CN111074233A - 一种缺陷石墨烯与一种锂金属电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种缺陷石墨烯的制备方法，其利用常规的CVD方法，通过调控生长过程中的参数来制备缺陷石墨烯，或利用CVD法制备完整的石墨烯，再利用激光刻蚀的方法在石墨烯上制造缺陷。本申请还提供了一种锂金属电池。本申请利用岛状石墨烯实现了对锂金属负极改性；以缺陷石墨烯改性的铜箔作为锂金属电池的集流体，缺陷石墨烯诱导锂沉积，使其沉积成高质量、平整的形貌，提高了电池的电化学性能。

Description

一种缺陷石墨烯与一种锂金属电池
技术领域
本发明涉及锂金属技术领域，尤其涉及一种缺陷石墨烯和一种锂金属电池。
背景技术
随着日益增长的能源需求，已有的锂离子电池等动力电池的能量密度已经不能满足生活生产所需，而锂金属电池由于较高的理论比容量成为了动力电池领域中较为瞩目的存在。在锂金属电池中，由于电解液中锂离子流及集流体表面的不均匀性，导致了锂离子在集流体上的不均匀沉积，而锂的不均匀沉积导致了锂枝晶和死锂的形成，从而带来了短路、爆炸等安全性问题以及库伦效率较低等问题。因此锂金属沉积形貌的平整度在锂金属电池中起着很大的作用。
石墨烯是一种导电性能优异的二维材料，将石墨烯用于集流体改性时，完整的石墨烯由于其优异的化学和电化学稳定性并不利于锂离子的沉积。
现有的制备石墨烯的手段，如热分解碳化硅法、机械剥离法、化学剥离法，存在很大的不足之处，制备的石墨烯质量较差。因此提供一种质量较好且利于锂的吸附和沉积的石墨烯的制备方法是极其重要的。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种缺陷石墨烯的制备方法，本申请通过制备具有缺陷的石墨烯，使锂金属沉积平整，最终提高了锂电池的循环寿命和倍率性能。
有鉴于此，本申请提供了一种缺陷石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A1)将铜箔进行预处理；
B1)将预处理后的铜箔置于CVD炉中，通入氩气100～200sccm，氢气10～30sccm，升温至1030～1035℃，再调整氢气的通入量至130～150sccm，通入10～30sccm的混合气后进行生长，所述生长的时间为5～30min，得到缺陷石墨烯，所述混合气为甲烷和氩气；
或，
A2)将生长在铜箔上的石墨烯按照图案形状进行激光刻蚀，得到缺陷石墨烯；所述激光刻蚀的频率为50～100Hz，速度为50～80mm/s，功率为40～60W。
优选的，步骤B1)中，所述升温为阶段升温的方式，具体为：
将CVD炉从室温升至300～400℃，再从300～400℃升温至900～1000℃，最后从900～1000℃升温至1030～1035℃。
优选的，步骤B1)中，所述生长后采用自然冷却的降温方式。
优选的，步骤B1)中，所述铜箔的厚度为10～30μm。
优选的，步骤B1)中，所述预处理的方式具体为：
将铜箔置于酸液中超声分散清洗10～15min后采用去离子水清洗2～3次，再置于无水乙醇中超声分散清洗20～30min后采用去离子水清洗1～2次，最后干燥。
优选的，步骤A2)中，所述频率为70～80Hz，所述速度为70～80mm/s，所述功率为45～55W。
优选的，步骤A2)中，所述激光刻蚀的次数为2～5次。
优选的，所述图案形状为井字形或回字形。
本申请还提供了一种锂金属电池，包括正极、锂金属负极和集流体，其特征在于，所述集流体为所述的制备方法所制备的缺陷石墨烯改性的铜箔。
本申请提供了一种缺陷石墨烯的制备方法，其一种方法是CVD气相沉积法，通过控制CVD过程中的生长参数实现了岛状石墨烯的制备且未引入其他杂质或不可控因素；另一种方法是在完整的石墨烯表面利用激光刻蚀的方法在石墨烯表面制造缺陷；上述两种方法制备的缺陷石墨烯呈现出一个密度较大的分布，接触但未连接的形貌分布；本申请制备的缺陷石墨烯对金属锂的沉积具有一定的诱导作用，使锂的沉积平整。利用具有缺陷石墨烯的铜箔组装成半电池进行沉积实验，从沉积后的样品扫描图可以明显看出，锂金属的形貌分布并不是无规的分布，而是呈现出岛状分布；电化学性能测试中，利用缺陷石墨烯改性的电池相较于未改性的电池，表现出了优异的循环性能和倍率性能。实验结果说明，缺陷石墨烯对锂金属的沉积具有一定的诱导作用，且对其电化学性能提升也起到了一定作用。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的生长有石墨烯铜箔的光学图像；
