CN111057857A

CN111057857A - 一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂及其沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法

Info

Publication number: CN111057857A
Application number: CN201911407258.2A
Authority: CN
Inventors: 张福元; 徐娟
Original assignee: Anhui University of Technology AHUT
Current assignee: Anhui University of Technology AHUT
Priority date: 2019-12-31
Filing date: 2019-12-31
Publication date: 2020-04-24

Abstract

本发明公开了一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂及其沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，属于有色金属冶炼多元混合废酸综合回收领域。本发明从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的过程，包括负压加热沉硒、回收硒以及回收二氧化硫。采用本发明的技术方案不仅能够将废酸中的硒彻底沉淀分离达到净化废酸的目的，为树脂吸附稀散金属铼提供优良的工艺条件，还能够有效回收多元混合废酸中溶解的SO₂，避免其直接中和排放导致资源浪费以及污染环境，且其流程短、效率高、适用范围大、易工业化推广。

Description

一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂及其沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法

技术领域

本发明属于有色金属冶炼多元混合废酸综合回收领域，更具体的说，涉及一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂，以及采用该沉淀剂从铜冶炼多元混合废酸中高效脱出微量稀散元素硒并协同回收其中部分二氧化硫的新方法。

背景技术

有色金属铜的火法冶炼过程中产生的高温烟气，主要成分为SO₂、细微粉尘以及低熔点易挥发的成分，如铅、锌、汞、硒、氟、氯、砷、铼、铊等元素。该烟尘主要通过降温除尘、高效电除尘、净化洗涤、电除雾等工序净化SO₂用于生产硫酸，在洗涤净化SO₂过程产生的污水含有H₂SO₃、H₂SO₄、H₃AsO₃、H₃AsO₄、H₂SeO₃、HCl、HF和HReO₄等多种元素不同价态的无机酸类，为典型的“多元混合废酸”，有色冶炼企业控制的较为经济的硫酸酸度为5％-25％。伴生于有色金属的稀散元素硒大部分在多元混合废酸中被溶解的SO₂还原为单质硒，而大部分的汞则形成硒化汞沉淀于酸泥当中，该酸泥成为回收硒汞的重要原料来源(CN201711327545.3，CN201611122127.6)。

铜的火法冶炼过程中由于高温氧化作用，以类质同象进入铜精矿的稀散金属铼主要富集在多元混合废酸中，多元混合废酸成为回收铼的主要原料来源。由于离子交换工艺具有工艺简单、流程短、不改变废酸成分、易规模化生产等优势，成为铜冶炼多元混合废酸中回收铼最具前景的工艺之一。目前，也有较多采用不同树脂吸附酸性溶液中铼的专利公开。如，中国专利申请号为201710434010.X的申请案公开了一种复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂及从铜冶炼废酸中回收铼的方法，包括以下步骤：1)将铜冶炼废酸流经填有所述复合胺基乙烯系弱碱性阴离子交换树脂的离子交换柱吸附；2)用氢氧化钠溶液解吸，收集解吸液，解吸液经蒸发结晶得高铼酸钾。另外还有申请号为201810703329.2、201710556327.0的申请案也公开了回收铼的方案，但采用离子交换树脂吸附铼过程中影响最大的因素就是废酸中残留的几十至几百ppm的硒，残存的硒可在树脂微孔中逐渐被SO₂还原，形成细微粒或胶体态的单质硒吸附在树脂微孔表面，使树脂表面变黑或变红，从而大大降低树脂的饱和容量和循环使用寿命，成为树脂吸附推广应用的重大瓶颈。上述申请案并没有充分考虑到铜冶炼废酸中存在的硒对阴离子交换树脂的影响，从而会降低树脂的饱和容量和循环使用寿命。另外，铜冶炼多元混合废酸中的酸度主要是由于溶解SO₂所致，目前国内企业基本采用硫化沉淀重金属—碱性中和工艺处理废酸，绝大多数的S未得到有效利用。

