CN111052436A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本申请的目的是提供电池壳体的密闭性不易受损的高耐久且长寿命的非水电解质二次电池。本申请的一个方案涉及的非水电解质二次电池具备：有底筒状的外装罐(16)、封住外装罐(16)的开口部的封口体(17)、配置于外装罐(16)和封口体(17)之间的树脂制的垫片(28)、夹在外装罐(16)与垫片(28)之间的密封材(30)和非水电解质。密封材(30)具有包含以选自丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、氯丁二烯橡胶及异戊二烯橡胶中的1种作为主成分的第一密封材层(31)、和以选自乙丙橡胶、三元乙丙橡胶及氟橡胶中的1种作为主成分的第二密封材层(32)的层叠结构。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本申请涉及非水电解质二次电池。
背景技术
对于锂离子电池等非水电解质二次电池而言，由于水分浸入电池内，电池性能会发生劣化。因此，为了提供高耐久且长寿命的非水电解质二次电池，提高电池壳体的密闭性是重要的。电池壳体使用有底筒状的外装罐和封口体的情况下，通过用封口体密封外装罐的开口部来确保电池壳体的密闭性。例如，专利文献1、2中公开了：在外装罐与封口体之间配置树脂制的垫片，进而在垫片与外装罐之间隔着以丁二烯橡胶(BR)为主成分的密封材，从而确保电池壳体的密闭性的非水电解质二次电池。作为承继以往的技术，这样的密封结构在耐久性方面留有很多市场业绩。
另一方面，由于与存在于电池内部的电解液等的化学反应，BR发生变质，有损害电池壳体的密闭性的担心。特别是，暴露于高温的电池的情况下，BR容易变质，密闭性的降低容易成为问题。近年来，作为与电解液的反应性低的耐化学品性高的密封材，提出了以三元乙丙橡胶(EPDM)为主成分的密封材(例如，参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-55789号公报
专利文献2：日本特开2011-210412号公报
专利文献3：国际公开第2013/176024号
发明内容
发明要解决的课题
密封材使用EPDM时，虽然因与电解液的接触导致的密闭性的降低能够得以抑制，但EPDM与BR相比回弹弹性差，因此由于例如振动、下落等而对电池施加的冲击而导致垫片及密封材变形的情况下，有密闭性受损的担心。即，对于密封材使用了EPDM的电池而言，耐冲击性方面存在改进的余地。本申请的目的是提供电池壳体的密闭性不易受损的高耐久且长寿命的非水电解质二次电池。
用于解决课题的手段
本申请的一个方案的非水电解质二次电池具备：有底筒状的外装罐、密封上述外装罐的开口部的封口体、配置于上述外装罐和上述封口体之间的树脂制的垫片、夹在上述外装罐与上述垫片之间的密封材和非水电解质，上述密封材具有包含以选自丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、氯丁二烯橡胶及异戊二烯橡胶中的1种作为主成分的第一密封材层、和以选自乙丙橡胶、三元乙丙橡胶及氟橡胶中的1种作为主成分的第二密封材层的层叠结构。
发明效果
根据本申请的一个方案，能够提供电池壳体的密闭性不易受损的高耐久且长寿命的非水电解质二次电池。本申请涉及的非水电解质二次电池的振动、下落耐受性及电解液耐受性优异，例如即使长时间暴露于高温，并且即使因下落等而对电池施加强的冲击，也能够保持电池壳体的密闭性。
附图说明
图1是实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。
图2是用于说明实施方式的一例的电池壳体的密封结构的图。
具体实施方式
如上所述，在锂离子电池等非水电解质二次电池中，提供电池壳体的密闭性不易受损的高耐久且长寿命的产品是重要的课题。然而，在蓄电用途这样在高温下要求长期耐久性的情况下，为了延长电池的循环寿命，有效方法是增加作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)的量，并且作为溶剂成分而使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)。然而，LiPF6的量过多时会产生HF、PF5等，存在这些物质促使夹在垫片与外装罐之间的密封材的丁二烯橡胶(BR)劣化的问题。对于FEC而言，通过分解也会产生HF，并且FEC自身作为溶剂会使BR溶解，因此由于酸与FEC二者的作用而促使了BR的劣化。
