CN104760978A

CN104760978A - 一种高浓度铝酸钠溶液的深度净化工艺

Info

Publication number: CN104760978A
Application number: CN201510122947.4A
Authority: CN
Inventors: 刘桂华; 张建平; 李小斌; 刘焦萍; 齐天贵; 曹国喜; 彭志宏; 李壮; 周秋生; 李峰杰; 陈湘根; 范颂歌; 蒋元力
Original assignee: HENAN ENERGY CHEMICAL GROUP RESEARCH INSTITUTE Co Ltd; Central South University
Current assignee: Henan Energy Chemical Group Research Institute Co., Ltd.; Central South University
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2015-03-20
Publication date: 2015-07-08
Anticipated expiration: 2035-03-20
Also published as: CN104760978B

Abstract

本发明公开了一种高浓度铝酸钠溶液的深度净化工艺，以工业铝酸钠溶液为原料，通入电场，加入氧化剂，含铁等杂质生成难溶沉淀并脱除有机物；然后加入石灰脱硅，生成水化石榴石，新生成的水化石榴石吸附上述杂质，加入絮凝剂，进一步脱除溶液中的铁、硅和有机物，得到一段净化溶液；在一段净化溶液中，加入沉淀剂，再加入吸附剂，静置后过滤，得到二段净化液；将二段净化液进行深度过滤，过滤中垫入大孔阴离子树脂，获得高纯铝酸钠溶液，本发明可低成本、高效率、环境友好地实现铝酸钠溶液的深度净化。

Description

一种高浓度铝酸钠溶液的深度净化工艺

技术领域

本发明属于铝冶金技术领域，具体涉及一种高浓度铝酸钠溶液的深度净化工艺。

背景技术

氧化铝生产用循环母液溶出铝土矿，得到铝酸钠溶液，溶出过程中铝土矿的杂质进入溶液，经长期循环后溶液中的杂质种类多（如无机物、有机物）、浓度相对较高。如：溶液中有机碳含量可达15g/L，Fe₂O₃ 0.1g/L、SiO₂ 1.5g/L、Li 0.22g/L、Zn 0.1g/L。特别无机杂质，由于生成沉淀量少，无法形成大颗粒沉淀，难以通过过滤除去，因而除去杂质难度大。这些杂质不仅使氧化铝产品的纯度降低、严重影响产品性能，而且也使得种分分解率低、生产成本增高，更不能直接用于制备纯度高的含铝产品，如高白氢氧化铝、高纯氧化铝、高品质沸石等。对铝酸钠溶液进行净化可脱除部分杂质，净化方法按除去杂质的种类可分为脱硅、除锌、除铁等。

常见的溶液净化方法是加入石灰脱硅，使铝酸钠溶液中的硅生成溶解度极小的水化石榴石，溶液中SiO₂浓度可达0.2g/L，溶液中铝硅质量比大于600，但在脱硅的同时，也使溶液中钙浓度升高；还可在铝酸钠溶液中加入钡盐（如氢氧化钡、铝酸钡等）脱硅，使硅生成硅酸钡，同时除去溶液中硫酸根，但钡盐在铝酸钠溶液中溶解度大，因而在脱硅、除硫酸根的同时，会使溶液中钡浓度显著升高，因此加石灰脱硅不是较好的溶液净化方法。常见的除锌的方法主要是加入硫化钠等，由于生成的硫化锌粒度极细，结晶差，因而实际除锌率较低。常见的除铁方法，一是加入还原剂，利用二价铁离子溶解度高的特点，使铁较少进入产品中；二是利用泡沫浮选的方法，除去溶液中的铁。上述除铁方法主要应用于高铁的铝酸钠溶液中，目的是在生产冶金级氧化铝时保证产品的质量。

