、氰酸酯树脂(a2)及环氧树脂(a3)等必要成分，以及例如苯并恶嗪树脂(a4)(本文中亦称『BZ树脂(a4)』)、添加剂等视需要的选用成分。各成分的详细说明如下。
1.1.1.双马来酰亚胺树脂(a1)
本文中，双马来酰亚胺树脂是指具有两个马来酰亚胺官能基(maleimidefunctional group)的化合物。双马来酰亚胺树脂具有含反应性双键的马来酰亚胺官能基，可与其他含不饱和官能基或环氧基的成分发生交联反应。当树脂组合物包含双马来酰亚胺树脂时，所制得的电子材料的耐热性可被改善。于本发明部分实施方案中，双马来酰亚胺树脂具有由下式(I)所表示的结构：
Figure BDA0001842478870000071
于式(I)中，R3选自以下群组：亚甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001842478870000072
间伸苯基
Figure BDA0001842478870000073
双酚A二苯醚基
Figure BDA0001842478870000074
3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001842478870000081
4-甲基-1,3-伸苯基
Figure BDA0001842478870000082
及(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基
Figure BDA0001842478870000083
于本发明较佳实施方案中，R3为3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001842478870000084
双马来酰亚胺树脂的具体实例包括但不限于：1,2-双马来酰亚胺基乙烷、1,6-双马来酰亚胺基己烷、1,3-双马来酰亚胺基苯、1,4-双马来酰亚胺基苯、2,4-双马来酰亚胺基甲苯、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基甲烷、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基醚、3,3'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二苯基砜、4,4'-双马来酰亚胺基二环己基甲烷、3,5-双(4-马来酰亚胺基苯基)吡啶、2,6-双马来酰亚胺基吡啶、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,3-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,3-双(二氯马来酰亚胺基)苯、4,4'-双柠康酰亚胺基二苯基甲烷(4,4'-biscitraconimidodiphenylmethane)、2,2-双(4-马来酰亚胺基苯基)丙烷、1-苯基-1,1-双(4-马来酰亚胺基苯基)乙烷、α,α-双(4-马来酰亚胺基苯基)甲苯、3,5-双马来酰亚胺基-1,2,4-三唑、N,N'-伸乙基双马来酰亚胺、N,N'-六亚甲基双马来酰亚胺、N,N'-间-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-对-伸苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二环己基甲烷双马来酰亚胺、N,N'-α,α'-4,4'-二亚甲基环己烷双马来酰亚胺、N,N'-间二甲苯双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-二苯基环己烷双马来酰亚胺及N,N'-亚甲基双(3-氯-对-伸苯基)双马来酰亚胺。商业上可购得的双马来酰亚胺树脂包括可购自KI化学(KI Chemical)公司的型号为BMI-70及BMI-80的产品，以及可购自大和化成工业的型号为BMI-1000、BMI-4000、BMI-5000、BMI-5100及BMI-7000的产品。前述双马来酰亚胺树脂可单独使用或混合使用，本领域具通常知识者可依据实际需要而自行调配。于后附实施例中，使用3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基双马来酰亚胺(即，式(I)的R3为3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
Figure BDA0001842478870000091
)。
1.1.2.氰酸酯树脂(a2)
本文中，氰酸酯树脂是指由双酚或酚醛衍生物衍生而得的化学物质，其中双酚或酚醛衍生物的至少一个羟基(-OH)的H为经氰基(cyano)取代。氰酸酯树脂因具有-OCN官能基，能够通过交联反应而形成三聚体，或者与其他具有不饱和官能基的成分发生交联反应而形成网状结构。于本发明热固性树脂组合物中，氰酸酯树脂(a2)的种类并无特别限制，只要其具有-OCN官能基即可。
氰酸酯树脂的实例包括但不限于2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、4,4'-亚乙基双伸苯基氰酸酯(4,4'-ethylidene bisphenylenecyanate)、4,4'-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯)甲烷、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)醚、双酚A二氰酸酯的预聚合物、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰氧基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)-2,2-丁烷、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)丙基]苯、参(4-氰氧基苯基)乙烷、氰酸化酚醛、氰酸化酚二环戊二烯加成物及前述的组合。商业上可购得的氰酸酯树脂包括可购自龙沙(LONZA)的型号为PrimasetPT-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、BA-100-10T、BA-200、BA-230S、BA-300S、BTP-2500、BTP-6020S、DT-4000、DT-7000、Methylcy及ME-240S的产品。于后附实施例中，使用2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷。
经发现，双马来酰亚胺树脂虽然可改善热固性树脂组合物所制得的电子材料的玻璃转移温度(glass transition temperature，Tg)、刚性及介电特性，但其将不利地提高热固性树脂组合物的动态黏度，不利于多层板制造上的应用。然而，上述缺点意外地可在氰酸酯树脂以指定含量存在时被有效改善。因此，于本发明热固性树脂组合物中，双马来酰亚胺树脂(a1)的含量对氰酸酯树脂(a2)的含量的比例较佳为1：1.5至1：0.5，也即以100重量份的双马来酰亚胺树脂(a1)计，氰酸酯树脂(a2)的含量为50重量份至150重量份，例如55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份、95重量份、100重量份、105重量份、110重量份、115重量份、120重量份、125重量份、130重量份、135重量份、140重量份或145重量份。若氰酸酯树脂(a2)的含量超过双马来酰亚胺树脂(a1)的含量的1.5倍，则所制得的电子材料的Df值过高(例如在10吉赫下Df高于0.006)，不利高频应用。反之，若氰酸酯树脂(a2)的含量低于双马来酰亚胺树脂(a1)的含量的0.5倍，则无法有效降低热固性树脂组合物的动态黏度。