作为与电解液的反应性低且耐化学品性高的密封材，已知有三元乙丙橡胶(EPDM)，然而如上所述，EPDM与BR相比回弹弹性差。因此，使用以EPDM作为主成分的密封材的情况下，会有由于振动、下落等而对电池施加的冲击而导致垫片及密封材变形时，电池壳体的密闭性受损的担心。
通常而言，非水电解质二次电池的内压因电解液成分的挥发而比外部气压高，因此，来自外部的氧、水分等的浸入受到阻止。因而，若因密封材的劣化而使电池壳体的密闭性降低，内压与外部气压成为相同程度，则水分等容易浸入至电池内部，电池性能劣化。
本发明人等为了开发电池壳体的密闭性不易受损的高耐久且长寿命的非水电解质二次电池而进行了深入研究，结果是，通过使用包含上述第一密封材层和上述第二密封材层的层叠结构的密封材，从而成功地解决了上述课题。通过第一密封材层的主成分使用BR等回弹弹性高的树脂，并且第二密封材层的主成分使用EPDM等电解液耐受性高的树脂，从而能够兼顾振动、下落耐受性和电解液耐受性，例如能够制成可耐受长期使用的蓄电用途的密封结构。
本申请涉及的非水电解质二次电池即使在使用了FEC的用途中，并且即使在因下落等而对电池施加了强的冲击时，密封材也不易劣化，能够保持良好的电池壳体的密闭性。
以下，对实施方式的一例详细地进行说明。以下，例示了卷绕结构的电极体14被容纳于圆筒形的电池壳体15的圆筒形电池，但电极体的结构不限于卷绕结构，也可以是多个正极与多个负极隔着间隔件交替层叠而成的层叠结构。另外，电池壳体不限于圆筒形，也可以为方形(方形电池)、硬币形(硬币形电池)等。
需要说明的是，本说明书中，为了方面说明，将电池壳体15的封口体17侧作为“上”、将外装罐16的底部侧作为“下”进行说明。
图1是实施方式的一例的非水电解质二次电池10的截面图。如图1所例示那样，非水电解质二次电池10具备：电极体14、非水电解质(未图示)和容纳电极体14及非水电解质的电池壳体15。电极体14具有正极11与负极12隔着间隔件13卷绕而成的卷绕结构。电池壳体15包含有底筒状的外装罐16、和封住外装罐16的开口部的封口体17。另外，非水电解质二次电池10具备配置于外装罐16与封口体17之间的树脂制的垫片28。
在电极体14的上下分别配置有绝缘板18、19。在图1所示的例子中，安装于正极11的正极引线20穿过绝缘板18的贯通孔而延伸至封口体17侧，安装于负极12的负极引线21穿过绝缘板19的外侧而延伸至外装罐16的底部侧。正极引线20利用焊接等而连接于作为封口体17的底板的过滤器23的下表面，与过滤器23电连接的封口体17的顶板即盖27成为正极端子。负极引线21利用焊接等连接于外装罐16的底部内表面，外装罐16成为负极端子。
外装罐16例如是有底圆筒形状的金属制容器。如上所述，在外装罐16与封口体17之间设有垫片28，电池壳体15的内部空间被密闭。另外，外装罐16与垫片28之间隔着密封材30(参照后述的图2)。外装罐16具有例如将侧面部从外侧进行冲压而形成的、支承封口体17的凹槽部22。凹槽部22优选沿着外装罐16的圆周方向形成为环状，利用其上表面支承封口体17。另外，外装罐16的上端部向内侧弯折并铆接于封口体17的周缘部。
封口体17具有从电极体14侧依次层叠过滤器23、下阀体24、绝缘构件25、上阀体26及盖27而成的结构。构成封口体17的各构件具有例如圆板形状或环形状，除绝缘构件25之外的各构件相互电连接。下阀体24和上阀体26在各自的中央部相互连接，在各自的周缘部之间隔着绝缘构件25。因异常发热而导致电池内压上升时，下阀体24以将上阀体26推向盖27侧的方式发生变形并破裂，由此下阀体24与上阀体26之间的电流通路被阻断。内压进一步上升时，上阀体26破裂，气体从盖27的开口部排出。
以下，一边适当参照图2，一边对非水电解质二次电池10的各构成要素、特别是构成电池壳体15的密封结构的垫片28及密封材30进行详细说明。图2是示出该密封结构的截面图，示出铆接于外装罐16前的状态。
[正极]
正极包括例如由包含金属箔等的正极集电体、和在该集电体上形成的正极合剂层。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。正极合剂层优选包含正极活性物质、炭黑、乙炔黑等导电剂、及聚偏氟乙烯(PVdF)等粘结剂。作为正极活性物质，可以例示含有Co、Mn、Ni、Al等金属元素的锂金属复合氧化物。
[负极]