上述几种铝酸钠溶液的净化方法，虽对脱除特定杂质有明显的效果，但却无法使溶液中其它杂质均得到脱除或显著减少。铝酸钠溶液的净化不仅仅是石灰脱硅，除去溶液中的二氧化硅，还要除去铝酸钠溶液中的各种杂质。经循环的铝酸钠溶液溶解铝土矿后的高氧化铝浓度的铝酸钠溶液中杂质种类多、杂质离子结构复杂、相互影响明显，且金属离子杂质浓度低，铝酸钠溶液温度较高，仅通过生成沉淀难以有效除去杂质，因而铝酸钠溶液的深度净化极其困难。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有铝酸钠溶液的净化技术无法使溶液中各项杂质均得到脱除从而深度净化困难这一缺陷，提供一种铝酸钠溶液的深度净化工艺，具有成本低、工艺简单、环境友好等特点。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种高浓度铝酸钠溶液的深度净化工艺，步骤如下：

（1）一段溶液净化：以工业铝酸钠溶液为原料，通入电场，加入氧化剂，含铁等杂质生成难溶沉淀并脱除有机物；然后加入石灰脱硅，生成水化石榴石，新生成的水化石榴石吸附上述杂质，加入絮凝剂，进一步脱除溶液中的铁、硅和有机物，得到一段净化溶液；加入氧化剂，使低价金属离子氧化成高价金属离子，有利于生成溶解度小、粒度极细的沉淀，同时将有机物氧化成无色的有机物或转变为碳酸根离子；基于沉淀表面带负电荷，通入电场，有利于改变粒子间相互作用；在此过程中加入石灰或其它含钙物质，使溶液中二氧化硅生成水化石榴石、碳酸钙，并同时作为吸附剂，吸附溶液中粒度极细的金属离子生成的沉淀、有机物；再加入絮凝剂，沉降、过滤；

（2）二段溶液净化：在一段净化溶液中，加入沉淀剂，在温度40~70℃下与溶液中锌、钙、铅、锑、锂、镁等杂质离子反应生成不溶于水的沉淀，然后加入吸附剂，吸附上述杂质，静置后过滤，得到二段净化液；

（3）深度过滤：将二段净化液进行深度过滤，过滤中垫入大孔阴离子树脂，获得高纯铝酸钠溶液，高纯铝酸钠溶液的铝硅比大于600，Fe离子浓度<0.02g/L，Zn²⁺浓度<0.02g/L，Ca²⁺浓度<0.02g/L， Li⁺浓度<0.1g/L，Pb离子、Cu离子、Mg²⁺浓度<0.02g/L，溶液在500nm下吸光度<0.2；

其中净化渣、种分母液和洗液进拜耳法系统。

所述步骤（1）中的电场为直流电，正极插入铝酸钠溶液，通过电桥连接负极，负极插入装有稀氢氧化钠溶液的瓶中，电压1~20V,优选2~5V，通电时间0~60min，优选15~30min。

所述步骤（1）中的氧化剂为双氧水、过氧化钠或过硫酸钠中的至少一种，加入量为0.1~20g/L。

所述步骤（1）中的絮凝剂为含羟肟酸的絮凝剂或聚丙烯酰胺絮凝剂中的至少一种，加入量1~5mL/L，所述絮凝剂的重量浓度为1‰。

所述步骤（2）中的沉淀剂为磷酸钠、氟化钠、硫化钠、碳酸钠或氟硅酸中的至少两种，加入量为0.2~20g/L，其中硫化钠加入量0.1~5g/L,优选为0.2~0.5g/L；磷酸钠加入量0.1~5g/L，优选为0.5~1g/L；氟化钠加入量为0.1~10g/L，优选为0.5~2g/L；碳酸钠加入量0.1~5g/L，优选为0.1~1.0g/L；氟硅酸加入量为0.1~10g/L，优选为0.5~3g/L。

