CN111053081B - 一种防宠物剂及其制备方法以及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种防宠物剂及其制备方法，以及防宠物剂在复合材料中的应用。所述的防宠物剂包括具有片层结构的且由插层剂改性后的无机载体，以及设置在无机载体片层结构中的辣椒素。本发明的防宠物剂不仅解决了辣椒素添加到材料中气味性大，无法应用于室内的问题，还解决了辣椒素容易迁移而导致的材料防宠物咬持久性差的问题；同时也解决了辣椒素耐热稳定性差，易挥发导致产品批次稳定性差的问题。本发明的防宠物剂具备良好的防宠物啃咬效果，可应用于电源转换器外壳材料、小家电外壳材料、电缆护套料等一切防宠物咬的材料中。

Description

一种防宠物剂及其制备方法以及应用
技术领域
本发明涉及一种防宠物剂及其制备方法，以及防宠物剂在复合材料中的应用。
背景技术
据2018年统计，中国一共有7300多万的养宠用户，其中，养狗比例最高,占比高达60％，是最主要的宠物类别。目前中国已成为仅次于美国的世界第二大宠物市场，越来越多的人将宠物作为一种情感寄托方式。然而，宠物给人们带来欢乐的同时，也会带来烦恼。其中最让人头疼的事情就是宠物喜欢乱咬东西，比如家中的沙发、地毯、拖鞋、椅子、床等，只要是能下嘴的地方，都有可能被咬的面目全非。宠物乱咬东西原因很多，比如无聊、好奇、磨牙期以及身体缺乏某些微量元素等等。如果宠物喜欢咬电源线以及电源转换器等产品，这种行为是非常危险的。因为家中很多电器往往处于通电状态，如果被咬破坏，就会发生触电危险，有可能导致宠物被电击，甚至造成漏电短路引发火灾等。
辣椒素是辣椒的活性成分，它对哺乳动物都有刺激性并可在口腔中产生灼烧感，因此可以将辣椒素作为宠物趋避剂添加到塑料配方中，制得防宠物咬的材料。但是辣椒素由于自身特性，在塑胶生产和使用过程中存在以下问题：一、辣椒素分子量只有305.4，为小分子有机物，容易迁移到材料表面，因此，随着电源转换器使用时间的延长，防咬性能会逐渐丧失；二、辣椒素耐热稳定性差，沸点仅为200～210℃，加工过程中容易挥发，导致材料具有较强的刺激性气味；另外挥发导致辣椒素含量损失，也会影响产品批次稳定性；三、添加辣椒素的塑胶材料均会散发出刺激性气味，只能户外使用，无法用于室内。
发明内容
本发明的目的是针对现有的技术存在上述问题，提出了一种具有良好的防宠物啃咬效果的防宠物剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种防宠物剂，所述的防宠物剂包括具有片层结构的且由插层剂改性后的无机载体，以及设置在无机载体片层结构中的辣椒素。
在上述的防宠物剂中，所述的插层剂包括但不局限于超支化聚酰胺、壳聚糖、γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
作为优选，所述的插层剂为超支化聚酰胺。
进一步优选，所述的插层剂为脂肪族端氨基超支化聚酰胺。脂肪族端氨基超支化聚酰胺的分子量为1000～2500之间，可从市场上直接购买。
在上述的防宠物剂中，所述的无机载体包括但不局限于麦羟硅钠石、蒙脱土、海泡石中的一种或多种。
作为优选，所述的无机载体为麦羟硅钠石。麦羟硅钠石的平均粒径为1～100nm。
本发明还提供一种上述防宠物剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将无机载体分散在去离子水中，超声处理得无机载体悬浮液；
(2)将插层剂溶解到醋酸溶液中，调节pH值，得混合液；
(3)将混合液滴加到无机载体悬浮液中，加热、离心、过滤，得插层剂改性后的无机载体；
(4)将辣椒素完全溶解在有机溶剂中，然后加入插层改性的无机载体，加热、离心、过滤，得防宠物剂。
在上述防宠物剂的制备方法中，步骤(1)中无机载体与去离子水的质量比为1:30～60。
在上述防宠物剂的制备方法中，步骤(2)中插层剂与醋酸溶液质量比为1:80～100。
在上述防宠物剂的制备方法中，步骤(3)中加热至60～100℃。
在上述防宠物剂的制备方法中，步骤(4)中辣椒素、乙醇和插层改性的无机载体三者之间的质量比为1：50～80：0.5～1.2。
