CN111065763A

CN111065763A - 以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道或沟的浴和方法

Info

Publication number: CN111065763A
Application number: CN201880058618.XA
Authority: CN
Inventors: J·加伊达; J·斯珀林; M·卡斯特拉尼; G·瓦热宁; S·阿克曼; H·布伦纳; D·罗德
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2018-09-13
Publication date: 2020-04-24
Anticipated expiration: 2038-09-13
Also published as: TWI780225B; EP3682044A1; JP7203832B2; US20200199766A1; WO2019053120A1; JP2020533486A; US11091849B2; TW201920773A; CN111065763B; KR20200049834A; KR102351462B1; EP3456870A1

Abstract

本发明涉及以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道或沟的水浴，所述浴包含：‑镍离子源，和任选地至少一种合金金属的离子源；‑至少一种缓冲剂；‑式(I)化合物的二聚物或其混合物中的至少一者，

其中R₁是经取代或未经取代的烯基，R₂可存在或不存在，且R₂如果存在，那么其是‑(CH₂)_n‑SO₃ ^‑基团，其中n是在1到6范围内的整数，且其中所述基团中的一或多个氢可由取代基、优选氢氧根基取代；且涉及利用所述水浴以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道或沟的方法。

Description

以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道或沟的浴和方法

技术领域

本发明涉及用于电解沉积镍或镍合金的水浴、以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道或沟的方法、水浴用于在电解沉积工艺中以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道或沟的用途和可用于所述浴、方法和用途的化合物。

背景技术

利用镍在诸如沟、微盲导通孔(BMV)或通孔导通孔(导通孔＝垂直互连通道)的结构中进行均匀金属沉积通常较困难：由于这些结构的几何排列和发展，其展示可变的电沉积行为。特别地，在此类型的极小结构中，金属离子和添加剂朝向沉积位置的扩散的影响是主要的。利用镍均匀填充是开发复杂导体结构的先决条件。不充分或不均匀的填充通常导致其无用且因此导致整个印刷电路板或芯片载体被拒绝。出于可靠性原因，电互连需要导通孔的无空隙填充。另外，这些结构中的亚保形或保形沉积通常导致空隙。亚保形填充意指将金属沉积于导通孔的底部和侧壁上，其中壁上的沉积厚度自导通孔的底部至顶部增加，以使得在填充期间所述导通孔在顶部封闭而未完全填充且空隙形成。保形沉积意指在导通孔的所有表面、底部和侧壁上达到等厚度沉积。此通常导致在导通孔的中心延伸的空隙延伸穿过导通孔直至顶部。

US20090188805A1阐述用于将至少一种铁磁材料电解沉积于衬底内的三维图案的工艺。所述工艺包含提供为电介质或导体的衬底材料，其在其至少一个外表面中具有三维凹入图案，介电衬底材料还至少在三维图案内具有导电晶种层。制备包含至少一种铁磁材料和至少一种加速、抑制或去极化添加剂的电解浴。所述至少一种铁磁材料包含至少一种选自由Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Fe³⁺及其组合组成的群组的金属阳离子。将衬底置于电解浴中且电解浴接触衬底中的导电三维图案或介电衬底上图案内的导电晶种层。将相对电极置于电解浴中。电流穿过在导电衬底或三维衬底上的晶种层与相对电极之间的电解浴。至少一部分铁磁材料沉积在三维图案的至少一部分中，其中所述至少一种所沉积铁磁材料基本上无空隙。

本发明的目标

本发明的目标是提供以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道或沟的方法，其中所述填充特别地在垂直互连通道中应无空隙或基本上无空隙。

发明内容

此目标是通过水浴解决，所述水浴尤其适用于以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道(也简写为导通孔)(例如盲导通孔、优选微盲导通孔或通孔导通孔)或沟，所述浴包含

-镍离子源，和任选地至少一种合金金属的离子源，

-至少一种缓冲剂，

-式(I)化合物的二聚物或其混合物中的至少一者

其中

R₁是经取代或未经取代的烯基，

R₂可存在或不存在，因此氮可带正电荷或不带电荷，且R₂如果存在，那么其是-(CH₂)_n-SO₃ ^-基团，其中n是在1到6范围内的整数，且其中-(CH₂)_n-SO₃ ^-基团中的一或多个氢可由取代基、优选氢氧根基取代。