发明内容

1.要解决的问题

本发明的目的在于解决目前铜冶炼多元混合废酸中存在的硒严重影响离子交换树脂吸附铼的技术工艺，以及铜冶炼多元混合废酸中溶解SO₂未得到有效利用的问题，提出了一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂及其沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法。采用本发明的技术方案不仅能够得到高品位含硒酸泥，为树脂吸附铼创造良好的工艺基础，还能够有效回收多元混合废酸中溶解的SO₂，避免其直接中和排放导致资源浪费以及污染环境，且其流程短、效率高、适用范围大、易工业化推广。

2.技术方案

为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：

本发明的一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂，所述的沉淀剂由可溶于酸性溶液的三价或四价轻稀土元素构成。

更进一步的，所述的沉淀剂优选为由镧系除钷之外的14种轻稀土元素构成的三价或四价可溶性盐，或三价或四价氧化物中的一种或一种以上组合。

更进一步的，所述的沉淀剂优选La₂(SO₄)₃、La(SO₄)₂、LaCl₃、LaCl₄、La₂O₃、La(OH)₃、La(OH)₄、Ce₂(SO₄)₃、Ce(SO₄)₂、CeCl₃、CeCl₄、Ce₂O₃、Ce(OH)₃、Ce(OH)₄中的一种或一种以上的任意组合。

本发明的一种采用上述的沉淀剂从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，包括以下步骤：

步骤一、负压加热沉硒

向未过滤酸泥的铜冶炼多元混合废酸中加入所述的沉淀剂，在负压条件下搅拌加热，从而使二氧化硫逸出并过滤得到富硒酸泥；

步骤二、回收硒

将步骤一得到的富硒酸泥进行焙烧脱硒处理，得到再生的稀土元素沉淀剂以及富硒烟气，将富硒烟气还原生产单质硒；

步骤三、回收二氧化硫

采用离子液吸附工艺回收步骤一中逸出的二氧化硫。

更进一步的，所述步骤一加入的沉淀剂中稀土元素的净质量为铜冶炼多元混合废酸中硒总含量的1.1-1.5倍，优选稀土元素净质量的加入量为200-5000ppm。

本发明的一种采用上述的沉淀剂从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，可直接向过滤酸泥后的铜冶炼多元混合废酸中加入所述的沉淀剂沉硒，并在负压条件下搅拌加热使二氧化硫逸出，利用离子液吸附工艺回收逸出的二氧化硫。

更进一步的，所述沉淀剂加入量以稀土元素净质量计，为铜冶炼多元混合废酸中硒总含量的1.1-1.5倍，优选稀土元素净质量的加入量为10-500ppm。

更进一步的，所述负压加热沉硒过程中还可向多元混合废酸中加入钙盐、氧化钙或氢氧化钙中的一种或一种以上组合，其加入量为200-1000ppm。

更进一步的，所述步骤一中可将固态的沉淀剂直接加入多元混合废酸中用于沉淀硒，对于能够溶于水或稀硫酸的沉淀剂可以采用多元混合废酸配置成饱和溶液，通过连续方式或间歇方式加入多元混合废酸中。

更进一步的，所述步骤一中反应真空度控制在-0.01至-0.1Mpa，进一步优选为-0.03至-0.07Mpa；步骤一中加热温度为50-85℃，进一步优选为55-75℃；步骤一的沉淀反应时间为0.5-10h，进一步优选为1-2h。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的一种从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，首次采用可溶于酸性溶液的三价或四价轻稀土元素作为铜冶炼多元混合废酸中硒的沉淀剂，并在负压条件下搅拌加热，从而一方面可以将废酸中的硒彻底沉淀分离达到净化废酸的目的，为树脂吸附稀散金属铼提供优良的工艺条件；另一方面还可以协同回收溶解在废酸中的部分SO₂，降低废酸的酸度并减少了废酸的总量，减少后续中和工序所需的中和剂用量，降低了废酸处理成本，同时也避免其直接中和排放导致资源浪费以及污染环境。

