TWI780225B - 以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道或溝的浴及方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道或溝之水浴，該浴包含 鎳離子源，及視情況至少一種合金金屬之離子源， 至少一種緩衝劑， 式(I)化合物之二聚物或其混合物中之至少一者
Figure 107132232-A0101-11-0001-1
， 其中 R1 係經取代或未經取代之烯基， R2 可存在或不存在，且若存在，則R2 係-(CH2 )n -SO3 - 基團，其中n係在1至6範圍內之整數，且其中該基團中之一或多個氫可由取代基、較佳氫氧根基取代；且 係關於利用該水浴以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道或溝之方法。

Description

以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道或溝的浴及方法
本發明係關於用於電解沈積鎳或鎳合金之水浴、以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道或溝之方法、水浴用於在電解沈積製程中以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道或溝之用途及可用於該浴、方法及用途之化合物。
利用鎳在諸如溝、微盲導通體(BMV)或通孔導通體(導通體=垂直互連通道)之結構中進行均勻金屬沈積通常較困難：由於此等結構之幾何排列及發展，其展示可變之電沈積行為。尤其，在此類型之極小結構中，金屬離子及添加劑至沈積位置之擴散的影響係主要的。利用鎳均勻填充係開發複雜導體結構之先決條件。不充分或不均勻之填充通常導致其無效且因此導致整個印刷電路板或晶片載體被拒絕。出於可靠性原因，電互連需要導通體之無空隙填充。另外，此等結構中之亞保形或保形沈積通常導致空隙。亞保形填充意指將金屬沈積於導通體之底部及側壁上，其中壁上之沈積厚度自導通體之底部至頂部增加，以使得在填充期間該導通體在頂部封閉而未完全填充且空隙形成。保形沈積意指使到達在導通體之所有表面、底部及側壁上達成等厚度沈積。此通常導致在導通體之中心延伸之空隙延伸穿過導通體直至頂部。
US20090188805A1闡述用於將至少一種鐵磁材料電解沈積於基板內之三維圖案之製程。該製程包含提供為電介質或導體之基板材料，其在其至少一個外表面中具有三維凹入圖案，介電基板材料亦至少在三維圖案內具有導電晶種層。製備包含至少一種鐵磁材料及至少一種加速、抑制或去極化添加劑之電解浴。該至少一種鐵磁材料包含至少一種選自由Ni2+ 、Co2+ 、Fe2+ 、Fe3+ 及其組合組成之群之金屬陽離子。將基板置於電解浴中且電解浴接觸基板中之導電三維圖案或介電基板上圖案內之導電晶種層。將相對電極置於電解浴中。電流穿過在導電基板或三維基板上之晶種層與相對電極之間之電解浴。至少一部分鐵磁材料沈積至三維圖案之至少一部分中，其中該至少一種所沈積鐵磁材料實質上無空隙。
本發明之目標 本發明之目標係提供以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道或溝之方法，其中該填充尤其在垂直互連通道中應無空隙或實質上無空隙。
此目標係藉由水浴解決，該水浴尤其適用於以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道(亦簡寫為導通體)(例如盲導通體、較佳微盲導通體或通孔導通體)或溝，該浴包含 - 鎳離子源，及視情況至少一種合金金屬之離子源， - 至少一種緩衝劑， - 式(I)化合物之二聚物或其混合物中之至少一者
Figure 02_image006
式(I) 其中 R1 係經取代或未經取代之烯基， R2 可存在或不存在，因此氮可帶正電荷或不帶電荷，且R2 若存在，則係-(CH2 )n -SO3 - 基團，其中n係在1至6範圍內之整數，且其中-(CH2 )n -SO3 - 基團中之一或多個氫可由取代基、較佳氫氧根基取代。
R1 可存在於環之2位、3位或4位、較佳在2位或3位、更佳在2位。
較佳R1 係乙烯基。
若-(CH2 )n -SO3 - 基團在碳鏈處具有一或多個取代基、較佳氫氧根基，則-CH2 -部分中之一或兩個氫由該取代基替代。