负极包含例如包含金属箔等的负极集电体、和在该集电体上形成的负极合剂层。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、将该金属配置于表层的膜等。负极合剂层优选包含负极活性物质、及苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等粘结剂。作为负极活性物质，只要是能够可逆性地吸储、放出锂离子的材料就没有特别限定，可以使用例如天然石墨、人造石墨等碳材料、硅(Si)、锡(Sn)等与Li合金化的金属、或包含Si、Sn等金属元素的氧化物等。
[间隔件]
间隔件可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔性片材。作为多孔性片材的具体例，可举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为间隔件的材质，聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂、纤维素等是适宜的。间隔件可以为单层结构、层叠结构中的任意种类。
[非水电解质]
非水电解质包含非水溶剂和溶解于非水溶剂的电解质盐。如上所述，特别是在高温环境下使用的电池的非水电解质中，优选包含FEC。FEC的含量相对于非水溶剂的体积优选为2～40体积％、更优选为5～20体积％。若FEC的含量为该范围内，则在低温至高温环境下使用时，容易保持良好的循环特性。
作为FEC，可举出4-氟代碳酸亚乙酯(单氟代碳酸亚乙酯)、4，5-二氟代碳酸亚乙酯、4，4-二氟代碳酸亚乙酯、4，4，5-三氟代碳酸亚乙酯、4，4，5，5-四氟代碳酸亚乙酯等。这些之中，特别优选4-氟代碳酸亚乙酯。
非水溶剂适合组合使用除FEC以外的氟系溶剂、或非氟系溶剂中的至少1种。作为除FEC以外的非水溶剂，可举出环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、环状醚类、链状醚类、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯等羧酸酯类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、及这些物质的氢用氟等卤素原子取代的卤素取代物。上述物质可以使用1种，也可以组合2种以上使用。
作为上述环状碳酸酯类的例子，可举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等。这些之中，特别优选EC。作为上述链状碳酸酯类的例子，可举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯等。这些之中，特别优选DMC、EMC。
作为上述环状醚类的例子，可举出1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3，5-三噁烷、呋喃、2-甲基呋喃、1，8-桉树脑、冠醚等。作为链状醚类的例子，可举出1，2-二甲氧基乙烷、二乙基醚、二丙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、二己基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚、二苯基醚、二苄基醚、邻二甲氧基苯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚、1，1-二甲氧基甲烷、1，1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚等。
作为适宜的非水溶剂的一例，可举出FEC与包含EC、EMC、DMC中的至少1种的非氟系溶剂的组合。该情况下，EC的含量相对于非水溶剂的体积优选为5～20体积％。EMC、DMC的含量相对于非水溶剂的体积分别优选为20～50体积％。另外，非水电解质也可以包含碳酸亚乙烯酯(VC)、亚硫酸亚乙酯(ES)、环己基苯(CHB)、及它们的改性体等添加剂。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1＜x＜6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(ClF2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l，m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。对于锂盐而言，上述物质可以单独使用1种，也可以混合多种使用。这些之中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度例如为每1L非水溶剂为0.8～1.8摩尔。