所述步骤（2）中的吸附剂为氧化铝焙烧炉的烟尘、400~800℃煅烧的活性氧化铝粉、活性碳中的一种或两种混合物，加入量1~10g/L，优选为1~3g/L。

所述步骤（3）中的深度过滤时先垫入大孔阴离子树脂，然后放上定量滤纸或细孔<10μm的滤布，趁热过滤。

本发明的有益效果：（1）本发明以工业铝酸钠溶液为原料，利用沉淀-吸附-絮凝的方法将溶液中胶体颗粒的难溶沉淀除去，并通过深度过滤，获得纯铝酸钠溶液，有利于制备低杂质的氢氧化铝或氧化铝水合物，水化石榴石进入氧化铝生产系统，吸附剂多次使用，因而无环境污染、且具有成本优势。（2）基于杂质离子的氢氧化物溶解度小，且极少量沉淀不能生成可沉降、易过滤分离的粗粒子，需吸附在易分离物质上过滤除去的原理，本发明首先将溶解度较大的Fe(OH)₂转化为Fe(OH)₃；由于生成胶体颗粒的沉淀带负电荷，通入直流电，利用电泳原理，富集杂质沉淀；并利用大量生成的脱硅渣（水化石榴石）吸附上述铁杂质等，同时氧化条件下分解有机物，使之转化为碳酸钠或其它小分子量的有机物，加入絮凝剂，变成絮团，从而得到一段净化溶液。（3）在一段净化溶液中加入沉淀剂，生成硫化物、磷酸盐、碳酸盐、氟化物难溶沉淀，特别以复合物形式除去溶液中的锂、沉淀法除去一段脱硅液中剩余的钙，再加入易分离的吸附剂，吸附上述杂质沉淀物，过滤除去上述杂质，从而得到二段净化溶液。（4）基于大孔阴离子树脂对金属阳离子的吸附作用，对二段净化溶液再深度过滤一次，除去溶液中的浮游物，进一步减少溶液中的金属离子，从而获得深度净化的铝酸钠溶液。（5）本发明工艺中的净化渣进入氧化铝生产流程中，不会产生环境污染，不会显著增加成本，因为上述净化渣是氧化铝生产流程中必要的，会在氧化铝生产流程中发挥作用，产生效益。

附图说明

图1是本发明高浓度铝酸钠溶液进行深度净化的工艺流程图。

具体实施方式

下面，将结合具体的实施例，进一步对本发明进行说明。

如图1所示，在高浓度铝酸钠溶液中加入氧化剂，低价铁杂质反应后，生成溶解度更小的氢氧化铁等，通入直流电，电压5V，正极富集氢氧化铁等胶体粒子，高温下附聚长粗；剩余的氧化剂可氧化有机物，不仅起脱色作用，而且可将部分有机物氧化成碳酸钠；加入石灰后，生成水化石榴石，既进行脱硅，新生成的产物又能吸附溶液中的杂质；再加入絮凝剂，通过含钙物质强化絮团生成，从而有利于过滤和除杂。得到的净化渣主要是含杂质的水化石榴石，可在浓碱高温下溶解，回收其中氧化铝，并替代部分石灰，从而构成溶液一段净化工艺。在一段净化液中加入沉淀剂，在铝酸钠溶液中生成硫化锌、磷酸钙、碳酸钙、硫化铅、氟化锂或氟硅酸锂等难溶化合物，再加入吸附剂，吸附上述难溶化合物，过滤，构成溶液二段净化工艺。将二段净化后溶液趁热进行深度过滤，一方面进一步除去其中浮游物，另一方面利用大孔阴离子树脂吸附部分金属离子，进一步净化溶液，从而构成铝酸钠溶液深度净化工艺。

实施例1

本实施例的高浓度铝酸钠溶液的深度净化工艺如下：

（1）一段溶液净化：取工业高浓度铝酸钠溶液，碱浓度(以Na₂O计)、氧化铝浓度分别为150g/L、165g/L。在90℃下加入浓度20%的双氧水5mL/L反应后，正极通直流电，电压5V，利用电泳原理富集含铁的氢氧化物胶体30min，然后添加10g/L生石灰，强烈搅拌1h，再加入2ml/L的1‰含羟肟酸的絮凝剂HX300，絮凝沉降1h后抽滤，得一段净化清液；