1.1.3.环氧树脂(a3)
本文中，环氧树脂是指在一分子中具有至少两个环氧官能基的热固性树脂，例如多官能基环氧树脂与线性酚醛环氧树脂。多官能基环氧树脂的实例包括但不限于双官能基环氧树脂、四官能基环氧树脂及八官能基环氧树脂。于本发明热固性树脂组合物中，环氧树脂(a3)的种类并无特殊限制，本发明所属技术领域具通常知识者于观得本说明书后可视需要选用。例如可出于树脂组合物的阻燃性质考虑，使用含溴的环氧树脂，也可因应无卤的环保要求而使用不含溴的环氧树脂，并无特殊限制。
举例言之，可用于本发明热固性树脂组合物的环氧树脂包括苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含茀骨架的环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、伸茬基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、DCPD型环氧树脂及脂环式环氧树脂。
可用于本发明热固性树脂组合物的环氧树脂的具体实例包括但不限于1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己烷羧酸-3',4'-环氧环己基甲酯、三缩水甘油基对胺基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双胺基甲基环己烷、双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、新戊四醇二缩水甘油醚、新戊四醇四缩水甘油醚、新戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三(3,4-环氧丁基)酯、异氰尿酸三(4,5-环氧戊基)酯、异氰尿酸三(5,6-环氧己基)酯、异氰尿酸三(7,8-环氧辛基)酯、异氰尿酸三(2-缩水甘油氧基乙基)酯、异氰尿酸单烯丙酯二缩水甘油酯、N,N'-二缩水甘油基-N”-(2,3-二丙酰氧基丙基)异氰尿酸酯、三(2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁基)-3,3',3”-(2,4,6-三侧氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三丙酸酯、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二溴苯基缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4-(螺[3,4-环氧环己烷-1,5'-[1,3]二
Figure BDA0001842478870000111
烷]-2'-基)-1,2-环氧环己烷、1,2-双(3,4-环氧环己基甲氧基)乙烷、4,5-环氧基-2-甲基环己烷羧酸-4',5'-环氧基-2'-甲基环己基甲酯、乙二醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯及双(2,3-环氧环戊基)醚。环氧树脂的实例还可包括多官能酚类及蒽等多环芳香族类的二缩水甘油醚化合物。此外，环氧树脂中可导入磷化合物而形成含磷环氧树脂，其实例可例举经9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphahenanthrene-10-oxide，DOPO)改质的环氧树脂。
前述环氧树脂可各自单独使用，也可混合多种使用，本发明所属技术领域具通常知识者可依据实际需要而自行调配。考虑到所制得的电子材料的刚性、Df及耐热性，可选用具有高Tg及低Df的多官能型环氧树脂，例如DCPD型环氧树脂、萘型环氧树脂或酚醛型环氧树脂。于后附实施例中，使用酚醛型环氧树脂。
经发现，环氧树脂虽然可降低树脂组合物的动态黏度。但将不利地提高所制得的电子材料的Df值。因此，于本发明的热固性树脂组合物中，双马来酰亚胺树脂(a1)的含量对环氧树脂(a3)的含量的比例较佳为1：0.24至1：0.51，也即以100重量份的双马来酰亚胺树脂(a1)计，环氧树脂(a3)的含量较佳为24重量份至51重量份，例如25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份或50重量份。若环氧树脂(a3)的含量低于指定较佳范围，将无法有效降低热固性树脂组合物的动态黏度，不利于多层板制备的应用。反之，若环氧树脂(a3)的含量高于指定较佳范围，则所制得的电子材料的Df值过高(例如在10吉赫下Df高于0.006)，不利高频应用。
1.1.4.BZ树脂(a4)(选用成分)
于本发明热固性树脂组合物中，热固性树脂成分(A)可进一步包含BZ树脂(a4)以增益热固性树脂组合物的反应性。本文中，BZ树脂是指一种由酚类羟基化合物、单胺化合物及甲醛依下列反应式(z)制造而得的成分，
Figure BDA0001842478870000121
于反应式(z)中，单胺化合物(R1-NH2)的R1可为烷基、环烷基、苯基或经烷基或烷氧基取代的苯基。单胺化合物(R1-NH2)的实例包括但不限于甲胺、苯胺及具有取代基的苯胺。酚类羟基化合物的实例包括但不限于多官能基酚类、联酚化合物、双酚化合物、三酚化合物及酚醛树脂。多官能基酚类的实例包括但不限于邻苯二酚、间苯二酚及对苯二酚。双酚化合物的实例包括但不限于双酚A、双酚F及双酚S。酚醛树脂的实例包括但不限于酚醛清漆树脂及三聚氰胺酚醛树脂。
此外，可用于本发明热固性树脂组合物的BZ树脂也可为已预先进行开环反应的BZ树脂预聚物。BZ树脂预聚物的制备方式可见于例如US2012/0097437A1中，其全文并于此作为参照。商业上可购得的BZ树脂包括可购自亨斯迈(Huntsman)的型号为LZ 8280的产品、可购自长春化工(Chang Chun Chemical)的型号为PF-3500的产品以及可购自杰富意化学(JFE Chemicals)的型号为BP-100N与OP-100N的产品。
经发现，少量的BZ树脂即可有效增益热固性树脂组合物在高温压合时的反应性，缩短高温压合所需的时间。因此，于本发明热固性树脂组合物中，以100重量份的热固性树脂成分(A)计，BZ树脂(a4)的含量较佳为3重量份至10重量份，例如3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.3重量份、4.5重量份、4.7重量份、5重量份、5.2重量份、5.5重量份、5.8重量份、6重量份、6.2重量份、6.5重量份、6.8重量份、7重量份、7.3重量份、7.5重量份、7.7重量份、8重量份、8.2重量份、8.5重量份、8.8重量份、9重量份、9.2重量份、9.5重量份或9.8重量份。若BZ树脂(a4)的含量高于所述较佳范围，会不欲地增加树脂组合物的动态黏度，不利于多层板应用。反之，若BZ树脂(a4)的含量低于所述较佳范围，则无法有效增益树脂组合物的反应性。
1.1.5.添加剂(选用成分)