如图2所例示那样，非水电解质二次电池10具备夹在外装罐16与垫片28之间的密封材30。密封材30具有包含主成分相互不同的第一密封材层31和第二密封材层32的层叠结构。在图2所示的例子中，在外装罐16与垫片28之间设置了2层结构的密封材30，但密封材30也可以具有3层以上的多层结构。该情况下，密封材30也可以包含第三密封材层。
另外，非水电解质二次电池10具备夹在封口体17与垫片28之间的密封材33。在图2所示的例子中，密封材33具有单层结构，但也可以具有2层以上的多层结构。密封材33例如可以包含第一密封材层31和第二密封材层32。与密封材30相比，密封材33不易与电解液接触，通过对密封材33应用与密封材30相同的结构，从而能够期待密闭性的进一步提高。
与密封材30，33一同封住外装罐16与封口体17的间隙、并且构成电池壳体15的密封结构的垫片28是插入至外装罐16的开口部侧端部(上端部)的环状的树脂构件。另外，垫片28防止外装罐16与封口体17的电接触，确保绝缘性。垫片28例如由以聚丙烯为主成分的烯烃树脂构成。
第一密封材层31可以通过将溶解或分散有其构成材料的液状物涂布于外装罐16的内表面，并使涂膜干燥来形成。同样地，第二密封材层32可以通过将溶解或分散有其构成材料的液状物涂布于垫片28的表面，并使涂膜干燥来形成。第一密封材层31及第二密封材层32的厚度没有特别限定，适宜的厚度的一例为5～50μm。
第一密封材层31优选由具有振动、下落耐受性的材料形成。作为第一密封材层31的构成材料，主链中具有碳-碳双键的橡胶、回弹弹性高的橡胶等是适宜的。具体而言，第一密封材层31以选自丁二烯橡胶(BR)、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、氯丁二烯橡胶及异戊二烯橡胶中的1种作为主成分。其中，若考虑溶剂耐受性、氢氟酸耐受性、涂布性、回弹弹性等，第一密封材层31以BR作为主成分而构成是适宜的。
另一方面，第二密封材层32优选由对于FEC等电解液成分、及因电解液成分的分解而产生的HF等酸成分的耐受性高的材料形成。作为第二密封材层32的构成材料，主链中不存在碳-碳双键或存在少量碳-碳双键的橡胶、极性低的橡胶等是适宜的。具体而言，第二密封材层32以选自乙丙橡胶、三元乙丙橡胶(EPDM)及氟橡胶中的1种作为主成分。其中，若考虑溶剂耐受性、氢氟酸耐受性、涂布性、材料成本等，则第二密封材层32以EPDM作为主成分而构成是适宜的。
此处，主成分是指构成密封材层的材料之中含量最多的成分。第一密封材层31的主成分为BR的情况下，BR在第一密封材层31的构成材料中所占的比例优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、特别优选为90质量％以上。第一密封材层31也可以实质上仅由BR构成。另外，第二密封材层32的主成分为EPDM的情况下，EPDM在第二密封材层32的构成材料中所占的比例优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、特别优选为90质量％以上。第二密封材层32也可以实质上仅由EPDM构成。
第一密封材层31及第二密封材层32中也可以包含抗氧化剂、分散剂、抗热老化剂、弯曲龟裂防止剂、臭氧劣化防止剂等添加剂。另外，还可以包含炭黑、乙炔黑等。
密封材30具有从外装罐16侧依次配置以BR等为主成分的第一密封材层31、以EPDM等为主成分的第二密封材层32而成的层叠结构。换言之，在外装罐16的内表面形成有第一密封材层31，在垫片28的表面形成有第二密封材层32。第一密封材层31在有底圆筒形状的外装罐16的上端部沿着外装罐16的内表面(内圆周面)而形成为环状。第一密封材层31优选形成于外装罐16的内表面之中垫片28所抵接的区域的宽范围，例如从凹槽部22的上表面至外装罐16的上端或其附近形成。
第二密封材层32优选形成于垫片28的表面之中面向外装罐16侧的表面的整个区域。需要说明的是，在垫片28的表面之中面向封口体17侧的表面形成有密封材33，从生产率等观点出发，密封材33适用例如与第二密封材层32相同的材料。