本發明之目標亦係藉由用於將鎳或鎳合金沈積於工件上、尤其以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道或溝之方法來解決，該方法包含 a) 使工件與該水浴或與在具體實施例中進一步闡述之水浴接觸，該工件較佳具有至少一個垂直互連通道及/或至少一個溝及至少一個陽極， b) 在工件與至少一個陽極之間提供電流流動，以使得鎳或鎳合金沈積於工件上、較佳地垂直互連通道或溝中。
本發明之目標亦係藉由使用如上文所定義之水浴來解決，該水浴在電解沈積製程中用於以鎳或鎳合金填充工件之垂直互連通道、較佳微盲導通體或溝。
本發明尤其適用於在電子裝置製造中處理工件(如印刷電路板(PCB))，該等工件(例如)具有使用(例如)橋接器或插入器之大量晶粒間連接。
在一個實施例中，所用工件包含例如具有至少一個垂直互連通道及/或至少一個溝之凹部或凹部結構。凹部或凹部結構若根據本發明利用鎳填充，則將形成導電金屬電路(例如導電金屬線或貫穿連接)之基礎。導通體、較佳穿矽導通體(TSV)較佳具有至少1:3、更佳1:6且最佳超過1:10之縱橫比(寬度或直徑:深度)。在一些實施例中，導通體具有例如10×30 µm、10×60 µm或10×100 µm之µm尺寸；溝具有例如寬度20 - 2 µm及深度20 - 2µm之µm尺寸，其中比率為20×20 µm至2×2 µm。本發明較佳適用於利用無空隙鎳填充此等導通體及/或溝。
在另一實施例中，本發明適用於藉由填充在圖案或面板電鍍製程期間形成之導通體來構建鎳柱。
凹部或凹部結構包含一或多個第一導電金屬層(例如，晶種層或濺射金屬層)，其藉由熟習此項技術者已知之方法提供。
工件亦可包含已建立之導電層或導電結構，例如精細電路線，例如銅或鎳層或結構。此等導電層或導電結構可根據本發明藉由用鎳填充與凹部或凹部結構連接。
本發明亦係關於式(II)化合物
Figure 02_image008
式(II) 其中R2 係-(CH2 )n -SO3 - 基團，其中n係1-6、較佳2-4範圍內之整數，且其中-(CH2 )n -SO3 - 基團中之一或多個氫可由取代基取代。
已顯示利用本發明之方法或本發明之水浴，可在導通體或溝中、甚至在具有較佳高達1:10之高縱橫比(寬度或直徑:深度)之導通體(垂直互連通道)中，達成鎳或鎳合金之無空隙或實質上無空隙沈積。
本發明之方法及浴尤其適用於在選自晶圓及印刷電路板之工件上電解沈積鎳或鎳合金。
已驚訝地發現，式(I)化合物之二聚物或其混合物可在鎳-電沈積製程中(即，鎳之電解沈積中)用作導通體或溝填充添加劑及/或整平劑。
在本發明之方法中或利用本發明之水浴，可達成盲導通體(導通體=垂直互連通道)之由下而上或超保形填充，此導致沒有或有最少的空隙。由下而上填充意指自底部至頂部填充盲導通體。超保形填充意指金屬沈積於導通體之底部及側壁，其中壁上之沈積厚度自導通體之底部至頂部減小，以使得在填充期間形成V形中間結構。另外，在本發明之方法中或利用本發明之水浴，可達成鎳或鎳合金之極快速沈積。
在此部分中闡述本發明之細節及具體實施例。
鎳合金一般而言包括包含鎳之合金且因此亦包括其中小於50重量%為鎳之合金。鎳合金可包含³20重量%鎳。在另一實施例中，鎳合金可包含³50重量%鎳。有益的鎳合金係(例如)具有高磁導率之Permalloy (80% Ni、20% Fe)、具有低熱膨脹之Invar (64% Fe、36% Ni)、具有與玻璃匹配之熱膨脹的Kovar (54% Fe、29% Ni、17% Co)。軟磁合金(如Permalloy)可含有低至36% Ni。若術語鎳用於此說明中，若無另外說明，則亦涵蓋鎳合金。
出於本發明之目的，術語「烯基」意指其骨架中僅具有碳原子之單價直鏈或具支鏈之不飽和烴部分，其中烯基部分包含其所有可想到之異構體。具體烯基係ω烯基，即自吡啶環開始(即，第一碳原子係與吡啶環連接者)計數，在基團中之倒數第二個碳原子與最後一個碳之間具有雙鍵之烯基。
術語「整平劑」意指如下：使用根據本發明之水性酸浴及根據本發明之方法，可將鎳以極均勻之方式沈積於欲填充結構中，如凹部及凹陷、尤其溝及導通體。尤其地，可完全填充凹部及凹陷，與凹陷/凹部中之沈積相比減少鎳於表面上之沈積，及避免或至少最小化任何空隙或凹痕。此保證形成實際上不展示變形之廣泛平滑、平坦鎳表面。例如，在微盲導通體(縮寫為BMV)之區域中幾乎看不到凹痕，使得在導體結構之橫截面中產生理想或幾乎理想之矩形。