于本发明热固性树脂组合物中，除上述必要成分(a1)至(a3)及选用成分(a4)之外，热固性树脂成分(A)可进一步包括本领域现有的添加剂，以适应性改良热固性树脂组合物在制造过程中的可加工性，或改良热固性树脂组合物所制得的电子材料的物化性质。本领域现有的添加剂包括但不限于下文将例举说明的催化剂以及共交联剂。
1.1.5.1.催化剂
于本发明热固性树脂组合物中，热固性树脂成分(A)可进一步含有催化剂，以促进环氧官能基反应，并降低树脂组合物的固化反应温度。催化剂的种类并无特殊限制，只要其能促进环氧官能基开环并降低固化反应温度即可。合适的催化剂包括但不限于三级胺、四级铵、咪唑类及吡啶类，且各催化剂可单独使用或任意组合使用。三级胺的实例包括但不限于二甲基苄胺、2-(二甲基胺基甲基)苯酚及2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚。咪唑类的实例包括但不限于2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑。吡啶类的实例包括但不限于2,3-二胺基吡啶、2,5-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、4-二甲基胺基吡啶、2-胺基-3-甲基吡啶、2-胺基-4-甲基吡啶或2-胺基-3-硝基吡啶。于本发明部分实施方案中，使用咪唑类及吡啶类作为催化剂。
此外，为促进氰酸酯与其他成分的反应，可使用金属类催化剂。金属类催化剂包括但不限于锌、钴、铜、锰、铝及镁。于后附实施例中，使用锌。
一般而言，以100重量份的热固性树脂成分(A)计，催化剂的含量可为0重量份至5重量份，例如0.0001重量份、0.0003重量份、0.0005重量份、0.0007重量份、0.001重量份、0.003重量份、0.005重量份、0.007重量份、0.01重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.07重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.3重量份、0.5重量份、0.7重量份、1重量份、2重量份或3重量份，但本发明不以此为限，本发明所属技术领域具通常知识者仍可依据实际需要进行调整。
1.1.5.2.共交联剂
于本发明热固性树脂组合物中，热固性树脂成分(A)可进一步含有共交联剂，以进一步增益所制得的电子材料的特性。一般而言，以100重量份的热固性树脂成分(A)计，共交联剂的含量可为0.5重量％至5重量％，但本发明不限于此，所属技术领域具通常知识者可依实际需求而调整。共交联剂可包括含-OH基的化合物、含胺基的化合物、含羧酸基的化合物或酸酐类、活性酯化合物等，且各共交联剂可单独使用或任意组合使用。
含-OH基的化合物的具体实例包括但不限于：双酚化合物，如双酚A、四溴双酚A、双酚S或双酚F；二环戊二烯(DCPD)-酚类共聚物；及酚醛树脂。
含胺基的化合物的具体实例包括但不限于二氰二胺(dicyandiamide，DICY)、二胺基二苯砜(diamino diphenylsulfone，DDS)、二胺基二苯甲烷(diamino diphenylmethane，DDM)、胺基三氮杂苯酚醛(amino triazine novolac，ATN)树脂及胍胺(guanamine)。胍胺包括6-取代基胍胺(6-substituted guanamine)，例如苯并胍胺(benzo-guanamine)、乙酰基胍胺(aceto-guanamine)及癸酰基胍胺(caprino-guanamine)。
含羧酸基的化合物是指含有-COOH基的化合物。
酸酐类是指具有两个酰基键结于同一个氧原子上的有机化合物，通常通过将有机酸脱水而形成。酸酐类的具体实例包括但不限于单酸酐、酸二酐、多酸酐及前述酸酐与其他可共聚单体的共聚物。所述酸酐与其他可共聚单体的共聚物的实例包括但不限于苯乙烯与马来酸酐的共聚物(copolymer of styrene and maleic anhydride，以下简称『SMA共聚物』)。SMA共聚物为通过使苯乙烯单体与马来酸酐共聚而形成的共聚物，其可提供降低热固性树脂组合物所制得的电子材料的Dk、Df与Tg的效果。一般而言，SMA共聚物可具有以下式(II)的结构：
Figure BDA0001842478870000151
于式(II)中，m为1至10的整数、且n为8至12的整数。
当树脂组合物包含由式(II)所表示的SMA共聚物时，SMA共聚物的分子中衍生自苯乙烯的重复单元对衍生自马来酸酐的重复单元的比值愈高(即，m值愈大)，则由树脂组合物所制得的电子材料的Df值愈低(即，介电性质较佳)，但将因为衍生自马来酸酐的重复单元的含量过低，使得Tg也相对较低。例如当m＝1时，所制得的电子材料的Tg通常可达155℃，而当m＝8时，所制得的电子材料的Tg通常仅为104℃。此外，当衍生自苯乙烯的重复单元对衍生自马来酸酐的重复单元的比值过高时(例如m≧8)，所制得的预浸渍片的表面将具有较大的黏性(tackiness)，此导致预浸渍片之间容易互相黏合而不利于后续加工操作。相反地，SMA共聚物的分子中衍生自苯乙烯的重复单元的含量越低(即，m值愈小，例如≦3)，所制得的电子材料的Tg越高且耐热性越佳，但质地较脆，于后续加工时容易产生粉屑污染。因此，在SMA共聚物的分子中，衍生自苯乙烯的重复单元对衍生自马来酸酐的重复单元的比值较佳介于3至8之间。商业上可购得的具有式(II)的SMA共聚物包括CRAY VALLEY公司的型号为SMA EF-80(其中m＝8)、SMA EF-60(其中m＝6)、SMA EF-40(其中m＝4)、SMA EF-30(其中m＝3)及SMA-3000(其中m＝3)的产品。
活性酯化合物可为通过芳香族二羧酸(或其衍生物)与双酚化合物(或其衍生物)进行聚合反应所得的芳香族聚酯高分子(aromatic polyester)。所述聚合反应可通过溶液聚合、界面聚合、熔融聚合等现有的聚合方法来进行。芳香族二羧酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、氯邻苯二甲酸、硝基邻苯二甲酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、甲基对苯二甲酸、4,4'-联苯二羧酸、2,2'-联苯二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸、4,4'-二苯甲烷二羧酸、4,4'-二苯砜二羧酸、4,4'-二苯基亚异丙基二羧酸、1,2-双(4-羧基苯氧基)乙烷及间苯二甲酸-5-磺酸钠。前述芳香族二羧酸可单独使用，也可任意组合使用。于上述芳香族二羧酸中，较佳使用对苯二甲酸、间苯二甲酸或其混合物，更佳使用对苯二甲酸与间苯二甲酸的混合物。双酚化合物的实例包括但不限于双(4-羟基苯基)苯甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷(1,1-bis(4-hydroxyphenyl)-1-phenylethane)(双酚AP，BPAP)、1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基-3-苯基苯基)-1-苯基乙烷、双酚A(BPA)、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane)(四甲基双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3-methyl phenyl)propane)(双酚C，BPC)、四溴双酚A及2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷(2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl)propane)(四氯双酚A)、二环戊二烯-苯酚(dicyclopentadiene-phenol)聚合物。前述双酚化合物可单独使用或任意组合使用。商业上可购得的双酚化合物包括可购自日本DIC的型号为HPC-8000-65T的产品或可购自日本尤尼吉可(UNITIKA)的型号为V575的产品。