(2)本发明的一种从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，通过负压加热使溶解在废酸中的部分SO₂逸出，从而还可以在回收SO₂的基础上进一步降低残存的硒在树脂微孔中被SO₂还原的可能性，避免其被还原成单质硒吸附在树脂微孔表面，保证了树脂的饱和容量和循环使用寿命。同时，本发明还通过向多元混合废酸中加入钙盐、氧化钙或氢氧化钙中的一种或一种以上组合，从而能够增加多元混合废酸的沉淀量，便于多元混合废酸进行固液分离，同时也减少了负压加热过程中氟的挥发，降低了回收的SO₂中的杂质含量。

(3)本发明的一种从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，通过向未过滤酸泥的铜冶炼多元混合废酸中加入沉淀剂沉淀硒，从而能够得到硒含量较高且不含汞的富硒酸泥，有利于下一步硒的分离回收。同时，本发明所使用的稀土元素可以全部回收，并且在富硒酸泥回收硒过程中再生了稀土元素沉淀剂，从而能够实现稀土元素沉淀剂的重复利用。

(4)本发明的一种从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，通过对沉淀剂进行优化选择，并对负压加热沉硒的具体工艺参数进行优化设计，从而能够有效地使废酸中的硒沉淀，进一步较好地对稀土元素进行回收再利用，同时也减小了SO₂的溶解，有利于SO₂的脱附回收。另外，本发明提供的沉淀剂还可应用在铜、铅、锌、钴镍、贵金属等焙烧过程产生SO₂烟气的净化废酸过程中，且其流程短、效率高、适用范围大、易工业化推广。

附图说明

图1为本发明的一种从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫方法的工艺流程图。

具体实施方式

现有技术中在采用离子交换树脂对铜冶炼多元混合废酸中的铼进行吸附回收时，并未充分考虑到废酸中存在的硒对树脂的影响，其残存的硒会逐渐被溶解的SO₂还原从而形成细微粒或胶体态的单质硒吸附在树脂微孔表面，进而降低了树脂的饱和容量和循环使用寿命，严重影响了树脂的吸附效果。并且，现有技术中对铜冶炼多元混合废酸中溶解的SO₂也并未进行有效的处理，导致其中的S元素并未得到有效的利用。

基于以上情况，本发明提供了一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂及其沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，本发明首次采用可溶于酸性溶液的三价或四价轻稀土元素作为铜冶炼多元混合废酸中硒的沉淀剂，并采用该沉淀剂负压加热沉硒，从而不仅能够将废酸中的硒彻底沉淀分离，便于离子交换树脂吸附回收稀散金属铼；而且还可以回收废酸中溶解的SO₂，避免了资源的浪费以及环境的污染，也降低了废酸处理成本，同时还进一步降低了废酸中硒被SO₂还原的可能性，避免其被还原成单质硒吸附在树脂微孔表面，保证了树脂的饱和容量和循环使用寿命。另外，本发明还通过向多元混合废酸中加入钙盐、氧化钙或氢氧化钙中的一种或一种以上组合，从而增加了多元混合废酸的沉淀量，便于多元混合废酸进行固液分离，同时也减少了负压加热过程中氟的挥发，降低了回收的SO₂中的杂质含量。

不仅如此，本发明通过向未过滤酸泥的铜冶炼多元混合废酸中加入沉淀剂沉淀硒，从而还能够得到硒含量较高且不含汞的富硒酸泥，便于元素硒的分离回收，也便于将使用的稀土元素全部回收，并在回收过程中再生稀土元素沉淀剂，进而实现了稀土元素沉淀剂的重复利用。同时，本发明还对沉淀剂进行了优化选择，并对负压加热沉硒的具体工艺参数进行优化设计，从而进一步有效地使废酸中的硒沉淀，便于对稀土元素进行回收再利用，并且也有利于SO₂的脱附回收。另外，本发明高效综合利用了铜冶炼过程中的S元素，并能够推广应用成为其他火法冶炼工艺中回收Se和S元素的新方法，其提供的沉淀剂还可应用在铜、铅、锌、钴镍、贵金属等焙烧过程产生SO₂烟气的净化废酸过程中，且其流程短、效率高、适用范围大、易工业化推广。