R₁可存在于环的2位、3位或4位，优选在2位或3位，更优选在2位。

优选的R₁为乙烯基。

如果-(CH₂)_n-SO₃ ^-基团在碳链处具有一或多个取代基、优选氢氧根基，那么-CH₂-部分中的一或两个氢由所述取代基替代。

本发明的目标还通过用于将镍或镍合金沉积于工件上、特别地以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道或沟的方法解决，所述方法包含

a)使工件与所述水浴或与在具体实施例中进一步阐述的水浴接触，所述工件优选具有至少一个垂直互连通道及/或至少一个沟和至少一个阳极，

b)在工件与至少一个阳极之间提供电流流动，以使得镍或镍合金沉积于工件上、优选地垂直互连通道或沟中。

本发明的目标还通过使用如上文所定义的水浴来解决，所述水浴用于在电解沉积工艺中以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道、优选微盲导通孔或沟。

本发明特别适用于在电子装置制造中处理工件(如印刷电路板(PCB))，所述工件(例如)具有使用(例如)桥接器或插入器的大量裸片间连接。

在一个实施例中，所用工件包含例如具有至少一个垂直互连通道及/或至少一个沟的凹部或凹部结构。如果根据本发明利用镍填充凹部或凹部结构，那么凹部或凹部结构是形成导电金属电路(例如导电金属线或贯穿连接)的基础。导通孔、优选穿硅导通孔(TSV)优选具有至少1:3、更优选1:6且最优选多于1:10的纵横比(宽度或直径:深度)。在一些实施例中，导通孔具有例如10×30μm、10×60μm或10×100μm的μm尺寸；沟具有例如宽度20-2μm和深度20-2μm的μm尺寸，其中比率为20×20μm至2×2μm。本发明优选适用于利用无空隙镍填充这些导通孔和/或沟。

在另一实施例中，本发明适用于通过填充在图案或面板电镀工艺期间形成的导通孔来构建镍柱。

凹部或凹部结构包含一或多个第一导电金属层(例如，晶种层或溅射金属层)，所述导电金属层通过所属领域的技术人员已知的方法提供。

工件还可包含已建立的导电层或导电结构，例如精细电路线，例如铜或镍层或结构。这些导电层或导电结构可根据本发明通过用镍填充与凹部或凹部结构连接。

本发明还涉及式(II)化合物

其中R₂是-(CH₂)_n-SO₃ ^-基团，其中n是在1到6、优选2到4范围内的整数，且其中-(CH₂)_n-SO₃ ^-基团中的一或多个氢可由取代基取代。

已显示利用本发明的方法或本发明的水浴，可在导通孔或沟中、甚至在具有优选高达1:10的高纵横比(宽度或直径:深度)的导通孔(垂直互连通道)中实现镍或镍合金的无空隙或基本上无空隙沉积。

本发明的方法和浴特别适用于在选自晶片和印刷电路板的工件上电解沉积镍或镍合金。

已惊讶地发现，式(I)化合物的二聚物或其混合物可在镍-电沉积工艺中(即，镍的电解沉积中)用作导通孔或沟填充添加剂和/或整平剂。

在本发明的方法中或利用本发明的水浴，可达到盲导通孔(导通孔＝垂直互连通道)的由下而上或超保形填充，此导致没有或有最少的空隙。由下而上填充意指自底部至顶部填充盲导通孔。超保形填充意指金属沉积在导通孔的底部和侧壁上，其中壁上的沉积厚度自导通孔的底部至顶部减小，以使得在填充期间形成V形中间结构。另外，在本发明的方法中或利用本发明的水浴，可实现镍或镍合金的极快速沉积。

具体实施方式

在此章节中阐述本发明的细节和具体实施例。

镍合金一般而言包括包含镍的合金且因此也包括其中小于50重量％为镍的合金。镍合金可包含≥20重量％镍。在另一实施例中，镍合金可包含≥50重量％镍。有益的镍合金是(例如)具有高磁导率的坡莫合金(Permalloy)(80％Ni、20％Fe)、具有低热膨胀的因瓦合金(Invar)(64％Fe、36％Ni)、具有与玻璃匹配的热膨胀的可伐合金(Kovar)(54％Fe、29％Ni、17％Co)。软磁合金(如坡莫合金)可含有低至36％Ni。如果术语镍用于此说明书中，如果无另外说明，那么也涵盖镍合金。

出于本发明的目的，术语“烯基”意指骨架中仅具有碳原子的单价直链或具支链的不饱和烃部分，其中烯基部分包含其所有可想到的异构体。具体烯基是ω烯基，即自吡啶环开始(即，第一碳原子是与吡啶环连接者)开始计数，在基团中的倒数第二个碳原子与最后一个碳之间具有双键的烯基。