在上述防宠物剂的制备方法中，步骤(4)中加热至40～80℃。
本发明还提供一种防宠物剂在复合材料中的应用，在树脂中加入上述的防宠物剂。
所述的复合材料按重量份数计,包括树脂30-90份以及上述的防宠物剂3～10份。
所述的树脂包括但不局限于PP树脂、PVC树脂、ABS树脂中的一种或多种。作为优选,所述的复合材料还包括热感剂0.5～1.5份。所述的热感剂为香兰基丁醚。在本发明的复合材料中添加0.5～1.5份热感剂香兰基丁醚，在极低用量下即可刺激宠物神经末梢产生热感，热感效果是一般辣椒素的数倍，热感效果持久，因此当宠物感受到辣椒素辛辣味道时，热感剂会起到协效作用，增强辣感效果。
当复合树脂为PP复合树脂时，所述的PP树脂包括均聚PP树脂30～45份和共聚PP树脂30～45份。PP作为配方体系的基础树脂，赋予材料良好的机械强度、耐化学性能和电绝缘性能，本发明采用均聚PP和共聚PP的复配，均聚PP赋予材料良好的刚性，共聚PP赋予材料良好的冲击性能和低温韧性。
进一步优选，均聚PP树脂的熔融指数为15～25g/10min。
进一步优选，共聚PP树脂的熔融指数为5～10g/10min。
在上述PP复合材料中，还包括但不局限于阻燃剂、相容剂、无机填料、润滑剂、抗氧剂、抗铜害剂等加工助剂。
作为优选，按重量份数计,阻燃剂2～6份、相容剂5～15份、无机填料10～20份、润滑剂0.3～0.8份、抗氧剂0.2～0.6份、抗铜害剂0.2～0.6份。
进一步优选，所述的阻燃剂为含磷、氮、溴的复配物，磷、氮、溴质量比为10:0.5～4.2:1.2～8.4，保证材料通过UL94 V-2级别和通过灼热丝GWFI 775℃，与传统溴系阻燃剂相比，不需要添加三氧化二锑，同时此类阻燃剂添加量少，不仅有效保证材料的阻燃性同时有效降低材料成本。
更进一步优选，所述的阻燃剂为EPFR-2000、EP700A、Lydorflam5014中的一种或多种。
进一步优选，所述的相容剂为PP-g-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH以及SMA中的一种或多种。
进一步优选，所述的无机填料为滑石粉。滑石粉目数为1250～2500目。无机填料滑石粉主要作用是提高材料硬度，提高耐热性，减少成型收缩率；另外还可以降低树脂消耗，降低产品成本等。
进一步优选，所述的润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸及其酯类、硬脂酸盐类中的一种或多种。润滑剂的作用是在材料与加工设备接触面形成光滑界面，降低摩擦作用；同时能降低材料的熔融粘度，减少材料内部分子之间的摩擦，改善了材料的加工性能，提高生产效率。
进一步优选，所述的抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物，抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比可任意混合，优选1:1。抗氧剂1010和抗氧剂168复配使用，具有良好的协效作用，延长材料的使用寿命。
进一步优选，所述的抗铜害剂为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼(简称MD-1024)。抗铜害剂又称铜离子抑制剂，具有受阻酚和酰肼两种官能基团，受阻酚结构能阻止高分子材料受热氧老化，酰肼结构能对金属离子(如铜离子)进行络合反应，使其失去破坏作用，可改善由于铜离子的催化作用而出现的过早老化现象。因此当PP复合材料用于铜线产品中，对于与铜线和铜端子接触的外壳起到保护作用。
具有防宠物剂的PP复合材料是通过组分材料混合，再经双螺杆挤出机熔融挤出，水冷热切造粒制得。
作为优选，双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度150～155℃，二区温度165～170℃，三区温度165～170℃，四区温度160～175℃，五区温度160～175℃，六区温度160～175℃，七区温度160～175℃，八区温度160～175℃，九区温度180～185℃，机头温度190～195℃，双螺杆挤出机转速为300～500r/min。