鎳離子源可係鎳鹽，例如胺基磺酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳、氟硼酸鎳或其組合。
至少一種合金金屬之離子源較佳係此金屬之鹽。在一個實施例中，合金金屬係選自鈷或鐵或其組合。
式中之縮寫或變量(例如R1 及R2 )在本發明中具有或可具有相同含義(若無另外說明)，不論是否係闡述水浴、方法、用途或化合物本身。因此，即使未在具體情形中重複，但縮寫或變量之具體含義或較佳實施例可適用於整個本發明。
式(I)中將R2 及正電荷括起來之括號意指R2 及正電荷可存在或不存在。若R2 不存在，正電荷同樣不存在。
在本發明之一個實施例中，式(I)中之R1 係-(CH2 )m -CH=CH2 基團，其中m係在0-4、較佳0-2範圍內之整數(若m = 0，則R1 係乙烯基)，且R2 若存在，則係-(CH2 )n -SO3 - 基團，其中n係1-4、較佳1-3範圍內之整數。
二聚物： 在下文中，闡述式(I)化合物之具體二聚物。 在一個實施例中，式(I)化合物之該二聚物係式(II)化合物，
Figure 02_image010
式(II) 在一個實施例中，式(I)化合物之該二聚物係式(VII)化合物
Figure 02_image012
式(VII) 上述式(II)及(VII)之二聚物可藉由使用式(I)化合物獲得，其中R1 係2位之乙烯基。式(II)及(VII)之二聚物可根據在下文中關於具有具體含義之R2 的二聚物進一步闡述之反應來形成。
在更具體實施例中，式(I)化合物係式(III)化合物，其亦稱為1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓：
Figure 02_image014
式(III) 式(III)化合物可(例如)以CAS 6613-64-5作為1-(3-磺丙基)-2-乙烯基吡啶鎓甜菜鹼購得。
在本發明中，式(III)化合物呈二聚物之狀態或可轉變為二聚物。
在一個實施例中，式(III)化合物之二聚物係式(IV)化合物：
Figure 02_image016
式(IV) 不希望受限於理論，式(IV)化合物可根據Homo-Diels-Alder反應以兩個式(I)化合物、較佳兩個式(III)化合物開始來形成，但本發明不應限於此：
Figure 02_image018
式(III) 式(III) 式(IV) 在另一實施例中，式(III)化合物之二聚物係式(VIII)化合物：
Figure 02_image020
式(VIII) 不希望受限於理論，式(VIII)化合物亦可根據Homo-Diels-Alder反應以兩個式(I)化合物、較佳兩個式(III)化合物開始來形成，但本發明不應限於此。與上文反應機制相比，兩個式(III)化合物之相對定向在環加成中係不同的：
Figure 02_image022
式(III) 式(III) 可假定用於形成式(VII)化合物之類似機制。由於最後重排步驟，假定二聚作用係不可逆的。假定形成外消旋混合物。
在一個實施例中，二聚物或其混合物中之至少一者在浴中之總濃度係1 - 10000 mg/L、較佳10 - 10000 mg/L、或50 - 10000 mg/L、或80 - 10000 mg/L、更佳80-1500 mg/L、甚至更佳100 - 1500 mg/L、或100 - 1000 mg/L。根據上述該濃度基於所用二聚物或其混合物之總量，浴可進一步包含0 - 20重量%、較佳0 - 10重量%、更佳0 - 5重量%、甚至更佳0重量%之式(I)化合物(其不為二聚物)。
可採用一或多種二聚物之任一混合物。
就此而言，術語至少一種係關於化學結構，而非分子數目。因此，若例如採用兩種二聚物，則此意指不同化學結構之二聚物。
術語「緩衝劑」意指在添加另一酸或鹼後用以維持水浴酸度(pH)接近所選值之弱酸或鹼。緩衝劑可在水浴中形成弱酸與所分配鹼之組合物。適宜緩衝劑之非限制性實例係或基於硼酸、磷酸、檸檬酸、乙酸緩衝劑。緩衝劑較佳係導致浴之酸性pH之緩衝劑。因此，浴較佳係酸性浴。
在下文中，揭示可添加至浴之其他可選成分： 可添加氯離子，尤其若在方法中使用可溶性陽極時。除上文提及之鎳離子源(其可係任何適宜之鎳鹽)外，若在方法中使用可溶性陽極，則可添加氯化鎳。然後，氯化鎳用於可溶性陽極之活化。氯化鎳亦可貢獻鎳離子源，即，來自氯化鎳之鎳亦可沈積於工件上。