（2）二段溶液净化：70℃下在一段净化液中分别添加0.5g/L Na₂S、1g/L Na₃PO₄、2g/L NaF，处理10min后再加入活性氧化铝粉10g/L， 70℃搅拌1h，结束后抽滤，得二段净化清液；

（3）深度过滤：趁热将二段净化液与大孔阴离子树脂接触，再过滤一次，从而得到净化后的铝酸钠溶液，溶液中铝硅比为762.22，Fe离子浓度为0.009g/L，Zn离子浓度为0.006g/L,Ca离子浓度为0.008g/L，Li离子浓度0.05g/L,Pb离子浓度0.015g/L，Cu离子浓度0.013g/L、Mg离子浓度0.016g/L，溶液在500nm处吸光度为0.12。

实施例2

本实施例的高浓度铝酸钠溶液的深度净化工艺如下：

（1）一段溶液净化：取工业高浓度铝酸钠溶液，碱浓度(以Na₂O计)、氧化铝浓度分别为172g/L、185g/L。90℃下加入浓度20%的双氧水2mL/L和2g/L 过氧化钠作为氧化剂，正极通直流电，电压2V，时间30min，利用电泳原理富集含铁的氢氧化物胶体，然后把溶液升温到100℃并添加10g/L生石灰强烈搅拌1h，再加入5ml/L的1‰聚丙烯酰胺絮凝剂KM800（法国爱森公司），絮凝沉降1h后抽滤，得一段净化清液；

（2）二段溶液净化：50℃下在一段净化液中分别添加1g/L Na₂S、3g/L Na₃PO₄、6g/L NaF,、4g/L碳酸钠、6g/L氟硅酸，处理30min后加入活性氧化铝和氧化铝焙烧烟尘混和粉10g/L， 50℃搅拌30min，结束后抽滤，得二段净化清液；

（3）深度过滤：趁热将二段净化液与大孔阴离子树脂接触，再过滤一次。从而得到净化后的铝酸钠溶液，溶液中铝硅比为721.22，Fe离子浓度为0.009g/L，Zn离子浓度为0.006g/L,Ca离子浓度为0.007g/L，Li离子浓度0.06g/L,Pb离子浓度0.016g/L，Cu离子浓度0.015g/L、Mg离子浓度0.015g/L，溶液在500nm处吸光度为0.13。

实施例3

本实施例的高浓度铝酸钠溶液的深度净化工艺如下：

（1）一段溶液净化：取工业高浓度铝酸钠溶液，碱浓度(以Na₂O计)、氧化铝浓度分别为131g/L、142g/L。90℃加入10g/L过氧化钠和10g/L过硫酸钠，正极通直流电，电压20V，时间10min，利用电泳原理富集含铁的氢氧化物胶体，然后把溶液升温到95℃并添加10g/L生石灰，强烈搅拌1h；再加入5ml/L的1‰含聚丙烯酰胺类絮凝剂KM800（法国爱森公司）和含羟肟酸类絮凝剂HX300美国氰特公司），絮凝沉降1h后抽滤，得一段净化清液；

（2）二段溶液净化：70℃下在一段净化液中分别添加0.1g/L Na₂S、0.1g/L Na₃PO₄，处理10min后加入活性氧化铝粉和活性碳粉混和粉5g/L， 70℃慢速搅拌2h，结束后抽滤，得二段净化清液；

（3）深度过滤：趁热将二段净化液与大孔阴离子树脂接触，再过滤一次，从而得到净化后的铝酸钠溶液，溶液中铝硅比为789.21，Fe离子浓度为0.010g/L，Zn离子浓度为0.010g/L,Ca离子浓度为0.013g/L，Li离子浓度0.06g/L,Pb离子浓度0.015g/L，Cu离子浓度0.012g/L、Mg离子浓度0.017g/L，溶液在500nm处吸光度为0.12。