当复合树脂为PVC复合树脂时，PVC树脂为30-60份，所述的PVC树脂聚合度为1000-1400之间。PVC作为配方体系的基础树脂，赋予材料良好的机械强度、耐化学性能、阻燃性能和电绝缘性能。
在上述PVC复合材料中，还包括但不局限于增塑剂、阻燃剂、无机填料、稳定剂、润滑剂、抗氧剂等加工助剂。
作为优选，按重量份数计,增塑剂15-40份、阻燃剂5-12份、无机填料10-30份、稳定剂1.5-5份、润滑剂0.4-1.0份、抗氧剂0.2-0.6份。
进一步优选，所述的增塑剂包括己二酸二辛酯增塑剂、偏苯三酸三辛酯、对苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯和环氧大豆油中的一种或多种。增塑剂的作用有两个：一是改善加工成型性能，二是增加材料塑性，增加柔韧性。由于PVC热稳定较差，其加工温度高于分解温度，加工成型比较困难，而在PVC中加入增塑剂，增塑剂分子插人到PVC分子链之间，削弱了分子链间的作用力，降低了熔体的流动粘度，从而大大降低了加工温度，有利于成型加工，而且提高了成型质量；同时增塑剂可以增加PVC的可塑性，增加柔软性，改善低温脆性。
进一步优选，所述的阻燃剂为三氧化二锑、锑酸钠、锡酸锌、羟基锡酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁中的一种或多种。阻燃剂可进一步提升PVC的阻燃性能，PVC树脂本身具有较高的氯含量，具有一定的阻燃特性，但是由于增塑剂的加入使得阻燃性降低，因此需要额外添加阻燃剂，阻燃剂一般为诸如三氧化二锑、锑酸钠、锡酸锌、羟基锡酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁等与PVC树脂中氯元素产生协效作用的无机物，而无需再加入其它卤系阻燃剂。
进一步优选，所述的无机填料为碳酸钙、滑石粉、硫酸钡、煅烧高岭土中的一种或多种。无机填料如碳酸钙等主要作用是降低产品成本，降低树脂消耗，另外还可以提高产品硬度，提高耐热变形性，改善捏合性能，减少成型收缩率等。
进一步优选，所述的稳定剂为环保型钙锌复合稳定剂。钙锌复合稳定剂主要起热稳定作用，能够捕捉PVC树脂释放出的具有自催化作用的HCl，或者与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反应，以阻止或减轻PVC树脂的分解。
进一步优选，所述的润滑剂为硬脂酸及其酯类、硬脂酸盐类、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺中的一种或者多种。润滑剂的作用是在塑料与加工机械接触面形成光滑界面，降低摩擦作用；同时能降低塑料的熔融粘度，减少塑料内部分子之间的摩擦，改善了塑料的加工性能，提高生产效率，防止因摩擦热过大而造成树脂分解，提高了稳定剂的效率。
进一步优选，所述的抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168的混合物，抗氧剂1010与抗氧剂168的质量比可任意混合，优选1:1。抗氧剂1010和168复配使用，具有良好的协效作用，可以有效地抑制或降低PVC热氧老化，延长材料的使用寿命。
具有防宠物剂的PVC复合材料是通过组分材料加入高速捏合机中混合，捏合温度为120～150℃，捏合时间为8～15min，再通过常规的双螺杆挤出机熔融挤出，水冷热切造粒制成。
作为优选，双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度140～145℃，二区温度155～160℃，三区温度155～160℃，四区温度150～165℃，五区温度150～155℃，六区温度150～155℃，七区温度150～155℃，八区温度150～155℃，九区温度160～165℃，机头温度165～170℃，双螺杆转速为300～500r/min。