图2为在1mA·cm-2的电流密度下沉积5mAh·cm-2的容量，金属锂沉积的SEM照片；
图3为本发明实施例1制备的生长有石墨烯铜箔与未处理的铜箔的库伦效率曲线图；
图4为本发明实施例7制备的表面具有石墨烯缺陷的铜箔和未处理的铜箔的库伦效率曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中高质量的石墨烯不能使金属锂沉积平整、均匀的问题，本申请采用了CVD化学气相沉积的方法来制备高质量的石墨烯，并通过调控生长过程中的参数来对生长过程进行调控，使石墨烯呈岛片状的形状；或者利用CVD化学气相沉积法生长出完整的石墨烯片层，然后通过激光刻蚀的方法，人为地引入石墨烯缺陷。缺陷石墨烯边缘处存在大量的悬键和拓扑缺陷，这些存在的悬键和拓扑缺陷有利于锂的吸附和沉积，从而可以通过对缺陷密度和分布的设计实现对形貌的调整，最终得到平整、均匀的金属锂层。
具体的，本申请所述缺陷石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A1)将铜箔进行预处理；
B1)将预处理后的铜箔置于CVD炉中，通入氩气100～200sccm，氢气10～30sccm，升温至1030～1035℃，再调整氢气的通入量至130～150sccm，通入10～30sccm的混合气后进行生长，所述生长的时间为5～30min，得到缺陷石墨烯，所述混合气为甲烷和氩气；
或，
A2)将生长在铜箔上的石墨烯进行按照图案形状进行激光刻蚀，得到缺陷石墨烯；所述激光刻蚀的频率为50～100Hz，速度为50～80mm/s，功率为40～60W。
在制备缺陷石墨烯的过程中，本申请提供的其中一种方法是利用CVD化学气相沉积法并控制相关参数的范围，而得到缺陷石墨烯；具体的，首先将铜箔进行预处理，所述铜箔是CVD气相沉积法制备石墨烯的常用基底，在本申请中，所述铜箔的厚度为10～30μm，在具体实施例中，所述铜箔的厚度为15～25μm。所述预处理即是铜箔的清洗过程，具体的，所述预处理具体为：
将铜箔置于酸液中超声分散清洗10～15min后采用去离子水清洗2～3次，再置于无水乙醇中超声分散清洗20～30min后采用去离子水清洗1～2次，最后干燥。
在上述清洗过程中，若清洗不彻底则铜箔表面有杂质残留，进而影响CVD方法制备石墨烯的成核密度和质量。
本申请然后将预处理后的铜箔置于CVD炉中进行CVD气相沉积，所述CVD气相沉积的过程与现有技术中的CVD气相沉积法的整体相关技术手段没有区别，均是通入气体-升温-通入生长气体，得到石墨烯，但是本申请通过控制该过程的相关参数，得到了一种特定形貌的缺陷石墨烯。在上述CVD气相沉积的过程中，首先通入氩气100～200sccm，氢气10～30sccm，在具体实施例中，所述氩气的通入量为130～160sccm，所述氢气的通入量为15～25sccm；氩气和氢气分别作为保护性气氛和还原气氛，氩气和氢气的比例会影响岛状石墨烯的大小尺寸和密度，比例越大，石墨烯的密度越小，尺寸偏大，比例越小，密度越大，尺寸偏小。然后升温至1030～1035℃，本申请所述升温为阶段升温的方式，具体为：
将CVD炉从室温升至300～400℃，再从300～400℃升温至900～1000℃，最后从900～1000℃升温至1030～1035℃。
在升温完成后则再调整氢气的通入量至130～150sccm，通入10～30sccm的混合气体后即进行石墨烯的生长，所述生长的时间为5～30min；所述混合气体为本领域技术人员熟知的作为生长气体的氩气和甲烷(氩气和甲烷的体积比为99:1)，在具体实施例中，所述生长的时间为10～20min，缓慢冷却即自然冷却至室温，即得到缺陷石墨烯。上述生长时间越长，则石墨烯尺寸越大，但是过大则会出现岛状石墨烯连成一片的现象，而非单独存在岛状石墨烯；生长时间太短，石墨烯的尺寸会太小，岛状石墨烯之间的距离较大。