1.2.填料(B)
本发明热固性树脂组合物包含填料，以改善所制得的电子材料的机械强度、导热性及尺寸安定性。合适的填料的实例包括但不限于二氧化硅(包括中空二氧化硅)、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、PTFE粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体及前述的组合。
于本发明热固性树脂组合物中，填料的形状并无特殊限制，可为例如球状、纤维状、板状、粒状、片状、针须状等，但本发明并不限于此。此外，填料的尺寸也无特殊限制，以球状或粒状填料为例，其平均粒径一般而言小于10微米，较佳介于0.1微米至5微米之间。
此外，为增加填料与热固性树脂组合物其他成分之间的兼容性，填料可于添加至热固性树脂组合物之前，先以偶合剂进行表面改质。偶合剂的实例包括但不限于硅烷类偶合剂、钛酸酯(titanate)类偶合剂及低聚合度聚硅氧烷偶合剂。
为符合多层板的尺寸安定性的高要求，本发明热固性树脂组合物含有高量的填料，而为具有高填料充填量的热固性树脂组合物。所述高量是指以热固性树脂组合物的固含量计，填料的含量占至少40重量％、至少50重量％或甚至至少60重量％。于本发明热固性树脂组合物中，以100重量份的热固性树脂组合物的固含量计，填料(B)的含量较佳为40重量份至55重量份，例如41重量份、42重量份、43重量份、44重量份、45重量份、46重量份、47重量份、48重量份、49重量份、50重量份、51重量份、52重量份、53重量份或54重量份。
关于高填料充填量于现有的树脂组合物中所导致的动态黏度过高的问题，于本发明中通过特定组成的热固性树脂成分(A)获得了良好的解决，使得本发明热固性树脂组合物即使具有高填料充填量，仍可具有在半固化状态下不高于800帕.秒的动态黏度，此非常有利于多层板的制造上的应用。
1.3.含磷阻燃剂(C)(选用成分)
本发明热固性树脂组合物可视需要进一步含有含磷阻燃剂(C)以增益耐热性及阻燃性。含磷阻燃剂的种类原则上没有特殊限制，只要其能在不损及本发明热固性树脂组合物的动态黏度及Df的情况下提供阻燃性即可。含磷阻燃剂的实例包括但不限于次磷酸金属盐、聚磷酸盐(polyphosphate)、鏻盐(phosphonium salt)、磷酸酯(phosphate ester)、磷腈化合物(phosphazene compound)、亚磷酸酯(phosphite ester)及膦氧化物(phosphineoxide)。膦氧化物的实例包括但不限于二苯基膦氧化合物。各阻燃剂可单独使用或任意组合使用。于本发明部分实施方案中，使用选自以下群组的含磷阻燃剂(C)：次磷酸金属盐、二苯基膦氧化合物、磷腈化合物及前述的组合。
次磷酸金属盐与二苯基膦氧化合物为高熔点型含磷阻燃剂(熔点高于250℃)，而磷腈化合物则为低熔点(熔点低于120℃)型含磷阻燃剂。经发现，组合使用高熔点型含磷阻燃剂与低熔点型含磷阻燃剂意外地可避免或至少减低热固性树脂组合物的动态黏度的不利增加。因此，于本发明较佳实施方案中，使用次磷酸金属盐与磷腈化合物的组合或二苯基膦氧化合物与磷腈化合物的组合。
商业上可购得的次磷酸盐包括可购自科莱恩(CLARIANT)的型号为OP935的产品。商业上可购得的聚磷酸盐包括可购自巴斯夫(BASF)的型号为Melapur 200的产品。商业上可购得的磷酸酯包括可购自大八化学的型号为PX-200与PX-202的产品以及可购自恒桥产业的型号为CG-686与CG-RDP的产品。商业上可购得的磷腈化合物包括可购自大冢化学的型号为SPB-100、SPH-100及SPV-100的产品。商业上可购得的膦氧化物包括可购自晋一化工的型号为PQ-60的产品以及可购自片山化学的型号为BPO-13与BPE-3的产品。
于不受理论限制下，咸信过多的磷原子总含量可能不利地影响由热固性树脂组合物所制得的电子材料的介电性质及耐热性。因此，于本发明热固性树脂组合物中，含磷阻燃剂(C)的含量较佳使得磷原子总含量以树脂固体成分的总重量计为2重量％至6重量％，以在不损及热固性树脂组合物的动态黏度及所制电子材料的Df的情况下，使所制得的电子材料具有令人满意的阻燃性。
1.4.热固性树脂组合物的制备
关于本发明热固性树脂组合物的制备，可通过将树脂组合物各成分，包括热固性树脂成分(A)(包括成分(a1)至(a3)及视需要的成分(a4)与添加剂)、填料(B)及其他选用组分(如含磷阻燃剂(C))，以搅拌器均匀混合并溶解或分散于溶剂中而制成清漆状的形式，供后续加工利用。所述溶剂可为任何可溶解或分散热固性树脂组合物各成分、但不与这些成分反应的惰性溶剂。举例言之，可用以溶解或分散热固性树脂组合物各成分的溶剂包含但不限于：甲苯、γ-丁内酯、甲乙酮、环己酮、丁酮、丙酮、二甲苯、甲基异丁基酮、N,N-二甲基甲酰胺(N,N-dimethyl formamide，DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(N,N-dimethyl acetamide，DMAc)及N-甲基吡咯烷酮(N-methyl-pyrolidone，NMP)。各溶剂可单独使用或混合使用。溶剂的用量并无特殊限制，原则上只要能使树脂组合物各组分均匀溶解或分散于其中即可。于后附实施例中，使用甲苯、甲乙酮及γ-丁内酯的混合物作为溶剂。
2.预浸渍片
本发明也提供一种由上述热固性树脂组合物所制得的预浸渍片，其中通过将一基材含浸或涂布如上述的热固性树脂组合物，并干燥经含浸或涂布的基材而制得。常用的基材包含玻璃纤维补强材料(玻璃纤维织物、玻璃纸、玻璃毡等)、牛皮纸、短绒棉纸、天然纤维布、有机纤维布等。于本发明的部分实施方案中，使用2116强化玻璃纤维布作为补强材(基材)，并在175℃下加热干燥2至15分钟(B-阶段)，从而制得半固化状态的预浸渍片。
3.金属箔积层板及印刷电路板
本发明也提供一种由上述预浸渍片制得的金属箔积层板，其包括一合成层及一金属层，且可通过将前文所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将前文所述的热固性树脂组合物涂布于金属箔，接着干燥经涂布的金属箔而制得，其中合成层是由上述预浸渍片所提供。于使用预浸渍片制备金属箔积层板的情况中，可层叠多层的上述预浸渍片，接着于经层叠的预浸渍片所构成的合成层的至少一外侧表面层叠一金属箔(如铜箔)以提供一层叠物，并对该层叠物进行热压操作而得到金属箔积层板。
上述金属箔积层板可通过进一步图案化其外侧的金属箔，而形成印刷电路板。
4.实施例
4.1.测量方式说明
现以下列具体实施方案进一步例示说明本发明，其中，所采用的测量仪器及方法分别如下：
[玻璃转移温度(Tg)测试]