本发明提供的具有防宠物剂的复合材料可应用于电源转换器外壳材料、小家电外壳材料、电缆护套料等一切防宠物咬的材料中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1.本发明的防宠物剂为辣椒素与插层剂改性后的无机载体的插层复合物，且先对无机载体用插层剂先进行改性，使插层剂中的NH3 +与无机载体中的阳离子进行交换反应，使得插层剂得以插层进入无机载体的片层结构中，使得无机载体片层间距增大，有利于后续辣椒素分子顺利插入到片层结构中。
2.本发明使用具有片层结构的无机载体，通过溶液插层法将辣椒素小分子插入片层结构中，有效降低了辣椒素小分子迁移，从而达到缓释控释目的，确保复合材料防咬效果持久有效；同时这种插层结构也提高了辣椒素的耐热稳定性，有效降低了辣椒素挥发甚至分解，从源头上降低挥发性刺激气味的产生；另外本发明选用的无机载体比表面积大，具有多孔结构，也是一种优良的气味吸附剂，可以有效去除材料中刺激性气味，使材料适用于室内环境。
3.本发明防宠物剂优选以超支化聚酰胺作为插层剂和无机载体麦羟硅钠石，选用超支化聚酰胺作为插层剂对无机载体麦羟硅钠石进行有机改性，在酸性条件下超支化聚酰胺端氨基以NH3 +形式存在，可以与麦羟硅钠石层间Na+进行阳离子交换反应，超支化聚酰胺得以插层进入麦羟硅钠石片层结构中，使麦羟硅钠石片层间距增大，有利于后续辣椒素分子顺利插入到片层结构中；同时脂肪族超支化聚酰胺大分子分布在片层结构中，使麦羟硅钠石表面由亲水性转变为亲油性，提高与辣椒素分子的相容性，也有利于辣椒素分子插入到片层结构中。
4.同时，超支化聚酰胺插层于麦羟硅钠石片层结构中，由于其椭球形结构和柔性长分子链段，使麦羟硅钠石纳米粒子表面被柔性分子链包裹，有效阻碍纳米粒子之间的团聚，提高了纳米粒子在树脂中的分散性；更为重要的是，当复合材料为PP复合材料时，在熔融挤出过程中，插层于麦羟硅钠石纳米片层结构中的超支化聚酰胺,其端氨基基团与相容剂中马来酸酐基团发生化学反应，原位在纳米粒子表面接枝大分子链，提高了纳米粒子在PP基体中的相容性，这样既可以提高材料机械性能，也有利于辣椒素分散，提高辣椒素有效利用率，降低成本；同时这种锚固作用也进一步降低了辣椒素分子的迁移性。
5.超支化聚酰胺分子具有高度支化结构，表现出高流动、无链缠结、低黏度的特性，当复合材料为PP复合材料时，可以作为PP流动改性剂，提高材料整体流动性能。
6.本发明的防宠物剂不仅解决了辣椒素添加到材料中气味性大，无法应用于室内的问题，还解决了辣椒素容易迁移而导致的材料防宠物咬持久性差的问题；同时也解决了辣椒素耐热稳定性差，易挥发导致产品批次稳定性差的问题。
7.本发明的防宠物剂具备良好的防宠物啃咬效果，可应用于电源转换器外壳材料、小家电外壳材料、电缆护套料等一切防宠物咬的材料中。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
一种防宠物剂通过如下方法制备：
第一步：将麦羟硅钠石分散在去离子水中，搅拌3h，超声30min，得到麦羟硅钠石悬浮液，所述的麦羟基硅钠石与去离子水质量比为1:50；其中麦羟硅钠石平均粒径为30nm。
第二步：将脂肪族端氨基超支化聚酰胺加入到体积分数为1％的醋酸溶液中，充分溶解后用1mol/L NaOH溶液调节PH值至5.0，然后将混合液缓慢滴加到第一步得到的麦羟硅钠石悬浮液中，加热至80℃，搅拌反应6h，将混合液以5000r/min离心10min，然后用0.45μm的微孔滤膜过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到插层改性的麦羟硅钠石，脂肪族端氨基超支化聚酰胺与醋酸溶液质量比为1:100；脂肪族端氨基超支化聚酰胺的分子量为2000，可从市场上直接买到。
第三步：将辣椒素分散在乙醇中，搅拌0.5h，使辣椒素完全溶解。然后加入第二步得到的改性麦羟硅钠石，加热至60℃，搅拌反应3h，将混合液以5000r/min离心10min，然后用0.45μm的微孔滤膜过滤，将离心后得到的沉淀物在真空干燥箱中干燥并研磨成粉末，即得辣椒素/麦羟硅钠石纳米插层复合物的防宠物剂，所述辣椒素、改性麦羟硅钠石和乙醇质量比为1.5：1.2：60。
本实施例选用超支化聚酰胺作为插层剂对无机载体麦羟硅钠石进行有机改性，在酸性条件下超支化聚酰胺端氨基以-NH3 +形式存在，可以与麦羟硅钠石层间Na+进行阳离子交换反应，超支化聚酰胺得以插层进入麦羟硅钠石片层结构中，使麦羟硅钠石片层间距增大，有利于后续辣椒素分子顺利插入到片层结构中；同时脂肪族超支化聚酰胺大分子分布在片层结构中，使麦羟硅钠石表面由亲水性转变为亲油性，提高与辣椒素分子的相容性，也有利于辣椒素分子插入到片层结构中。