浴可包含增亮劑(brightener)，亦稱為增亮劑(brightening agent)。術語「增亮劑」係指在鎳沈積製程期間產生增亮效應之物質，其尤其意指增亮劑導致光亮沈積物，此可由於(不希望受限於理論)硫引入而影響微結構。術語增亮劑亦可指在表面沈積之表面上產生平滑效應之物質。適宜增亮劑之實例係糖精。上述式(II)化合物亦具有增亮劑之功能。因此，不同於式(II)化合物之額外增亮劑亦可稱為「其他增亮劑」。
增亮劑亦可實現應力降低劑(stress reducer)(亦稱為應力降低劑(stress reducing agent))之功能。術語「應力降低劑」係指降低不同沈積鎳層之間或鎳層與工件表面之間之應力的物質。尤其地，糖精亦可實現應力降低劑之功能。
浴可包含潤濕劑。術語「潤濕劑」係指降低水浴之表面張力並導致工件表面利用浴之更佳潤濕之物質。因此，在工件表面接觸浴時，藉由更佳潤濕來避免或最小化工件表面上之氣泡。適宜潤濕劑之非限制性實例係陽離子型(例如十六烷基三甲基溴化銨)、陰離子型(例如脂肪族磺酸鹽)及非離子型(例如聚乙二醇)表面活性劑。
在下文中，揭示浴中各成分之有效量。應瞭解，各成分及範圍可彼此以任何組合結合。 a) 鎳離子源，具體而言鎳鹽： 1 - 160 g/L、較佳50 - 120 g/L b) 至少一種合金金屬之離子源，具體而言金屬鹽，較佳Co或Fe鹽： 高達50 g/L、較佳1 - 50 g/L c) 緩衝劑： 1-40 g/L、較佳10 - 40 g/L d) 式(I)化合物之二聚物及其混合物： 1 - 10000 mg/L、較佳100 - 1000 mg/L e) 增亮劑、應力降低劑： 經測試，0 - 50 g/L、較佳0 - 10 g/L f) 氯化物(用於可溶性陽極活化)： 0-80 g/L、較佳2-10 g/L g) 潤濕劑： 0 - 20 g/L、較佳0 - 1 g/L
在下文中，以非限制性方式揭示可用於本發明製程中之製程參數： 本發明之方法可作為恒電流、恒電位、步階、脈衝或反向脈衝電沈積方法實施。因此，沈積可以各種方案(例如恒電流、恒電位、、脈衝或反向脈衝方案)實施。較佳、但非限制性方法係具有一或若干個電流步階之恒電流沈積。 A) 浴之溫度： 20 - 80℃、較佳40 - 60℃ B) pH：1 - 6、較佳3 - 5 C) 電流密度： 0.1 - 100 ASD (安培(ampere)/平方分米)、較佳0.1 - 50 ASD或更佳0.5 - 25 ASD。此等範圍係非限制性的。用於填充之最佳電流密度強烈取決於浴中之組分密度、工件之大小及縱橫比。 D) 攪拌速度(攪拌係可選的)：0 - 3000 rpm。攪拌速度取決於方法設備之佈局且經設定以達到有效擴散層厚度。
實例 現將藉由參照以下非限制性實例來對本發明加以說明。
實例 1 式 (IV) 化合物之二聚物之合成 將60 g式(III)化合物添加於40 g水中並加熱至回流達96h。形成淺褐色溶液。移除溶劑，獲得60 g二聚物。
產物之表徵係藉由UV-Vis、IR-光譜、1H-NMR、13C-NMR、二維NMR (2D-NMR)及液相層析(LC)/HPLC來進行。結果如下： UV-Vis (LC-UV)： 圖1中顯示反應結束時之結果。UV-Vis對芳香族π系統之大小敏感：在二聚作用期間乙烯基之飽和導致吸收最大值自289 nm至270 nm之藍移。此藉由電子結構計算定性地證實。然而，具有較小π系統之其他物種之形成亦可導致藍移，因此應用其他表徵方法。
IR： 圖2中顯示反應結束時之結果。該方法對約950 cm-1 處之乙烯基振動模式敏感，其顯示於圖2中。此藉由電子結構計算來證實。此方法可用於監測反應進展。此方法量化單體之消耗，但不能明確量化二聚物之形成，因此應用其他表徵方法。
1H-NMR： 圖3中顯示反應結束時之結果。該結果證實乙烯基之損失。另外，該等結果基於芳香族與脂肪族質子之平衡證實4+2環加成而非2+2環加成。該方法還未特定到足以區分兩種4+2異構體，因此應用其他方法。
13C-NMR： 圖4中顯示反應結束時之結果。對光譜建模允許初步結構鑑別，其顯示形成式(IV)化合物(稱為「二聚物1」)。「二聚物2」係式(VIII)化合物。 2D-NMR 圖5中顯示反應結束時之結果。該等結果顯示形成式(IV)化合物(稱為「二聚物1」)。