术语“整平剂”意指如下：使用根据本发明的水性酸浴和根据本发明的方法，可将镍以极均匀的方式沉积于待填充的结构中，如凹部和凹陷、特别是沟和导通孔。特别地，可完全填充凹部和凹陷，与凹陷/凹部中的沉积相比减少镍在表面上的沉积，和避免或至少最小化任何空隙或凹痕。此保证形成几乎不展示变形的广泛平滑、平坦的镍表面。例如，在微盲导通孔(缩写为BMV)的区域中几乎看不到凹痕，使得在导体结构的横截面中产生理想的或近乎理想的矩形。

镍离子源可为镍盐，例如氨基磺酸镍、硫酸镍、氯化镍、氟硼酸镍或其组合。

至少一种合金金属的离子源优选是此金属的盐。在一个实施例中，合金金属选自钴或铁或其组合。

式中的缩写词或变量(例如R₁和R₂)在本发明中具有或可具有相同含义(如果无另外说明)，不论所阐述者是水浴、方法、用途还是化合物本身。因此，即使没有在特定上下文中重复，但缩写词或变量的具体含义或优选实施例也可适用于整个本发明。

式(I)中将R₂和正电荷括起来的括号意指R₂和正电荷可存在或不存在。如果R₂不存在，那么正电荷同样不存在。

在本发明的一个实施例中，式(I)中的R₁是-(CH₂)_m-CH＝CH₂基团，其中m是在0到4、优选0到2范围内的整数(如果m＝0，则R₁为乙烯基)，且R₂如果存在，那么其是-(CH₂)_n-SO₃ ^-基团，其中n是在1到4、优选1到3范围内的整数。

二聚物：

在下文中，阐述式(I)化合物的具体二聚物。

在一个实施例中，式(I)化合物的所述二聚物是式(II)化合物，

在一个实施例中，式(I)化合物的所述二聚物是式(VII)化合物

上述式(II)和(VII)的二聚物可通过使用式(I)化合物获得，其中R₁是2位的乙烯基。式(II)和(VII)的二聚物可根据在下文中关于具有具体含义的R₂的二聚物进一步阐述的反应来形成。

在更具体实施例中，式(I)化合物是式(III)化合物，其也称为1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓：

式(III)化合物可(例如)以CAS 6613-64-5作为1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜碱购得。

在本发明中，式(III)化合物呈二聚物的状态或可转变为二聚物。

在一个实施例中，式(III)化合物的二聚物是式(IV)化合物：

不希望受限于理论，式(IV)化合物可根据均相狄尔斯-阿尔德(Homo-Diels-Alder)反应以两个式(I)化合物、优选两个式(III)化合物开始来形成，但本发明不应限于此：

在另一实施例中，式(III)化合物的二聚物是式(VIII)化合物：

不希望受限于理论，式(VIII)化合物也可根据均相狄尔斯-阿尔德反应以两个式(I)化合物、优选两个式(III)化合物开始来形成，但本发明不应限于此。与上文反应机制相比，两个式(III)化合物的相对定向在环加成中不同：

可假定用于形成式(VII)化合物的类似机制。由于最后重排步骤，假定二聚作用是不可逆的。假定形成外消旋混合物。

在一个实施例中，二聚物或其混合物中的至少一者在浴中的总浓度是1-10000mg/L、优选10-10000mg/L、或50-10000mg/L、或80-10000mg/L、更优选80-1500mg/L、甚至更优选100-1500mg/L、或100-1000mg/L。根据以上所述浓度基于所用二聚物或其混合物的总量，浴可进一步包含0-20重量％、优选0-10重量％、更优选0-5重量％、甚至更优选0重量％的式(I)化合物(其不为二聚物)。

可采用一或多种二聚物的任一混合物。

就此而言，术语至少一种涉及化学结构，而非分子数目。因此，如果例如采用两种二聚物，则此意指不同化学结构的二聚物。

术语“缓冲剂”意指在添加另一酸或碱后用以维持水浴酸度(pH)接近所选值的弱酸或碱。缓冲剂可在水浴中形成弱酸与所分配碱的组合物。适宜缓冲剂的非限制性实例是或基于硼酸、磷酸、柠檬酸、乙酸缓冲剂。缓冲剂优选是导致浴的酸性pH的缓冲剂。因此，浴优选是酸性浴。

在下文中，揭示可添加至浴的其它可选成分：

可添加氯离子，特别地如果在方法中使用可溶性阳极时。除上文提及的镍离子源(其可为任何适宜的镍盐)外，如果在方法中使用可溶性阳极，则还可添加氯化镍。然后，氯化镍用于可溶性阳极的活化。氯化镍也可贡献镍离子源，即，来自氯化镍的镍也可沉积于工件上。