利用动态机械分析仪(dynamic mechanical analysis，DMA)来量测热固性树脂组合物的玻璃转移温度(Tg)。测试方式如下：设定起始温度为30℃、结束温度为400℃、升温速度为2℃/分钟，在所述条件下测量热固性树脂组合物于固化过程中的模数变化，以所测得的储存模数(E')/损失模数(E")的最大值作为Tg。Tg是一种耐热性指标。Tg的测试规范为电子电路互联与封装学会(the Institute for Interconnecting and PackagingElectronic Circuits，IPC)的IPC-TM-650.2.4.25C及24C号检测方法。
[储存模数(E')测试]
利用DMA来测试热固性树脂组合物在250℃的储存模数(E')。E'的单位为百万帕(MPa)。
[热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，CTE)测试]
利用热机械分析仪(thermomechanical analyzer，TMA)来测量完全固化的热固性树脂组合物的热膨胀系数(CTE)。测试方式如下：准备完全固化的热固性树脂组合物的测试样品(5毫米×5毫米×1.5毫米)，设定起始温度为30℃、结束温度为330℃、升温速度为10℃/分钟、荷重为0.05牛顿(N)，在所述条件下使测试样品经受膨胀/压缩模式下的热机械分析，测量在30℃至330℃的温度范围内的每1℃的热膨胀量并取其平均值。CTE的单位为％。
[动态黏度测试]
利用流变仪(型号：AR1500，购自TA仪器(TA Instrument))来测量热固性树脂组合物在半固化状态(B阶段)的动态黏度。测试方式如下：设定起始温度为30℃、结束温度为200℃、升温速度为2℃/分钟，在所述条件下测量热固性树脂组合物在半固化状态(B阶段)的动态黏度，取转化率为50±5％时的动态黏度作为在半固化状态(B阶段)的动态黏度。动态黏度的单位为帕.秒。
[耐浸焊性测试]
将干燥过的金属箔积层板在288℃的锡焊浴中浸泡20秒后取出，重复上述浸泡-取出动作，观察是否出现爆板情形，例如观察金属箔积层板是否产生分层或胀泡情形。纪录金属箔积层板出现爆板情形的浸泡次数。
[介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)测量]
根据IPC-TM-650 2.5.5.13规范，在工作频率10GHz下，测量介电层(树脂含量(resin content，RC)为70％)的介电常数(Dk)与介电耗损因子(Df)，所述介电层是指将金属箔积层板的金属箔蚀刻去除后所得到的构件。
[压合时间测试]
根据本文所述的制备金属箔积层板的方式将金属箔积层板置于热压机中进行压合，压合温度设定为200℃，指定多个不同的压合时间进行测试，将金属箔积层板刚好达到完全固化(即，Tg曲线不再变化)所需的时间定义为压合时间。
4.2.测试例、实施例及比较例用的原物料信息列表
表1：原物料信息列表
原物料型号 说明及购买来源
BMI-5100 双马来酰亚胺树脂，购自大和化成
BA-230S 氰酸酯树脂，固含量为75％，购自龙沙
PNE-177 酚醛型环氧树脂，固含量85％，购自长春树脂
LZ-8280 双酚A型BZ树脂，购自亨斯迈
525ARI 经表面处理的SiO<sub>2</sub>填料，购自硅比科(Sibelco)
PQ-60 二苯基膦氧化合物，购自晋一化工
OP-935 次磷酸铝盐，购自科莱恩
SPV-100 磷腈化合物，购自大冢化学
锌 催化剂，购自六和化工
MEK 甲乙酮，购自佛鲁卡(Fluka)
4.3.测试例：双马来酰亚胺树脂(a1)对氰酸酯树脂(a2)的用量比例影响
4.3.1.热固性树脂组合物的制备
以表2-1所示的比例配制测试例1至5的热固性树脂组合物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合，并加入溶剂，接着将所得到的混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各热固性树脂组合物。磷原子总含量是基于树脂固体成分所计算。
表2-1：测试例的热固性树脂组合物的组成
Figure BDA0001842478870000221
Figure BDA0001842478870000231
4.3.2.预浸渍片与金属箔积层板的制备及性质测量
分别使用测试例1至5的热固性树脂组合物来制备预浸渍片与金属箔积层板。首先，通过辊式涂布机，将玻璃纤维布(型号：2116，厚度：0.08毫米)分别浸渍于测试例1至5的热固性树脂组合物中，并控制玻璃纤维布的厚度至合适程度。接着，将浸渍后的玻璃纤维布置于175℃的干燥机中加热干燥2至15分钟，借此制得半固化状态(B阶段)的预浸渍片(预浸渍片的树脂含量为70％)。之后，将四片预浸渍片层合，并在其两侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压180分钟。
依照前文所记载的测量方法测量测试例1至5的热固性树脂组合物、预浸渍片与金属箔积层板的各项性质，包括Tg、储存模数、CTE、动态黏度、耐浸焊性、Dk及Df，并将结果纪录于表2-2中。
表2-2：测试例的热固性树脂组合物、预浸渍片与金属箔积层板的性质
Figure BDA0001842478870000232
Figure BDA0001842478870000241
如表2-1及表2-2所示，当双马来酰亚胺树脂(a1)的用量对氰酸酯树脂(a2)的用量的比例为1：1.5至1：0.5时，如测试例1至4所示，热固性树脂组合物具有合宜的Tg且所制得的电子材料具有合宜的Df。相较于此，如测试例5所示，当双马来酰亚胺树脂(a1)的用量对氰酸酯树脂(a2)的用量的比例为1:2(即，大于1:1.5)时，热固性树脂组合物虽然具有较低的动态黏度，但其Tg较差且所制得的电子材料的Df超过0.006。
4.4.实施例与比较例
4.4.1.热固性树脂组合物的制备
以表3-1至表3-3所示的比例配制实施例1至7及比较例1至3的热固性树脂组合物，其中将各成分于室温下使用搅拌器混合，并加入溶剂，接着将所得混合物于室温下搅拌60至120分钟后，制得各热固性树脂组合物。磷原子总含量是基于树脂固体成分所计算。
表3-1：实施例1至4的热固性树脂组合物的组成
Figure BDA0001842478870000242
Figure BDA0001842478870000251
表3-2：实施例5至7的热固性树脂组合物的组成
Figure BDA0001842478870000252
表3-3：比较例的热固性树脂组合物的组成
Figure BDA0001842478870000253
Figure BDA0001842478870000261
4.4.2.预浸渍片与金属箔积层板的制备及性质测量
分别使用实施例1至7及比较例1至3的热固性树脂组合物来制备预浸渍片与金属箔积层板。首先，通过辊式涂布机，将玻璃纤维布(型号：2116，厚度：0.08毫米)分别浸渍于实施例1至7及比较例1至3的热固性树脂组合物中，并控制玻璃纤维布的厚度至合适程度。接着，将浸渍后的玻璃纤维布置于175℃的干燥机中加热干燥2至15分钟，借此制得半固化状态(B阶段)的预浸渍片(预浸渍片的树脂含量为70％)。之后，将四片预浸渍片层合，并在其两侧的最外层各层合一张0.5盎司的铜箔，随后置于热压机中进行高温热压固化。热压条件为：以3.0℃/分钟的升温速度升温至200℃至220℃，并在该温度下，以全压15公斤/平方公分(初压8公斤/平方公分)的压力热压180分钟。