具体的，本发明的一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂，所述的沉淀剂由可溶于酸性溶液的三价或四价轻稀土元素构成，优选沉淀剂为由镧系除钷之外的14种轻稀土元素构成的三价或四价可溶性盐，或三价或四价氧化物中的一种或一种以上组合，考虑稀土元素的价格及其应用前景，优选只含镧元素或只含铈元素或含镧、铈元素的混合物，进一步优选镧、铈的硫酸盐、氯化物、氧化物或氢氧化物的一种或一种以上组合，即为La₂(SO₄)₃、La(SO₄)₂、LaCl₃、LaCl₄、La₂O₃、La(OH)₃、La(OH)₄、Ce₂(SO₄)₃、Ce(SO₄)₂、CeCl₃、CeCl₄、Ce₂O₃、Ce(OH)₃、Ce(OH)₄中的一种或一种以上的任意组合。值得说明的，选择单一的稀土元素可以有效地对稀土元素进行回收再利用。

本发明的一种采用上述沉淀剂从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，包括以下步骤：

步骤一、负压加热沉硒

向未过滤酸泥的铜冶炼多元混合废酸中加入所述的沉淀剂，其加入量依据废酸中硒的含量确定，且加入量以稀土元素净质量计，加入的沉淀剂中稀土元素的净质量为铜冶炼多元混合废酸中硒总含量的1.1-1.5倍，优选稀土元素净质量的加入量为200-5000ppm，从而可以得到不含有害元素汞的酸泥，有利于下一步硒的分离回收；反应过程中在负压条件下搅拌加热，从而使二氧化硫逸出并过滤得到硒含量较高且不含有害元素汞的富硒酸泥，使酸泥的处理工艺简化、有害成分大大减少，同时减少了废酸总量和废酸酸度，降低后续废酸的中和处理成本。

步骤二、回收硒

将步骤一得到的富硒酸泥进行焙烧脱硒处理，得到再生的稀土元素沉淀剂以及富硒烟气，从而能够将本发明所使用的稀土元素全部回收，实现了稀土元素沉淀剂的重复利用，且该过程的实施只需在步骤一中按硒的含量增加沉淀剂用量即可，操作简单易行；之后将富硒烟气还原生产单质硒从而实现了元素硒的回收。

步骤三、回收二氧化硫

步骤一的负压加热沉硒过程会使溶解于多元混合废酸的SO₂及部分水蒸气逸出，可采用成熟的离子液吸附SO₂工艺进行回收步骤一中逸出的二氧化硫，得到富载离子液和冷凝水，将冷凝水用于铜冶炼其他工序，将富载离子液进行解析二氧化硫后得到空载离子液和二氧化硫，空载离子液可用于再次吸附回收二氧化硫，而二氧化硫可用于生产硫酸，从而实现了S元素的综合回收利用。

本发明的一种采用上述沉淀剂从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，还可直接向过滤酸泥后的铜冶炼多元混合废酸中加入所述的沉淀剂沉硒，其沉淀剂加入量也以稀土元素净质量计，为铜冶炼多元混合废酸中硒总含量的1.1-1.5倍，优选稀土元素净质量的加入量为10-500ppm，并且也在负压条件下搅拌加热使二氧化硫逸出，利用离子液吸附工艺回收逸出的二氧化硫，而沉淀硒后的废酸进行固液分离后得到含硒渣和净化后的废酸，含硒渣也可采用上述步骤二回收硒的工艺回收元素硒和再生沉淀剂。