实施例2
第一步：将蒙脱土分散在去离子水中，搅拌3h，超声30min，得到蒙脱土悬浮液，所述的蒙脱土与去离子水质量比为1:50；其中蒙脱土平均粒径为30nm。
第二步：将脂肪族端氨基超支化聚酰胺加入到体积分数为1％的醋酸溶液中，充分溶解后用1mol/L NaOH溶液调节PH值至5.0，然后将混合液缓慢滴加到第一步得到的蒙脱土悬浮液中，加热至80℃，搅拌反应6h，将混合液以5000r/min离心10min，然后用0.45μm的微孔滤膜过滤，并用蒸馏水洗涤至中性，得到插层改性的蒙脱土，脂肪族端氨基超支化聚酰胺与醋酸溶液质量比为1:100；脂肪族端氨基超支化聚酰胺的分子量为2000，可从市场上直接买到。
第三步：将辣椒素分散在乙醇中，搅拌0.5h，使辣椒素完全溶解。然后加入第二步得到的改性蒙脱土，加热至60℃，搅拌反应3h，将混合液以5000r/min离心10min，然后用0.45μm的微孔滤膜过滤，将离心后得到的沉淀物在真空干燥箱中干燥并研磨成粉末，即得辣椒素/蒙脱土纳米插层复合物的防宠物剂，所述辣椒素、改性蒙脱土和乙醇质量比为1.5：1.2：60。
实施例3
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的无机载体为脂肪族端氨基超支化聚酰胺改性的海泡石。
实施例4
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的无机载体为壳聚糖改性的麦羟硅钠石。
实施例5
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的无机载体为壳聚糖改性的海泡石。
实施例6
与实施例1的区别仅在于，该实施例中的无机载体为γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性的麦羟硅钠石。
实施例7
一种防宠物咬电源转换器外壳材料，由PP树脂材料制成，PP树脂材料包括如下重量份数的组分：均聚PP树脂35份，共聚PP树脂35份，实施例1中的防宠物剂5份，相容剂PP-g-MAH 8份，阻燃剂EPFR-2000 3份，2500目滑石粉12份，热感剂香兰基丁醚1份，润滑剂聚乙烯蜡0.4份，抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1：1的混合物0.4份，抗铜害剂N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.2份。将上述组分材料混合，再通过常规的双螺杆挤出机熔融挤出，水冷热切造粒即可制成。挤出时双螺杆挤出机的工艺参数如下：一区温度152℃，二区温度166℃，三区温度168℃，四区温度168℃，五区温度169℃，六区温度170℃，七区温度172℃，八区温度172℃，九区温度182℃，机头温度192℃，双螺杆挤出机转速为400r/min。
实施例8
一种防宠物咬电源转换器外壳材料，由PP树脂材料制成，PP树脂材料包括如下重量份数的组分：均聚PP树脂36.5份，共聚PP树脂36.5份，实施例1中的防宠物剂3份，相容剂PP-g-MAH 8份，阻燃剂EP700A 3份，2500目滑石粉12份，热感剂香兰基丁醚1份，润滑剂氧化聚乙烯蜡0.4份，抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1：2的混合物0.4份，抗铜害剂N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.2份。将上述组分材料混合，再通过常规的双螺杆挤出机熔融挤出，水冷热切造粒即可制成。挤出时双螺杆挤出机的工艺参数如下：一区温度150℃，二区温度165℃，三区温度165℃，四区温度160℃，五区温度160℃，六区温度160℃，七区温度160℃，八区温度160℃，九区温度180℃，机头温度190℃，双螺杆挤出机转速为300r/min。
实施例9