依照前文所记载的测量方法测量实施例1至7及比较例1至3的热固性树脂组合物、预浸渍片与金属箔积层板的各项性质，包括Tg、储存模数、CTE、动态黏度、耐浸焊性、压合时间、Dk及Df，并将结果纪录于表4及表5中。
表4：实施例的热固性树脂组合物、预浸渍片与金属箔积层板的性质
Figure BDA0001842478870000262
Figure BDA0001842478870000271
表5：比较例的热固性树脂组合物、预浸渍片与金属箔积层板的性质
Figure BDA0001842478870000272
如表4所示，采用本发明热固性树脂组合物所制得的电子材料在所有物化性质及介电性质(如Dk、Df、耐浸焊性等)表现上均可达到令人满意的程度，且具有优异的尺寸安定性(即，较低的CTE)。此外，本发明热固性树脂组合物于半固化状态下具有合宜的动态黏度，特别适合用于多层板的制备。另外，如实施例5至7所示，当热固性树脂组合物中进一步含有BZ树脂时，其用于制备金属箔积层板所需的压合时间可显著地缩短达30分钟，大幅提升整体工艺效率。
相较于此，如表5所示，采用非本发明热固性树脂组合物所制得的电子材料并无法在所有物化性质及介电性质上均达到令人满意的程度，也无法具有良好的尺寸安定性。具体言之，如比较例1所示，当热固性树脂组合物中的环氧树脂的含量过多时，虽然热固性树脂组合物可具有较低的动态黏度性质，但所制得的电子材料的Df过高(例如高于0.006)且耐浸焊性较差，不适合高频应用。如比较例2所示，当热固性树脂组合物不包含环氧树脂时，热固性树脂组合物的动态黏度过高，不适合用于多层板的制备。此外，如比较例3所示，当热固性树脂组合物中的BZ树脂的含量过多时，会不利地增加热固性树脂组合物的动态黏度，也不适合用于多层板的制备。
上述实施例仅为例示性说明本发明的原理及其效果，并阐述本发明的技术特征，而非用于限制本发明的保护范围。任何熟悉本技术者在不违背本发明的技术原理及精神下，可轻易完成的改变或安排，均属于本发明所主张的范围。因此，本发明的权利保护范围应以权利要求书所界定为准。

Claims (15)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，包含：
(A)热固性树脂成分，包含：
(a1)双马来酰亚胺树脂；
(a2)氰酸酯树脂；以及
(a3)环氧树脂，
其中以100重量份的成分(a1)计，成分(a2)的含量为50重量份至150重量份，且成分(a3)的含量为24重量份至51重量份；以及
(B)填料，
其中以100重量份的树脂组合物的固含量计，填料(B)的含量为40重量份至55重量份；以及
其中该热固性树脂组合物于半固化状态下的动态黏度不高于800帕.秒，且该热固性树脂组合物于完全固化后在10吉赫下的介电耗损因子不高于0.006。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该双马来酰亚胺树脂(a1)具有由下式(I)所表示的结构：
Figure FDA0001842478860000011
于式(I)中，R3选自以下群组：亚甲基(-CH2-)、4,4'-二苯甲烷基
Figure FDA0001842478860000021
间伸苯基
Figure FDA0001842478860000022
双酚A二苯醚基
Figure FDA0001842478860000023
3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
Figure FDA0001842478860000024
4-甲基-1,3-伸苯基
Figure FDA0001842478860000025
及(2,2,4-三甲基)-1,6-伸己基
Figure FDA0001842478860000026
3.如权利要求2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，R3为3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯甲烷基
Figure FDA0001842478860000027
4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该氰酸酯树脂(a2)选自以下群组：2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、4,4'-亚乙基双伸苯基氰酸酯、4,4'-二氰氧基联苯、双(4-氰氧基-3,5-二甲基苯)甲烷、双(4-氰氧基苯基)硫醚、双(4-氰氧基苯基)醚、双酚A二氰酸酯的预聚合物、1,1-双(4-氰氧基苯基)乙烷、1,1-双(4-氰氧基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰氧基苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰氧基苯基)醚、双(4-氰氧基苯基)-2,2-丁烷、1,3-双[2-(4-氰氧基苯基)丙基]苯、参(4-氰氧基苯基)乙烷、氰酸化酚醛、氰酸化酚二环戊二烯加成物及前述的组合。
5.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该氰酸酯树脂(a2)为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷。
6.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂(a3)每分子中具有至少两个环氧官能基。
7.如权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂(a3)选自以下群组：苯酚酚醛型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、双酚F酚醛型环氧树脂、二苯乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含茀骨架的环氧树脂、三酚基甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、伸茬基型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环式环氧树脂及前述的组合。