CVD化学气相沉积法作为一种石墨烯制备方式，其制备的石墨烯质量相对较高。本申请通过调控CVD参数，如生长时间、气体流量参数、气体比例、生长的时间等可以实现对所制备的石墨烯的调控。因此，本专利采用上述手段，对生长过程的参数进行调节，来实现缺陷石墨烯的制备。
本申请制备缺陷石墨烯的另一种方法是利用CVD化学气相沉积法生长出完整的石墨烯片层，然后通过激光刻蚀的方法，人为的引入石墨烯缺陷；具体为：
将生长在铜箔上的石墨烯进行按照图案形状进行激光刻蚀，得到缺陷石墨烯；所述激光刻蚀的频率为50～100Hz，速度为50～80mm/s，功率为40～60W。
在具体实施例中，在上述激光刻蚀制备缺陷石墨烯的过程中，在制备出完整的石墨烯片层之后，可以先进行图案设计，再按照图案进行激光刻蚀，所述图案可为本领域技术人员熟知的常用图案，示例的井字形图案、十字形图案、口字形图案或回字形图案等。
在具体实施例中，所述激光刻蚀的频率为70～80Hz，所述速度为70～80mm/s，所述功率为45～55W，所述激光刻蚀的次数为2～5次。
本申请上述两种方法制备的缺陷石墨烯呈现出一个密度较大的分布，石墨烯相接触但未连接。
本专利提出了一种制备缺陷石墨烯方法并利用缺陷石墨烯来实现对锂金属沉积的诱导，锂金属沉积的形貌是可以调控的，可以通过控制沉积的容量来对沉积的状态进行调控；在沉积量少的时候，锂金属呈现岛状分布的，随着沉积量的增加，沉积形貌会慢慢变得平整。实验结果表明，缺陷石墨烯的形貌对金属锂沉积形貌的诱导对电化学性能是具有提升作用的，平整的沉积形貌因为对锂枝晶问题具有一定的减缓作用，所以减少了锂的消耗以及导致的短路等安全问题，从而提升了电池的循环性能、库伦效率。
鉴于缺陷石墨烯对金属锂沉积的诱导效果，本申请还提供了一种锂金属电池，其包括正极、锂金属负极和集流体，所述集流体为上述方案所述的制备方法所制备的缺陷石墨烯改性的铜箔。
本申请利用常规的CVD方法，通过调控生长过程中的参数来制备缺陷石墨烯或者利用CVD法制备完整的石墨烯，然后再利用激光刻蚀的方法在石墨烯上制造缺陷；利用制备的缺陷石墨烯组装成半电池进行沉积实验；从沉积后的锂金属扫描图可以明显看出，锂金属的形貌分布并不是无规的分布，而是呈现出岛状分布。在电化学性能测试中，利用缺陷石墨烯改性的电池相较于未改性的电池，表现出了优异的循环性能和倍率性能。实验结果说明，缺陷石墨烯对锂金属的沉积确实是有一定的诱导作用，且对其电化学性能提升也起到了一定作用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的缺陷石墨烯的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
将铜箔放入配置好的1％的稀盐酸溶液中进行超声分散清洗，清洗时间为10～15min；然后用去离子水清洗2～3次；再将铜箔放入无水乙醇中进行超声分散，时间为20～30min；再用去离子水清洗1～2次，最后放入烘箱中烘干；
将烘干的铜箔裁成直径为14mm的极片，将铜箔置于CVD炉中，在其中通入氩气150sccm，氢气10sccm；采用阶段升温的方式来进行升温：第一阶段，从室温升至400℃；第二阶段，从400℃升至1000℃；第三阶段，从1000℃升至1035℃；第四阶段，在1035℃的条件下进行保温，再调整氢气的通入量为150sccm，通入甲烷和氩气15sccm(氩气和甲烷的体积比为99:1)，即进行石墨烯的生长；最后采用缓慢降温的方式自然冷却至室温，得到表面具有石墨烯缺陷的铜箔。
本实施例制备的生长有石墨烯的铜箔的光学图像(左图为200×，右图为400×)。
将上述制备的铜箔进行扣式半电池组装，采用锂片作为对电极然后进行沉积实验，设置的沉积电流是0.1～1mA·cm-2,沉积容量为0.1～5mAh·cm-2；除此以外，还设置了其他一系列参数进行沉积实验。图2为锂片在沉积电流为1mA·cm-2、沉积容量为5mAh·cm-2下金属锂的沉积SEM照片(左图为300×，右图为600×)。
实验结果发现，在不同的沉积电流和沉积容量下，缺陷石墨烯对锂金属的沉积形貌均起到了导向作用，即沉积的石墨烯形貌不是无规分布，而呈现一个岛状分布的形貌最后呈现出相对平整的形貌。
图3为本实施例制备的表面具有石墨烯缺陷的铜箔和未处理的铜箔的库伦效率曲线图，由图3可知，表面生长有石墨烯的铜箔的库伦效率明显优于未处理的铜箔，其循环时间较长，库伦效率较高。