一种防宠物咬电源转换器外壳材料，由PP树脂材料制成，PP树脂材料包括如下重量份数的组分：均聚PP树脂33.5份，共聚PP树脂33.5份，实施例1中的防宠物剂8份，相容剂PE-g-MAH 8份，阻燃剂Lydorflam5014 3份，2500目滑石粉12份，热感剂香兰基丁醚1份，润滑剂石蜡0.4份，抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比2：1的混合物0.4份，抗铜害剂N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼0.2份。将上述组分材料混合，再通过常规的双螺杆挤出机熔融挤出，水冷热切造粒即可制成。挤出时双螺杆挤出机的工艺参数如下：一区温度155℃，二区温度170℃，三区温度170℃，四区温度175℃，五区温度175℃，六区温度175℃，七区温度175℃，八区温度175℃，九区温度185℃，机头温度195℃，双螺杆挤出机转速为500r/min。
实施例10
一种防宠物咬电源转换器外壳材料，与实施例7的区别仅在于，该实施例中不含有热感剂。
实施例11
一种电缆护套料，由PVC树脂材料制成，包括如下重量份数的组分：PVC树脂40份，己二酸二辛酯增塑剂20份，环氧大豆油1.5份，三氧化二锑1.5份，氢氧化铝8份，碳酸钙20份，实施例1中的防宠物剂5份，热感剂香兰基丁醚1份，钙锌稳定剂2份，润滑剂硬脂酸钙0.5份，抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1：1的混合物0.5份。将上述组分材料依次加入高速捏合机中混合，捏合温度为145℃，捏合时间为8min；再将混合好的物料经过双螺杆挤出机熔融挤出，水冷热切造粒。双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度142℃，二区温度158℃，三区温度158℃，四区温度152℃，五区温度152℃，六区温度152℃，七区温度155℃，八区温度155℃，九区温度162℃，机头温度170℃，双螺杆转速为400r/min。
实施例12
一种电缆护套料，由PVC树脂材料制成，包括如下重量份数的组分：PVC树脂42份，对苯二甲酸二辛酯增塑剂20份，环氧大豆油1.5份，三氧化二锑1.0份，氢氧化镁10份，碳酸钙20份，实施例2中的防宠物剂3份，热感剂香兰基丁醚1份，钙锌稳定剂2份，润滑剂硬脂酸钙0.5份，抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1：1的混合物0.5份。将上述组分材料依次加入高速捏合机中混合，捏合温度为135℃，捏合时间为10min；再将混合好的物料经过双螺杆挤出机熔融挤出，水冷热切造粒。双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度145℃，二区温度160℃，三区温度160℃，四区温度155℃，五区温度155℃，六区温度155℃，七区温度155℃，八区温度155℃，九区温度165℃，机头温度170℃，双螺杆转速为500r/min。
实施例13
一种电缆护套料，由PVC树脂材料制成，包括如下重量份数的组分：PVC树脂34.5份，偏苯三酸三辛酯增塑剂20份，环氧大豆油1.5份，锑酸钠1.5份，氢氧化镁8份，滑石粉20份，实施例3中的防宠物剂10份，热感剂香兰基丁醚1.5份，钙锌稳定剂2份，润滑剂聚乙烯蜡0.8份，抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比1：1的混合物0.5份。将上述组分材料依次加入高速捏合机中混合，捏合温度为125℃，捏合时间为15min；再将混合好的物料经过双螺杆挤出机熔融挤出，水冷热切造粒。双螺杆挤出机的工艺参数为：一区温度140℃，二区温度155℃，三区温度155℃，四区温度150℃，五区温度150℃，六区温度150℃，七区温度155℃，八区温度155℃，九区温度160℃，机头温度170℃，双螺杆转速为300r/min。
实施例14
一种电缆护套料，与实施例11的区别仅在于，该实施例中不含有热感剂。
对比例1