8.如权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该环氧树脂(a3)选自以下群组：1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、(聚)乙二醇二缩水甘油醚、(聚)丙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-(环氧乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘油聚二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三(4-缩水甘油氧基苯基)丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧环己烷羧酸-3',4'-环氧环己基甲酯、三缩水甘油基对胺基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基二胺基二苯基甲烷、四缩水甘油基-1,3-双胺基甲基环己烷、双酚A二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、新戊四醇二缩水甘油醚、新戊四醇四缩水甘油醚、新戊四醇聚缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚六氟丙酮二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三(3,4-环氧丁基)酯、异氰尿酸三(4,5-环氧戊基)酯、异氰尿酸三(5,6-环氧己基)酯、异氰尿酸三(7,8-环氧辛基)酯、异氰尿酸三(2-缩水甘油氧基乙基)酯、异氰尿酸单烯丙酯二缩水甘油酯、N,N'-二缩水甘油基-N”-(2,3-二丙酰氧基丙基)异氰尿酸酯、三(2,2-双(缩水甘油氧基甲基)丁基)-3,3',3”-(2,4,6-三侧氧基-1,3,5-三嗪-1,3,5-三基)三丙酸酯、山梨糖醇聚缩水甘油醚、己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二溴苯基缩水甘油醚、1,2,7,8-二环氧辛烷、1,6-二羟甲基全氟己烷二缩水甘油醚、4-(螺[3,4-环氧环己烷-1,5'-[1,3]二
Figure FDA0001842478860000041
烷]-2'-基)-1,2-环氧环己烷、1,2-双(3,4-环氧环己基甲氧基)乙烷、4,5-环氧基-2-甲基环己烷羧酸-4',5'-环氧基-2'-甲基环己基甲酯、乙二醇双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯、双(2,3-环氧环戊基)醚及前述的组合。
9.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该填料(B)选自以下群组：二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、滑石、黏土、氮化铝、氮化硼、氢氧化铝、碳化铝硅、碳化硅、碳酸钠、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、石英、钻石、类钻石、石墨、煅烧高岭土、白岭土、云母、水滑石、聚四氟乙烯粉末、玻璃珠、陶瓷晶须、纳米碳管、纳米级无机粉体及前述的组合。
10.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该热固性树脂成分(A)还包含(a4)苯并恶嗪树脂，且以100重量份的热固性树脂成分(A)计，成分(a4)的含量为3重量份至10重量份。
11.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该热固性树脂组合物还包含(C)含磷阻燃剂。
12.如权利要求11所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该含磷阻燃剂(C)选自以下群组：次磷酸金属盐、二苯基膦氧化合物、磷腈化合物及前述的组合。
13.一种预浸渍片，其特征在于，其通过将基材含浸或涂布如权利要求1至12中任一项所述的热固性树脂组合物，并干燥经含浸或涂布的基材而制得。
14.一种金属箔积层板，其特征在于，其通过将如权利要求13所述的预浸渍片与金属箔加以层合而制得，或通过将如权利要求1至12中任一项所述的热固性树脂组合物涂布于金属箔并干燥经涂布的金属箔而制得。
15.一种印刷电路板，其特征在于，其由如权利要求14所述的金属箔积层板所制得。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113025263A (zh) * 2021-02-05 2021-06-25 林州致远电子科技有限公司 一种覆铜板用热固性树脂组合物、胶液及其制备方法
CN113025037A (zh) * 2021-02-09 2021-06-25 林州致远电子科技有限公司 一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用
CN116285345A (zh) * 2021-12-20 2023-06-23 无锡创达新材料股份有限公司 一种热固性树脂组合物在封装第三代半导体材料中的应用
CN116285344A (zh) * 2021-12-20 2023-06-23 无锡创达新材料股份有限公司 一种耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物及其制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220411583A1 (en) * 2021-06-23 2022-12-29 Rolls-Royce Plc Liquid processable bismaleimide-triazine resins
CN113307964B (zh) * 2021-07-13 2023-02-10 江苏扬农化工集团有限公司 一种溴化环氧树脂及其制备方法和用途
EP4124629A1 (en) * 2021-07-29 2023-02-01 Hilti Aktiengesellschaft Multi-component epoxy resin material with fillers
JP7252301B1 (ja) * 2021-10-15 2023-04-04 日本化薬株式会社 硬化性樹脂組成物、プリプレグおよびその硬化物

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101508844A (zh) * 2008-02-12 2009-08-19 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料及其应用
CN101754989A (zh) * 2007-05-16 2010-06-23 陶氏环球技术公司 阻燃剂组合物
CN102911501A (zh) * 2011-08-03 2013-02-06 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及其应用的基板
CN105208770A (zh) * 2015-09-21 2015-12-30 金安国纪科技（珠海）有限公司 高频封装基板用覆铜箔层压板的制备方法
CN107663374A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 台燿科技股份有限公司 树脂组合物、半硬化片及积层板
CN108250675A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 广东生益科技股份有限公司 一种含磷活性酯及其无卤组合物与覆铜箔基板

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57143320A (en) * 1981-02-28 1982-09-04 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Novel curable resin composition