实施例4

本实施例的高浓度铝酸钠溶液的深度净化工艺如下：

（1）一段溶液净化：取工业高浓度铝酸钠溶液，碱浓度(以Na₂O计)、氧化铝浓度分别为98g/L、105g/L。90℃加入浓度20%的的双氧水10mL/L 作为氧化剂，正极通直流电，电压1V，时间60min。然后把溶液升温到100℃并添加5g/L生石灰强烈搅拌1h；再加入1ml/L的1‰含羟肟酸的絮凝剂HX600（美国氰特公司），絮凝沉降1h后抽滤，得一段净化清液；

（2）二段溶液净化：70℃下往上述清液分别添加0.5g/L Na₂S、、1g/L Na₃PO₄、2g/L NaF，处理10min后加入活性氧化铝粉1g/L， 70℃慢速搅拌1h，结束后抽滤，得二段净化清液；

（3）深度过滤：趁热将二段净化液与大孔阴离子树脂接触，再过滤一次；从而得到净化后的铝酸钠溶液，溶液中铝硅比为705.35，Fe离子浓度为0.0090g/L，Zn离子浓度为0.004g/L,Ca离子浓度为0.003g/L，Li离子浓度0.03g/L,Pb离子浓度0.013g/L，Cu离子浓度0.011g/L、Mg离子浓度0.013g/L，溶液在500nm处吸光度为0.14。

Claims

1.一种高浓度铝酸钠溶液的深度净化工艺，其特征在于步骤如下：

（1）一段溶液净化：以工业铝酸钠溶液为原料，通入电场，加入氧化剂，然后加入石灰脱硅，生成水化石榴石，加入絮凝剂，进一步脱除溶液中的铁、硅和有机物，得到一段净化溶液；

（2）二段溶液净化：在一段净化溶液中，加入沉淀剂，再加入吸附剂，静置后过滤，得到二段净化液；

（3）深度过滤：将二段净化液进行深度过滤，过滤中垫入大孔阴离子树脂，获得高纯铝酸钠溶液。

2.根据权利要求1所述的铝酸钠溶液的净化工艺，其特征在于：所述步骤（1）中的电场为直流电，正极插入铝酸钠溶液，通过电桥连接负极，负极插入装有稀氢氧化钠溶液的瓶中，电压1~20V，通电时间1~60min。

3.根据权利要求1所述的铝酸钠溶液的净化工艺，其特征在于所述步骤（1）中的氧化剂为双氧水、过氧化钠或过硫酸钠中的至少一种，加入量为0.1~20g/L。

4.根据权利要求1所述的铝酸钠溶液的净化工艺，其特征在于：所述步骤（1）中的絮凝剂为含羟肟酸的絮凝剂或聚丙烯酰胺絮凝剂中的至少一种，加入量1~5mL/L，所述絮凝剂的重量浓度为1‰。

5.根据权利要求1所述的铝酸钠溶液的净化工艺，其特征在于：所述步骤（2）中的沉淀剂为磷酸钠、氟化钠、硫化钠、碳酸钠或氟硅酸中的至少两种，加入量为0.2~20g/L。

6.根据权利要求1所述的铝酸钠溶液的净化工艺，其特征在于：所述步骤（2）中的吸附剂为氧化铝焙烧炉的烟尘、400~800℃煅烧的活性氧化铝粉、活性碳中的一种或两种混合物，加入量1~10g/L。

7.根据权利要求1所述的铝酸钠溶液的净化工艺，其特征在于：所述步骤（3）中深度过滤时先垫入大孔阴离子树脂，然后放上定量滤纸或细孔<10μm的滤布，趁热过滤。

8.根据权利要求1所述的铝酸钠溶液的净化工艺，其特征在于：所述步骤（3）得到的高纯铝酸钠溶液的铝硅比大于600，Fe离子浓度<0.02g/L，Zn²⁺浓度<0.02g/L，Ca²⁺浓度<0.02g/L，Li⁺浓度<0.1g/L，Pb²⁺浓度<0.02g/L，Cu²⁺浓度<0.02g/L，Mg²⁺浓度<0.02g/L，溶液在500nm下吸光度<0.2。