LC/HPLC： 圖6中顯示反應結束時之結果。該等結果顯示單體與二聚物之分離係可能的。LC-UV證實兩種物質之個別峰的UV光譜(參見上文)。LC-MS證實M/z=455峰對應於二聚物。該方法僅允許定性觀察，不能定量，此乃因一些二聚物可在氣相中作為離子錯合物形成，如針對不能藉由環加成形成化學二聚物之PPS參考(PPS=SPV-乙烯基)所觀察到的。
實例 2 ( 比較 ) ：具有式 (III) 化合物之 Ni 浴 - 具有10×30 µm導通體之TSV基板， - 2 ASD (安培/平方分米)， - 10 min - 50℃ - 100 rpm攪拌 - 標準Spherolyte Ni VMS浴(70 g/L Ni，5 g/L氯化物)，其中硼酸減少至30 g/l且包含式(III)化合物。式(III)化合物之量在115 mg/L - 920 mg/L之間。 結果顯示於圖7、第一列圖片中。
實例 3 ( 本發明 ) ：具有式 (IV) 化合物之二聚物的 Ni 浴 採用與實例2中相同之浴及條件，只是使用根據實例1獲得之式(IV)化合物作為主要添加劑。仍存在一些式(III)化合物(約10重量%，基於(IV)之總量)。
結果顯示於圖7、第二(下部)列之圖片中。與實例2相比，可在填充結構中觀察到更少之空隙。另外，與實例2相比，觀察到更快之沈積及填充。
圖1：單體及二聚物之UV-Vis光譜； 圖2：反應混合物之IR光譜； 圖3：反應混合物之1H-NMR光譜； 圖4：反應混合物之13C-NMR光譜； 圖5：反應混合物之2D-NMR光譜； 圖6：反應混合物之LC/HPLC -NMR光譜； 圖7：顯示微導通體(垂直互連通道)利用具有式(III)化合物及具有式(IV)二聚物之Ni浴之填充。
Figure 107132232-A0101-11-0003-3

Claims (9)

  1. 一種水浴，其包含鎳離子源，及視情況至少一種合金金屬之離子源，至少一種緩衝劑，至少一種式(I)化合物之二聚物或其混合物
    Figure 107132232-A0305-02-0020-1
     其中R1係經取代或未經取代之烯基，R2可存在或不存在，因此氮可帶正電荷或不帶電荷，且R2若存在，則係-(CH2)n-SO3 -基團，其中n係在1-6範圍內之整數，其中該-(CH2)n-SO3 -基團中之一或多個氫可由取代基取代，其中該至少一種式(I)化合物之二聚物或其混合物係式(II)化合物
    Figure 107132232-A0305-02-0020-13
  2. 如請求項1之水浴，其中該至少一種二聚物之總濃度係1-10000 mg/L。
  3. 如請求項1之水浴，其中該合金金屬係選自鈷或鐵或其組合。
  4. 一種水浴，其包含鎳離子源，及視情況至少一種合金金屬之離子源，至少一種緩衝劑，至少一種式(I)化合物之二聚物或其混合物
    Figure 107132232-A0305-02-0021-14
     其中R1係經取代或未經取代之烯基，R2可存在或不存在，因此氮可帶正電荷或不帶電荷，且R2若存在，則係-(CH2)n-SO3 -基團，其中n係在1-6範圍內之整數，其中該-(CH2)n-SO3 -基團中之一或多個氫可由取代基取代，其中該式(I)化合物係式(III)化合物
    Figure 107132232-A0305-02-0021-11
  5. 如請求項4之水浴，其中該式(III)化合物之該二聚物係式(IV)化合物
    Figure 107132232-A0305-02-0022-7
  6. 如請求項4之水浴，其中該至少一種二聚物之總濃度係1-10000mg/L。
  7. 如請求項4之水浴，其中該合金金屬係選自鈷或鐵或其組合。
  8. 一種式(II)化合物，
    Figure 107132232-A0305-02-0022-12
     其中R2係-(CH2)n-SO3 -基團，其中n係在1-6範圍內之整數，且其中該-(CH2)n-SO3 -基團中之一或多個氫可由取代基取代。
  9. 如請求項8之化合物，其係式(IV)化合物
    Figure 107132232-A0305-02-0023-9
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