在图2所示的例子中，垫片28具有超出第一密封材层31的范围的尺寸。并且，在位于第一密封材层31的与外装罐16相反侧的表面(内表面)的整体上，紧密接触有形成于垫片28的第二密封材层32。按照这样，在第一密封材层31的表面之中，层叠第二密封材层32的整个面被第二密封材层32覆盖，由此电解液对于以BR等为主成分的第一密封材层31难以产生作用，第一密封材层31的劣化受到抑制。
密封材30通过制成以BR等为主成分的回弹弹性高的第一密封材层31、与以EPDM等为主成分的电解液耐受性高的第二密封材层32的层叠结构，从而振动、下落耐受性及电解液耐受性这二者的特性优异。因此，具备密封材30的非水电解质二次电池10即使在使用了FEC的用途中，并且即使在因下落等而对电池施加强的冲击时，密封材30也不易劣化，能够保持良好的密闭性。
需要说明的是，密封材30也可以具有从外装罐16侧依次配置以EPDM等为主成分的第二密封材层32、以BR等为主成分的第一密封材层31而成的层叠结构。该情况下，也可得到与图2所例示的方案相同的的效果。
实施例
以下，利用实施例来对本申请进一步进行说明，但本申请不限于这些实施例。
<实施例1>
[正极的制作]
作为正极活性物质，使用了以LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2表示的锂镍钴锰复合氧化物粒子。将该正极活性物质、乙炔黑和PVdF以95∶2∶3的质量比进行混合，进而适量加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)来制备正极合剂浆料。接下来，将该正极合剂浆料涂布于包含铝箔的长条的正极集电体的两面，利用干燥机以100～150℃的温度进行加热处理从而使涂膜干燥，然后，以极板的厚度成为150μm的方式利用辊压机对涂膜(正极合剂层)进行压延。并且，通过将在两面形成有正极合剂层的长条的集电体切割为规定的电极尺寸来得到正极。
[负极的制作]
负极活性物质使用了石墨。将该负极活性物质、SBR和羧甲基纤维素钠(CMC-Na)以96∶2∶2的重量比进行混合，进而适量加入水来制备负极合剂浆料。接下来，将该负极合剂浆料涂布于包含铜箔的长条的负极集电体的两面，利用干燥机以100～150℃的温度进行加热处理从而使涂膜干燥，然后，以极板的厚度成为150μm的方式利用辊压机将涂膜(负极合剂层)进行压延。并且，通过将在两面形成有负极合剂层的长条的集电体切割为规定的电极尺寸来得到负极。
[非水电解液的制备]
在将氟代碳酸亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)以10∶10∶40∶40的体积比进行混合而得的溶剂中，以成为1.4摩尔/L的浓度的方式使LiPF6溶解，从而制备非水电解液。
[电池的制作]
对上述正极安装铝制的正极引线，对上述负极安装镍制的负极引线，隔着厚度16μm的聚乙烯制间隔件将正极及负极卷绕成螺旋状，由此制作卷绕型的电极体。将该电极体容纳于在垫片抵接的范围内形成有密封材层A的有底圆筒形状的外装罐，注入上述非水电解液后，使用表面被密封材层B覆盖的垫片、及封口体将外装罐的开口部进行封口。由此，制作外径18mm、高度65mm的圆筒形二次电池(18650型、电池容量2300mAh)。
在实施例1中，密封材层A使用了包含丁二烯橡胶(BR)的密封材，密封材层B使用了包含三元乙丙橡胶(EPDM)的密封材，从而制作上述二次电池。密封材层A通过将13质量份的BR及0.5质量份的炭黑分散于二甲苯中而得的液状物涂布于外装罐的内表面后，使涂膜干燥而形成。同样地，密封材层B通过将15质量份的EPDM及0.7质量份的炭黑分散于二甲苯中而得的液状物涂布于垫片的表面后，使涂膜干燥而形成。密封材层A的厚度约为30μm、密封材层B的厚度约为30μm，密封材层A的整体被密封材层B覆盖。
<实施例2>
密封材层A使用包含EPDM的密封材、密封材层B使用包含BR的密封材，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例1>
密封材层B使用包含BR的密封材(密封材层A，B二者为以BR为主成分的密封材)，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
<比较例2>
密封材层A使用包含EPDM的密封材(密封材层A，B二者为以EPDM为主成分的密封材)，除此以外，与实施例1同样地制作二次电池。
针对实施例及比较例的各电池，利用以下的方法，进行高温保存试验及下落试验。评价结果示于表1。
[高温保存试验]