本发明采用三价或四价轻稀土元素作为铜冶炼多元混合废酸中硒的沉淀剂，将沉淀剂添加到铜冶炼多元混合废酸中高效沉淀分离微量硒，在负压条件下搅拌加热后，四价轻稀土元素离子可被废酸中H₂SO₃还原为正三价，正三价轻稀土元素离子与多元混合废酸中的硒形成难溶于酸的沉淀，同时能够将胶体状微溶物的HgSeO₃转化为溶度积极小的稀土亚硒酸盐沉淀，得到不含有害元素Hg、富含稀土元素和硒的沉淀，彻底将Se和Hg分离；而稍过量的三价稀土元素还可与多元混合废酸中的F^-形成沉淀富集于酸泥中，从而保证稀土元素充分利用并沉淀，不向多元混合废酸中引入杂质离子。其沉淀原理如下，且相关沉淀的溶度积见下表1：

2M³⁺+3H₂SeO₃＝M₂(SeO₃)₃↓+6H⁺

2M³⁺+3HgSeO₃＝M₂(SeO₃)₃↓+3Hg²⁺

M³⁺+3F^-＝MF₃↓

其中M³⁺为轻稀土离子，如Ce³⁺、La³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Yb³⁺等。

由于多元混合废酸中硒含量非常低，沉淀硒过程所得的沉淀量较少，不利于固液分离，因此负压加热沉硒过程中还可向多元混合废酸中加入钙盐、氧化钙或氢氧化钙中的一种或一种以上组合，用于沉淀多元混合废酸中的部分氟离子，增加多元混合废酸中的沉淀量，同时也减少了负压加热过程中氟的挥发；所述钙盐优选CaSO₄、CaSO₃或CaCO₃，值得说明的是，加入含钙的成分促进沉淀的产生，优选不引入系统杂质的成分，如CaSO₄、CaSO₃、CaCO₃、CaO、Ca(OH)₂等，其加入量为200-1000ppm，进一步说明的是，较多的钙加入量有利于增加沉淀量，改善固液分离效果，但较多的钙加入量则会降低沉淀中硒的含量，不利于下一步硒的分离回收。其相关沉淀的溶度积如下表1所示。

表1相关沉淀的溶度积Ksp

沉淀物

HgSeO3

CaF2

Ce2(SeO3)3

CeF3

NdF3

EuF3

ErF3

溶度积

3.8×10-7

2×10-11

3.7×10-29

1.6×10-7

8×10-8

3×10-8

4×10-7

上述在沉淀微量硒元素过程中采用负压加热铜冶炼多元混合废酸，以亚硫酸形态存在的硫在负压和加热条件下形成SO₂和H₂O逸出，从而回收废酸中的部分硫元素和水，SO₂随温度改变在水中的溶解度如表2所示。

表2 SO₂在水中的溶解度(g/100ml，标准大气压)

温度	0	10	20	30	40	50	60	70	80	90
											溶解度	22	15	11	8	6.5	5	4	3.5	3.4	3.4

由表2可知，随温度的升高SO₂在水中的溶解度下降，尤其在负压条件下，其溶解度会进一步降低。本发明可实现微量硒的沉淀，避免树脂吸附铼过程中硒污染树脂，同时回收部分铜冶炼多元混合废酸中的硫元素。

上述负压加热过程中可将固态的沉淀剂直接加入多元混合废酸中用于沉淀硒，对于能够溶于水或稀硫酸(质量分数为5-20％)的沉淀剂可以采用多元混合废酸配置成饱和溶液，通过连续加入的方式加入多元混合废酸中，亦可采用间歇方式加入多元混合废酸中，间歇加入时间为0.5-5h。