浴可包含增亮剂(brightener)，也称为增亮剂(brightening agent)。术语“增亮剂”是指在镍沉积工艺期间产生增亮效应的物质，其特别地指增亮剂导致光亮沉积物，此可由于(不希望受限于理论)硫引入而影响微结构。术语增亮剂也可指在表面沉积的表面上产生平滑效应的物质。适宜增亮剂的实例是糖精。上述式(II)化合物也具有增亮剂的功能。因此，不同于式(II)化合物的额外增亮剂也可称为“其它增亮剂”。

增亮剂还可实现应力降低剂(stress reducer)(也称为应力降低剂(stressreducing agent))的功能。术语“应力降低剂”是指降低不同沉积镍层之间或镍层与工件表面之间的应力的物质。特别地，糖精也可实现应力降低剂的功能。

浴可包含润湿剂。术语“润湿剂”是指降低水浴的表面张力并导致工件表面利用浴的更优选润湿的物质。因此，在工件表面接触浴时，通过更好的润湿来避免或最小化工件表面上的气泡。适宜润湿剂的非限制性实例是阳离子型表面活性剂(例如十六烷基三甲基溴化铵)、阴离子型表面活性剂(例如脂肪族磺酸盐)及非离子型(例如聚乙二醇)表面活性剂。

在下文中，揭示浴中各成分的有效量。应了解，各成分和范围可彼此以任何组合结合。

a)镍离子源，特定地镍盐：

1-160g/L、优选50-120g/L

b)至少一种合金金属的离子源，特定地金属盐，优选Co或Fe盐：

高达50g/L、优选1-50g/L

c)缓冲剂：

1到40g/L、优选10-40g/L

d)式(I)化合物的二聚物和其混合物：

1-10000mg/L、优选100-1000mg/L

e)增亮剂、应力降低剂：

经测试，0-50g/L、优选0-10g/L

f)氯化物(用于可溶性阳极活化)：

0-80g/L、优选2-10g/L

g)润湿剂：

0-20g/L、优选0-1g/L。

在下文中，以非限制性方式揭示可用于本发明工艺中的工艺参数：

本发明的方法可作为恒电流、恒电位、步阶、脉冲或反向脉冲电沉积方法实施。因此，沉积可以各种方案(例如恒电流、恒电位、步阶、脉冲或反向脉冲方案)实施。优选、但非限制性方法是具有一或若干个电流步阶的恒电流沉积。

A)浴的温度：

20-80℃、优选40-60℃

B)pH：1-6、优选3-5

C)电流密度：

0.1-100ASD(安培(ampere)/平方分米)、优选0.1-50ASD或更优选0.5-25ASD。这些范围是非限制性的。用于填充的最优选电流密度强烈取决于浴中各组分的密度、工件的大小和纵横比。

D)搅拌速度(搅拌是可选的)：0-3000rpm。搅拌速度取决于方法设备的布局且经设定以达到有效扩散层厚度。

附图说明

图1：单体和二聚物的UV-Vis光谱；

图2：反应混合物的IR光谱；

图3：反应混合物的1H-NMR光谱；

图4：反应混合物的13C-NMR光谱；

图5：反应混合物的2D-NMR光谱；

图6：反应混合物的LC/HPLC-NMR光谱；

图7：显示微导通孔(垂直互连通道)利用具有式(III)化合物和具有式(IV)二聚物的Ni浴的填充。

实例

现将通过参照以下非限制性实例来对本发明加以说明。

实例1式(IV)化合物的二聚物的合成

将60g式(III)化合物添加于40g水中并加热至回流达96h。形成浅褐色溶液。移除溶剂，获得60g二聚物。

产物的表征是通过UV-Vis、IR-光谱、1H-NMR、13C-NMR、二维NMR(2D-NMR)和液相色谱(LC)/HPLC来进行。结果如下：

UV-Vis(LC-UV)：

图1中显示反应结束时的结果。UV-Vis对芳香族π系统的大小敏感：在二聚期间乙烯基的饱和导致吸收最大值从289nm蓝移至270nm。此通过电子结构计算定性地证实。然而，具有较小π系统的其它物种的形成也可导致蓝移，因此应用其它表征方法。

IR：

图2中显示反应结束时的结果。所述方法对约950cm-¹处的乙烯基振动模式敏感，其显示于图2中。此通过电子结构计算来证实。此方法可用于监测反应进展。此方法量化单体的消耗，但不能明确量化二聚物的形成，因此应用其它表征方法。

1H-NMR：

图3中显示反应结束时的结果。所述结果证实乙烯基的损失。另外，所述结果基于芳香族与脂肪族质子的平衡证实4+2环加成而非2+2环加成。所述方法还未特定到足以区分两种4+2异构体，因此应用其它方法。