将各电池在2300mA-4.1V、46mA的终止条件下进行恒电流-恒电压充电而成为满充电状态(电池电压4.1V)后，在温度60℃、湿度90％的恒温槽内放置120天。然后，将各电池在干燥室内进行拆解，收集电解液。在所收集的电解液中浸渍pH试纸，根据颜色的变化来测定pH。电解液与从外部侵入的水分越是发生反应，则电解液越成为酸性，因此利用该测定能够判断密封结构的密封性能的优劣。
[下落试验]
进行将在1150mA-3V的条件下进行了恒电流放电的各电池从1.65m的高度下落的试验。下落时，分别以封口体朝上的状态、朝下的状态及横向的状态下落，将其作为1组，比较直至发生漏液为止的组数。有无漏液通过目测来判断。需要说明的是，表1所示的次数是将比较例1的电池的漏液发生组数设为100时的相对值。
[表1]
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
密封材层A BR EPDM BR EPDM
密封材层B EPDM BR BR EPDM
高温保存试验(PH) 5 5 1 5
下落试验(次数) 107 100 100 62
如表1所示那样，对于比较例1的电池而言，下落试验的结果为良好，但长期高温保存后电解液显示强酸性。由此可以设想，在长期的高温高湿环境下，BR与FEC、HF等发生反应从而密封性能降低，相当量的水分浸入至电池内部。另外，对于比较例2的电池而言，长期高温保存后的电解液的pH为5，显示弱酸性。由此可认为，与比较例1的电池相比，水分的浸入相当程度地被抑制，可知EPDM与BR相比对于FEC、HF等更有耐受性。另一方面，表示下落耐受性的指标为62，比比较例1的电池劣化。可认为这是因为：EPDM的回弹弹性比BR低，因此对于瞬间的变形无法追随。
相对于此，实施例的电池的长期高温保存后的电解液的pH均为与比较例2的电池同等的5。此外，表示下落耐受性的指标均为100以上。换言之，可知：通过采用层叠了BR和EPDM的密封结构，从而能够以高水平兼顾下落耐受性和电解液耐受性。
需要说明的是，实施例的密封材的构成在使用包含FEC的电解液的情况下效果显著，但即使在使用不含FEC的电解液的情况下，也有助于密封结构的电池壳体的密闭性不易受损以及电池的长寿命化。另外，替代BR而使用聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、氯丁二烯橡胶或异戊二烯橡胶的情况、或者替代EPDM而使用乙丙橡胶或氟橡胶的情况下，也可期待与上述实施例同样的效果。
附图标记说明
10 非水电解质二次电池、11 正极、12 负极、13 间隔件、14 电极体、15 电池壳体、16 外装罐、17 封口体、18，19 绝缘板、20 正极引线、21 负极引线、22 凹槽部、23 过滤器、24 下阀体、25 绝缘构件、26 上阀体、27 盖、28 垫片、30，33 密封材、31 第一密封材层、32 第二密封材层

Claims (6)

1.一种非水电解质二次电池，其具备：有底筒状的外装罐、密封所述外装罐的开口部的封口体、配置于所述外装罐和所述封口体之间的树脂制的垫片、夹在所述外装罐与所述垫片之间的密封材和非水电解质，其中，
所述密封材具有包含第一密封材层和第二密封材层的层叠结构，其中，所述第一密封材层以选自丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、氯丁二烯橡胶及异戊二烯橡胶中的1种作为主成分，所述第二密封材层以选自乙丙橡胶、三元乙丙橡胶及氟橡胶中的1种作为主成分。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一密封材层的主成分为丁二烯橡胶，
所述第二密封材层的主成分为三元乙丙橡胶。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述密封材具有从所述外装罐侧依次配置所述第一密封材层及所述第二密封材层而成的层叠结构。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述密封材具有从所述外装罐侧依次配置所述第二密封材层及所述第一密封材层而成的层叠结构。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一密封材层的表面之中，层叠所述第二密封材层的整个面被所述第二密封材覆盖。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质中至少包含氟代碳酸亚乙酯。
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