一种电源转换器外壳材料，与实施例7的区别仅在于，该对比例中不含有本发明实施例1中的防宠物剂。
对比例2
一种电源转换器外壳材料，与实施例7的区别仅在于，该对比例中不含有本发明实施例1中的防宠物剂，但是含有辣椒素5份。
对比例3
一种电缆护套料，与实施例11的区别仅在于，该对比例中不含有本发明实施例1中的防宠物剂。
对比例4
一种电缆护套料，与实施例11的区别仅在于，该对比例中不含有本发明实施例1中的防宠物剂，但是含有辣椒素5份。
在上述实施例中均聚PP树脂的熔融指数可以为15～25g/10min；共聚PP树脂的熔融指数可以为5～10g/10min；相容剂可以为PP-g-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH以及SMA中的一种或多种；阻燃剂可以为含磷、氮、溴的复配物，磷、氮、溴质量比为10:0.5～4.2:1.2～8.4，优选EPFR-2000、EP700A、Lydorflam5014中的一种或多种；无机填料可以为目数为1250～2500目的滑石粉；润滑剂可以为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、石蜡、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸及其酯类、硬脂酸盐类中的一种或多种；抗氧剂可以为抗氧剂1010与抗氧剂168按质量比任意混合的混合物，质量比优选1：1；抗铜害剂可以为N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]肼。
本发明实施例中具有防宠物剂的PP复合材料是通过将各实施例中的组分材料混合，再通过常规的双螺杆挤出机熔融挤出，水冷热切造粒制成。挤出时双螺杆挤出机的工艺参数可如下：一区温度150～155℃，二区温度165～170℃，三区温度165～170℃，四区温度160～175℃，五区温度160～175℃，六区温度160～175℃，七区温度160～175℃，八区温度160～175℃，九区温度180～185℃，机头温度190～195℃，双螺杆挤出机转速为300～500r/min。
本发明实施例中具有防宠物剂的PVC复合材料是通过将各实施例中的组分材料加入高速捏合机中混合，捏合温度为120～150℃，捏合时间为8～15min；再通过常规的双螺杆挤出机熔融挤出，水冷热切造粒制成。挤出时双螺杆挤出机的工艺参数可如下：一区温度140～145℃，二区温度155～160℃，三区温度155～160℃，四区温度150～165℃，五区温度150～155℃，六区温度150～155℃，七区温度150～155℃，八区温度150～155℃，九区温度160～165℃，机头温度165～170℃，双螺杆转速为300～500r/min。
将实施例7-14以及对比例1-4中的PP及PVC材料通过如下方法测试性能：
1、材料通用性能测试方法
PP材料按照公牛集团企业技术标准Q/GN J032043-2018进行测试。
PVC材料按照公牛集团企业技术标准Q/GM J031022-2019进行测试。
2、防宠物咬性能评价
本实验选用比格犬作为实验宠物，比格犬活泼好动，好奇心重，而且喜欢抓咬东西。
将上述实施例7-14以及对比例1-4中的材料加工而成的PP转换器外壳、PVC电源线放入宠物试验笼中，观察宠物对产品的啃咬情况，观察期为15天，期间正常对宠物喂食。每天观察宠物活动和饮食情况，并做好记录，按照表1进行评价。
表1：材料防宠物啃咬等级划分
Figure BDA0002351361730000131
其中，防护率＝(啃咬表面积对比样-啃咬表面积实验样)/总表面积，如果产品被咬穿以及某一部分被咬断，则啃咬表面积＝总表面积；对比样指未加入防宠物剂的样品，分别以对比例1、对比例3加工而成的PP转换器外壳、PVC电源线作为对比样。
3、防宠物咬耐久性评价
将上述实施例7-14以及对比例1-4中的材料加工而成的PP转换器外壳、PVC电源线进行100℃,168h老化实验，然后放入宠物试验笼中，观察宠物对产品的啃咬情况，观察期为15天，期间正常对宠物喂食。每天观察宠物活动和饮食情况，并做好记录，按照表1进行评价。
4、产品气味性评价