13C-NMR：

图4中显示反应结束时的结果。对光谱进行建模以允许初步结构鉴别，其显示形成式(IV)化合物(称为“二聚物1”)。“二聚物2”是式(VIII)化合物。

2D-NMR

图5中显示反应结束时的结果。所述结果显示形成式(IV)化合物(称为“二聚物1”)。

LC/HPLC：

图6中显示反应结束时的结果。所述结果显示单体与二聚物的分离是可能的。LC-UV证实两种物质的个别峰的UV光谱(参见上文)。LC-MS证实M/z＝455峰对应于二聚物。所述方法仅允许定性观察，不能定量，因为一些二聚物可在气相中作为离子络合物形成，如针对不能通过环加成形成化学二聚物的PPS参照(PPS＝SPV-乙烯基)所观察到的。

实例2(比较)：具有式(III)化合物的Ni浴

-具有10×30μm导通孔的TSV衬底，

-2ASD(安培/平方分米)，

-10min

-50℃

-100rpm搅拌

-标准Spherolyte Ni VMS浴(70g/L Ni，5g/L氯化物)，其中硼酸减少到30g/l且包含式(III)化合物。式(III)化合物的量在115mg/L-920mg/L之间。

结果显示于图7、第一行图片中。

实例3(本发明)：具有式(IV)化合物的二聚物的Ni浴

采用与实例2中相同的浴和条件，只是使用根据实例1获得的式(IV)化合物作为主要添加剂。仍存在一些式(III)化合物(约10重量％，基于(IV)的总量)。

结果显示于图7、第二(下部)行的图片中。与实例2相比，可在填充结构中观察到更少的空隙。另外，与实例2相比，观察到更快的沉积和填充。

Claims

1.一种水浴，其包含

-镍离子源，和任选地至少一种合金金属的离子源，

-至少一种缓冲剂，

-式(I)化合物的二聚物或其混合物中的至少一者

其中

R₁是经取代或未经取代的烯基，

R₂可存在或不存在，因此氮可带正电荷或不带电荷，且R₂如果存在，那么其是-(CH₂)_n-SO₃ ^-基团，其中n是在1到6范围内的整数，其中所述-(CH₂)_n-SO₃ ^-基团中的一或多个氢可由取代基取代。

2.根据权利要求1所述的水浴，其中在式(I)中，R₁是-(CH₂)_m-CH＝CH₂基团，其中m是在0到4范围内的整数，且R₂如果存在，那么其是-(CH₂)_n-SO₃ ^-基团，其中n是在1到4范围内的整数。

3.根据权利要求1或2所述的水浴，其中所述二聚物是式(II)化合物

4.根据前述权利要求中任一或多个权利要求所述的水浴，其中所述式(I)化合物是式(III)化合物

5.根据权利要求4所述的水浴，其中所述式(III)化合物的二聚物是式(IV)化合物

6.根据前述权利要求中任一或多个权利要求所述的水浴，其中所述至少一种二聚物的总浓度是1-10000mg/L。

7.根据前述权利要求中任一或多个权利要求所述的水浴，其中所述合金金属选自钴或铁或其组合。

8.一种用于将镍或镍合金沉积于工件上、尤其用于以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道或沟的方法，所述方法包含

a)使工件与根据权利要求1到7中任一或多个权利要求所述的水浴接触，所述工件优选具有至少一个垂直互连通道和/或至少一个沟，和至少一个阳极，

b)在所述工件与所述至少一个阳极之间提供电流流动，以使得镍或镍合金沉积于所述工件上、优选地所述垂直互连通道或沟中。

9.根据权利要求8所述的用于将镍或镍合金沉积于工件上的方法，其中所述工件包含凹部或凹部结构且是在电子装置的制造中进行处理。

10.一种根据权利要求1到7中任一多个权利要求所述的水浴的用途，其用于在电解沉积工艺中以镍或镍合金填充工件的垂直互连通道(导通孔)或沟。

11.根据权利要求10所述的水浴的用途，其用于在电子装置的制造中处理所述工件。

12.一种式(II)化合物，

其中R₂是-(CH₂)_n-SO₃ ^-基团，其中n是在1到6范围内的整数，且其中所述-(CH₂)_n-SO₃ ^-基团中的一或多个氢可由取代基取代。

13.根据权利要求12所述的化合物，其是式(IV)化合物

14.一种根据权利要求12到13中任一权利要求所述的化合物的用途，其用于制备用于将镍或镍合金沉积于工件上的水浴，或作为此浴中的成分或添加剂。

15.根据权利要求14所述的化合物的用途，其用于在电子装置的制造中处理所述工件。