实施例2
缺陷石墨烯的制备方法与实施例1相同，区别在于：氢气的通入量为25sccm，生长时间为6min。
实施例3
缺陷石墨烯的制备方法与实施例1相同，区别在于：氢气的通入量为30sccm，生长时间为8min。
实施例4
缺陷石墨烯的制备方法与实施例1相同，区别在于：生长时间为15min。
实施例5
缺陷石墨烯的制备方法与实施例1相同，区别在于：氢气的通入量为15sccm，生长时间为15min。
实施例6
缺陷石墨烯的制备方法与实施例1相同，区别在于：氢气的通入量为20ccm，生长时间为20min。
实施例7
利用激光设备对完整的石墨烯进行图案化处理，其设计的图案是利用CAD制图软件进行设计的井字形图案，将设计好的图案导入激光软件中并进行处理；在进行刻蚀的时候激光的功率为70Hz，速度为70mm/s，功率为50W，刻蚀3次，最终得到呈现出一个密度较大的分布，接触但未连接的形貌分布的缺陷石墨烯。
图4为本实施例制备的表面具有石墨烯缺陷的铜箔和未处理的铜箔的库伦效率曲线图，由图4可知，表面生长有岛状石墨烯的铜箔库伦效率明显优于未处理的铜箔，其循环时间较长，库伦效率较高。
实施例8～12
实施例8的制备方法与实施例7相同，区别在于：功率为45W；
实施例9的制备方法与实施例7相同，区别在于：功率为40W；
实施例10的制备方法与实施例7相同，区别在于：功率为48W；
实施例11的制备方法与实施例7相同，区别在于：功率为55W，刻蚀2次；
实施例12的制备方法与实施例7相同，区别在于：功率为45W，刻蚀5次。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种缺陷石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
A1)将铜箔进行预处理；
B1)将预处理后的铜箔置于CVD炉中，通入氩气100～200sccm，氢气10～30sccm，升温至1030～1035℃，再调整氢气的通入量至130～150sccm，通入10～30sccm的混合气后进行生长，所述生长的时间为5～30min，得到缺陷石墨烯，所述混合气为甲烷和氩气；
或，
A2)将生长在铜箔上的石墨烯按照图案形状进行激光刻蚀，得到缺陷石墨烯；所述激光刻蚀的频率为50～100Hz，速度为50～80mm/s，功率为40～60W。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B1)中，所述升温为阶段升温的方式，具体为：
将CVD炉从室温升至300～400℃，再从300～400℃升温至900～1000℃，最后从900～1000℃升温至1030～1035℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B1)中，所述生长后采用自然冷却的降温方式。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B1)中，所述铜箔的厚度为10～30μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B1)中，所述预处理的方式具体为：
将铜箔置于酸液中超声分散清洗10～15min后采用去离子水清洗2～3次，再置于无水乙醇中超声分散清洗20～30min后采用去离子水清洗1～2次，最后干燥。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A2)中，所述频率为70～80Hz，所述速度为70～80mm/s，所述功率为45～55W。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A2)中，所述激光刻蚀的次数为2～5次。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述图案形状为井字形或回字形。
9.一种锂金属电池，包括正极、锂金属负极和集流体，其特征在于，所述集流体为权利要求1～8任一项所述的制备方法所制备的缺陷石墨烯改性的铜箔。
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