将上述实施例7-14以及对比例1-4中的材料加工而成的PP转换器外壳、PVC电源线放入体积为2L的玻璃瓶容器中，然后放入温度为70℃烘箱中，处理1h后取出，迅速打开瓶盖进行嗅辨。由7位评价员按照表2评价标准去掉最高分和最低分，取平均值，非整数按照四舍五入法作为最终评价结果。
表2：材料气味等级划分
等级 气味描述
1 感觉不到气味
2 可轻微感觉到气味，但是不令人反感
3 可明显感觉到，有轻微不适感
4 有强烈刺激性气味，令人厌恶
5 令人无法接受
表3：实施例7-10以及对比例1-2中电源转换器外壳材料的性能测试结果
Figure BDA0002351361730000141
Figure BDA0002351361730000151
从表3中可以看出，本发明各实施例材料物性均满足公牛集团企业标准Q/GNJ032043-2018中关于转换器塑胶原材料技术要求；实施例7～10流动性增加明显，这是由于防宠物剂中改性剂超支化聚酰胺高度支化结构，表现出与传统线性高分子完全不同的特性黏度特征，可以作为PP流动改性剂，提高了材料流动性能；与对比例1相比，实施例7～10材料刚性方面有提升，这是无机载体纳米粒子对材料增强作用的体现，而实施例7～10材料韧性方面下降不明显，这是由于插层结构中超支化聚酰胺端氨基基团与相容剂中马来酸酐基团发生化学反应，原位在纳米粒子表面接枝大分子链，提高了纳米材料在PP中的相容性，因此对体系韧性影响不大。
对比例1中未加任何防宠物剂，转换器塑料外壳被咬破，存在严重的触电风险；而实施例7～10均加入了防宠物剂，电源转换器外壳防咬效果好，说明本发明所制备的防宠物剂对宠物具有良好的趋避性；与实施例7-9相比，实施例10的防咬性和耐久性略有降低，这是因为实施例10中并未加入热感剂，热感剂在极低用量下即可刺激宠物神经末梢产生热感，热感效果是一般辣椒素的数倍，热感效果持久，当宠物感受到辣椒素辛辣味道时，热感剂会起到协效作用，增强辣感效果。电源转换器外壳经过100℃,168h老化处理后，对比例2防咬等级由2级下降至4级，这是由于未经处理的辣椒素小分子容易迁移和挥发，随着时间延长，电源转换器外壳防咬特性逐渐丧失；而实施例7～10老化前后防咬等级未发生变化，说明经过插层处理的辣椒素分子耐迁移性明显增加；气味性方面，对比例2材料中加入未经任何处理的辣椒素，制备的转换器产品散发出强烈的刺激性气味；而实施例1～3仅有轻微气味，说明插层处理工艺有效降低刺激性气味的产生，使材料可以用于室内环境中。
表4：实施例11-14以及对比例3-4中电源线材料性能及老化后(100℃,168h)测试结果
Figure BDA0002351361730000161

Claims (7)

1.一种防宠物剂，其特征在于，所述的防宠物剂包括具有片层结构的且由插层剂改性后的无机载体，以及设置在无机载体片层结构中的辣椒素；所述的插层剂为脂肪族端氨基超支化聚酰胺。
2.根据权利要求1所述的防宠物剂，其特征在于，所述的无机载体包括麦羟硅钠石、蒙脱土、海泡石中的一种或多种。
3.一种如权利要求1所述的防宠物剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将无机载体分散在去离子水中，超声处理得无机载体悬浮液；
（2）将插层剂溶解到醋酸溶液中，调节pH值，得混合液；
（3）将混合液滴加到无机载体悬浮液中，加热、离心、过滤，得插层剂改性后的无机载体；
（4）将辣椒素完全溶解在有机溶剂中，然后加入插层改性的无机载体，加热、离心、过滤，得防宠物剂。
4.一种如权利要求1所述的防宠物剂在复合材料中的应用，其特征在于，在树脂中添加权利要求1所述的防宠物剂。
5.根据权利要求4所述的防宠物剂在复合材料中的应用，其特征在于，所述的复合材料按重量份数计,包括树脂30-90份以及防宠物剂3～10份。
6.根据权利要求4或5所述的防宠物剂在复合材料中的应用，其特征在于，所述的树脂包括PP树脂、PVC树脂、ABS树脂。
7.根据权利要求4或5所述的防宠物剂在复合材料中的应用，其特征在于，所述的复合材料还包括热感剂0.5～1.5份。
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