上述负压加热过程中反应真空度控制在-0.01至-0.1Mpa，值得说明的是，较低的真空度能够有效降低多元混合废酸的沸点，减小SO₂的溶解，有利于SO₂的脱附，同时对溶液起到较理想的搅拌作用也有利于硒的沉淀，但较低的真空度会使多元混合废酸中F^-、Cl^-的挥发增加，使蒸发出的SO₂和水蒸气中杂质含量较多，不利于冷凝水的再利用，因此进一步优选为-0.03至-0.07Mpa。上述负压加热过程中加热温度为50-85℃，值得说明的是，在负压条件下溶液的沸点明显降低，温度较低便可使溶液达到沸腾，较高的温度有利于硒的沉淀，同时也有利于胶体态物质的老化沉降，有利于固液分离；较低的温度可以减少杂质的挥发量，得到较为单一的SO₂和水蒸气，并有利于后续SO₂的吸收利用，同时较低的温度有利于降低生产成本、进一步在多行业推广应用，因此进一步优选为55-75℃。上述负压加热过程中沉淀反应时间为0.5-10h，进一步优选为1-2h。

本发明的从铜冶炼多元混合废酸中高效沉淀废酸中的微量稀散元素硒并协同回收二氧化硫的方法，也可在不加热和常压条件下只沉淀废酸中的硒，有利于降低生产成本；亦可直接应用在未过滤酸泥的多元混合废酸，得到硒含量较高且不含汞的酸泥有利于下步硒的分离回收。该方法可推广应用在其他有色金属如铅、锌、镍、钴及贵金属焙烧烟气产生的多元混合废酸高效沉淀回收稀散元素硒的工艺中。

下面结合具体实施例对本发明进一步进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取工业板框过滤后的铜冶炼多元混合废酸10L，其废酸酸度为10.5％(以硫酸计)、Se含量为12.5ppm，将其加入25L钛材压力反应釜中并开启搅拌；加入的沉淀剂为硫酸铈、氢氧化铈和氧化铈，其加入量为硒量的1.1倍，将其各称取57mg加入反应釜后密封反应釜，并加热控制釜内温度为55℃，采用真空抽滤泵控制反应釜内真空度为-0.07Mpa，抽出的气体通过离子液吸收器，再通过碱液吸收尾气中微量的酸气，达到所有反应条件后再反应0.5h，将釜内压力降至0.1Mpa，加入硫酸钙和亚硫酸钙各1.0g再反应0.5h，结束反应。沉淀后废酸酸度降为8.0％(以硫酸计)，稀散元素硒含量ICP-MS检测为2.0μg/m³，沉淀硒效果显著。

实施例2

取工业板框过滤后的铜冶炼多元混合废酸20L，其废酸酸度为8.7％(以硫酸计)、Se含量为3.50ppm，将其加入25L钛材压力反应釜中并开启搅拌；加入的沉淀剂为硫酸镧、氢氧化镧，其加入量为硒量的1.5倍，将其各称取64mg加入反应釜后密封反应釜，并加热控制釜内温度为60℃，采用真空抽滤泵控制反应釜内真空度为-0.05Mpa，抽出的气体通过离子液吸收器，再通过碱液吸收尾气中微量的酸气，达到所有反应条件后反应1.5h，将釜内压力降至0.1Mpa，加入氧化钙和氢氧化钙各3.0g再反应1.5h，结束反应。沉淀后废酸酸度降为6.5％(以硫酸计)，稀散元素硒含量ICP-MS检测为10.0μg/m³，沉淀硒效果显著。

实施例3

取工业板框过滤后的铜冶炼多元混合废酸20L，其废酸酸度为12.8％(以硫酸计)、Se含量为60ppm，将其加入25L钛材压力反应釜中并开启搅拌；加入的沉淀剂为硫酸高铈、氧化铈、硫酸镧、氧化镧，其加入量为硒量的1.2倍，将其各取280mg、280mg、560mg、560mg加入反应釜后密封反应釜，并加热控制釜内温度为65℃，采用真空抽滤泵控制反应釜内真空度为-0.03Mpa，抽出的气体通过离子液吸收器，再通过碱液吸收尾气中微量的酸气，达到所有反应条件后反应2.0h，将釜内压力降至0.1Mpa，加入碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙各2.5g、5.0g、2.5g后再反应1.5h，结束反应。沉淀后废酸酸度降为8.3％(以硫酸计)，稀散元素硒含量ICP-MS为检测5.0μg/m³，沉淀硒效果显著。