US4774282A (en) * 1986-11-20 1988-09-27 Amoco Corporation Thermoset composition comprising aromatic cyanate ester, allyl ethers of bisphenol and bismaleimide
US4861823A (en) * 1986-11-20 1989-08-29 Amoco Corporation Thermoset composition comprising aromatic cyanate ester of allyl ether of bisphenol
US5385989A (en) * 1991-04-15 1995-01-31 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Thermal resistance resin dust for friction material
US5312576B1 (en) 1991-05-24 2000-04-18 World Properties Inc Method for making particulate filled composite film
JPH06137352A (ja) * 1992-10-23 1994-05-17 Mitsubishi Gas Chem Co Inc クラッチ・フェージング
JP3821870B2 (ja) * 1994-10-07 2006-09-13 スリーエム カンパニー 難燃性熱硬化性樹脂組成物
US20010020071A1 (en) * 1997-10-10 2001-09-06 Capote Miguel Albert High performance cyanate-bismaleimide-epoxy resin compositions for printed circuits and encapsulants
US6534179B2 (en) * 2001-03-27 2003-03-18 International Business Machines Corporation Halogen free triazines, bismaleimide/epoxy polymers, prepregs made therefrom for circuit boards and resin coated articles, and use
WO2010075006A1 (en) * 2008-12-16 2010-07-01 Dow Global Technologies Inc. Homogeneous bismaleimide - triazine - epoxy compositions useful for the manufacture of electrical laminates
WO2011094004A2 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Dow Global Technologies Llc Compositions having phosphorus-containing compounds
TWI445727B (zh) 2010-10-21 2014-07-21 Taiwan Union Technology Corp 樹脂組合物及由其製成之預浸材與印刷電路板
CN102134375B (zh) * 2010-12-23 2013-03-06 广东生益科技股份有限公司 无卤高Tg树脂组合物及用其制成的预浸料与层压板
CN103582664B (zh) * 2011-05-27 2016-03-23 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料、以及层压板
SG10201602081SA (en) * 2011-05-31 2016-04-28 Mitsubishi Gas Chemical Co Resin composition, prepreg, and laminate
TWI452064B (zh) 2011-07-22 2014-09-11 Elite Material Co Ltd Resin composition and its application
TWI429344B (zh) * 2011-09-14 2014-03-01 Elite Material Co Ltd Halogen-free resin composition and its application of copper foil substrate and printed circuit board
TWI678390B (zh) * 2017-01-20 2019-12-01 台燿科技股份有限公司 樹脂組成物、及使用該樹脂組成物所製得之預浸漬片、金屬箔積層板及印刷電路板
CN108587540A (zh) * 2017-12-01 2018-09-28 陈合华 一种耐高温型锚固胶的制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101754989A (zh) * 2007-05-16 2010-06-23 陶氏环球技术公司 阻燃剂组合物
CN101508844A (zh) * 2008-02-12 2009-08-19 三菱瓦斯化学株式会社 树脂组合物、预浸料及其应用
CN102911501A (zh) * 2011-08-03 2013-02-06 台光电子材料股份有限公司 树脂组合物及其应用的基板
CN105208770A (zh) * 2015-09-21 2015-12-30 金安国纪科技（珠海）有限公司 高频封装基板用覆铜箔层压板的制备方法
CN107663374A (zh) * 2016-07-29 2018-02-06 台燿科技股份有限公司 树脂组合物、半硬化片及积层板
CN108250675A (zh) * 2016-12-28 2018-07-06 广东生益科技股份有限公司 一种含磷活性酯及其无卤组合物与覆铜箔基板

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113025263A (zh) * 2021-02-05 2021-06-25 林州致远电子科技有限公司 一种覆铜板用热固性树脂组合物、胶液及其制备方法
CN113025037A (zh) * 2021-02-09 2021-06-25 林州致远电子科技有限公司 一种热固性树脂组合物及其制备方法和应用
CN116285345A (zh) * 2021-12-20 2023-06-23 无锡创达新材料股份有限公司 一种热固性树脂组合物在封装第三代半导体材料中的应用
CN116285344A (zh) * 2021-12-20 2023-06-23 无锡创达新材料股份有限公司 一种耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物及其制备方法
CN116285344B (zh) * 2021-12-20 2024-05-14 无锡创达新材料股份有限公司 一种耐高温半导体封装用的热固性树脂组合物及其制备方法
CN116285345B (zh) * 2021-12-20 2024-05-14 无锡创达新材料股份有限公司 一种热固性树脂组合物在封装第三代半导体材料中的应用

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