实施例4

取未过滤的铜冶炼多元混合废酸20L，其废酸酸度为15.0％(以硫酸计)、Se含量为258ppm，将其加入25L钛材压力反应釜中并开启搅拌；加入的沉淀剂为硫酸铈、硫酸镧，其加入量为硒量的1.4倍，将其各取2860mg、8581mg加入反应釜后密封反应釜，并加热控制釜内温度为75℃，采用真空抽滤泵控制反应釜内真空度为-0.04Mpa，抽出的气体通过离子液吸收器，再通过碱液吸收尾气中微量的酸气，达到所有反应条件后反应3.0h，将釜内压力降至0.1Mpa，加入碳酸钙20g后再反应1.0h，结束反应。沉淀后废酸酸度降为11.1％(以硫酸计)，稀散元素硒含量ICP-MS检测为8.0μg/m³，沉淀硒效果显著。

实施例5

取过滤酸泥后的铜冶炼多元混合废酸20L，其废酸酸度为8.7％(以硫酸计)、Se含量为7.70ppm，将其加入25L钛材压力反应釜中并开启搅拌；加入的沉淀剂为硫酸镧、氢氧化镧，其加入量为硒量的1.1倍，即镧净质量的加入量为10ppm，将硫酸镧、氢氧化镧各称取448mg、153mg加入反应釜后密封反应釜，并加热控制釜内温度为50℃，采用真空抽滤泵控制反应釜内真空度为-0.01Mpa，抽出的气体通过离子液吸收器，再通过碱液吸收尾气中微量的酸气，达到所有反应条件后反应1h，将釜内压力降至0.1Mpa，加入氧化钙和氢氧化钙各3.0g再反应1h，结束反应。之后检测沉淀后废酸的酸度以及稀散元素硒的含量。

实施例6

取未过滤酸泥后的铜冶炼多元混合废酸20L，其废酸酸度为8.7％(以硫酸计)、Se含量为284ppm，将其加入25L钛材压力反应釜中并开启搅拌；加入的沉淀剂为硫酸镧、氢氧化镧，其加入量为硒量的1.5倍，即镧净质量的加入量为500ppm，将硫酸镧、氢氧化镧各称取24167mg、10413mg加入反应釜后密封反应釜，并加热控制釜内温度为85℃，采用真空抽滤泵控制反应釜内真空度为-0.1Mpa，抽出的气体通过离子液吸收器，再通过碱液吸收尾气中微量的酸气，达到所有反应条件后反应0.3h，将釜内压力降至0.1Mpa，加入氧化钙和氢氧化钙各3.0g再反应0.2h，结束反应。之后检测沉淀后废酸的酸度以及稀散元素硒的含量。

实施例7

取未过滤酸泥的铜冶炼多元混合废酸20L，其废酸酸度为15.0％(以硫酸计)、Se含量为155ppm，将其加入25L钛材压力反应釜中并开启搅拌；加入的沉淀剂为硫酸铈、硫酸镧，其加入量为硒量的1.1倍，即镧和铈净质量的总加入量为200ppm，将硫酸铈、硫酸镧各称取6353mg、8958mg加入反应釜后密封反应釜，并加热控制釜内温度为85℃，采用真空抽滤泵控制反应釜内真空度为-0.01Mpa，抽出的气体通过离子液吸收器，再通过碱液吸收尾气中微量的酸气，达到所有反应条件后反应5.0h，将釜内压力降至0.1Mpa，加入碳酸钙20g后再反应5.0h，结束反应。之后检测沉淀后废酸的酸度以及稀散元素硒的含量。

实施例8

取未过滤酸泥的铜冶炼多元混合废酸20L，其废酸酸度为15.0％(以硫酸计)、Se含量为2831ppm，将其加入25L钛材压力反应釜中并开启搅拌；加入的沉淀剂为硫酸铈、硫酸镧，其加入量为硒量的1.5倍，即镧和铈净质量的总加入量为5000ppm，将硫酸铈、硫酸镧各称取144.4g、203.6g加入反应釜后密封反应釜，并加热控制釜内温度为55℃，采用真空抽滤泵控制反应釜内真空度为-0.1Mpa，抽出的气体通过离子液吸收器，再通过碱液吸收尾气中微量的酸气，达到所有反应条件后反应1.0h，将釜内压力降至0.1Mpa，加入碳酸钙20g后再反应1.0h，结束反应。之后检测沉淀后废酸的酸度以及稀散元素硒的含量。

Claims

1.一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂，其特征在于：所述的沉淀剂由可溶于酸性溶液的三价或四价轻稀土元素构成。

2.根据权利要求1所述的一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂，其特征在于：所述的沉淀剂优选为由镧系除钷之外的14种轻稀土元素构成的三价或四价可溶性盐，或三价或四价氧化物中的一种或一种以上组合。

3.根据权利要求2所述的一种铜冶炼多元混合废酸中微量硒的高效沉淀剂，其特征在于：所述的沉淀剂优选La₂(SO₄)₃、La(SO₄)₂、LaCl₃、LaCl₄、La₂O₃、La(OH)₃、La(OH)₄、Ce₂(SO₄)₃、Ce(SO₄)₂、CeCl₃、CeCl₄、Ce₂O₃、Ce(OH)₃、Ce(OH)₄中的一种或一种以上的任意组合。

4.一种采用权利要求1-3任一项所述的沉淀剂从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一、负压加热沉硒

步骤二、回收硒

步骤三、回收二氧化硫

采用离子液吸附工艺回收步骤一中逸出的二氧化硫。

5.如权利要求4所述的从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，其特征在于：所述步骤一加入的沉淀剂中稀土元素的净质量为铜冶炼多元混合废酸中硒总含量的1.1-1.5倍，优选稀土元素净质量的加入量为200-5000ppm。

6.一种采用权利要求1-3任一项所述的沉淀剂从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，其特征在于：直接向过滤酸泥后的铜冶炼多元混合废酸中加入所述的沉淀剂沉硒，并在负压条件下搅拌加热使二氧化硫逸出，利用离子液吸附工艺回收逸出的二氧化硫。

7.如权利要求6所述的从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，其特征在于：所述沉淀剂加入量以稀土元素净质量计，为铜冶炼多元混合废酸中硒总含量的1.1-1.5倍，优选稀土元素净质量的加入量为10-500ppm。

8.如权利要求5或7所述的从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，其特征在于：所述负压加热沉硒过程中还可向多元混合废酸中加入钙盐、氧化钙或氢氧化钙中的一种或一种以上组合，其加入量为200-1000ppm。

9.如权利要求5或7所述的从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，其特征在于：所述步骤一中可将固态的沉淀剂直接加入多元混合废酸中用于沉淀硒，对于能够溶于水或稀硫酸的沉淀剂可以采用多元混合废酸配置成饱和溶液，通过连续方式或间歇方式加入多元混合废酸中。

10.如权利要求5或7所述的从铜冶炼多元混合废酸中沉淀微量硒并协同回收二氧化硫的方法，其特征在于：所述步骤一中反应真空度控制在-0.01至-0.1Mpa，进一步优选为-0.03至-0.07Mpa；步骤一中加热温度为50-85℃，进一步优选为55-75℃；步骤一的沉淀反应时间为0.5-10h，进一步优选为1-2h。