JP2003077430A - 密閉型電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、密閉型電池に関し、さらに詳しく
は、急激な温度変化の環境下においても長期間使用可能
なリチウムイオン２次電池に関する。 【解決手段】上記課題は、正極、負極、非水電解質を含
んでなる発電要素体を金属材からなる電池缶に収容し、
前記電池缶の開口部には樹脂からなるガスケットを介在
させて封口部材にて電池内部を密閉した密閉型電池であ
って、樹脂からなるガスケットの表面にはゴムとアスフ
ァルトとの混合層が設けられてなる密閉型電池によって
解決される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密閉型電池に関
し、さらに詳しくは、急激な温度変化の環境下において
も長期間使用可能な密閉型リチウムイオン２次電池に関
する。

【０００２】

【従来技術】密閉型電池は、電池缶内に発電要素体を封
入したものであり、例えば、リチウムイオン二次電池が
知られている。リチウムイオン二次電池は、リチウムイ
オンを用いるため高容量化が可能となり、最近では携帯
電話や電子端末機などの電源として広く普及されつつあ
る。特にリチウムイオン二次電池の性能向上に大きく寄
与する電極材料、例えば正極では、ＬｉＣｏＯ_２、Ｌｉ
ＮｉＯ_２などが、負極では、リチウム金属やその合金、
炭素材料が開発研究され、放電容量等の電気的な特性の
改良が行われている。

【０００３】ところで、リチウムイオン２次電池の発電
要素体は、一般に、正極、負極、正極と負極との間に介
在している絶縁性のセパレーター、及び正極と負極との
間のリチウムイオンを往来させるための非水電解液から
構成されている。電解液としては、 カーボーネート系
有機材料を主体とすることが多く、このため、液漏れ防
止、電解液のガス化による電池内圧上昇への耐性の点か
ら、リチウムイオン２次電池の電池缶は、ステンレス、
鉄などの金属材料を用いている。該電池缶に正極、負
極、非水電解液を含んでなる発電要素体を収容し、電池
缶の開口部には樹脂からなるガスケットを介在させて封
口部材にて電池内部を密閉して、密閉型電池としている
が、かかるガスケットには、非水電解液の流出を防止す
べくシール性が求められる。

【０００４】例えば、特開平７−１３０３４１公報に
は、非使用状態での保存性を向上させ、しかも使用状態
（充電、大電流放電、パルス放電を使用雰囲気温度が変
化する中で実施）でもなお劣化が少ない非水電池を提供
するために、ガスケットの材料として、エチレンの共重
合比が２から２０重量パーセントであるプロピレンとエ
チレンのブロック共重合ポリマー（特に曲げ弾性率が１
２０００から１８０００キログラム／平方センチメート
ル）を含むガスケットが開示されている。

【０００５】また、特開平１０−１９９４９５公報に
は、ガスケット表面に対してシール剤を塗布せずとも、
ガスケット自体によるシール性をさらに向上させるため
に、ガスケットは、封口部材と開口周囲の電池缶壁との
接合面間に開口全周にわたって介在し得る環状の基体部
分を有し、開口周囲の全周に沿って閉じた環を描いて連
なる山脈状の突起部を設けてい態様が開示されている。

【０００６】特開平１０−３０２７４１公報のい発明に
は、リフローハンダの高温環境下での漏液などを目的と
して、正極缶と負極缶の間に介在するガスケットとし
て、ガラス繊維または熱可塑性エラストマーを添加した
直鎖型ＰＰＳ を用いられている。

【０００７】また、特開２００１−１２６６８４公報の
発明には、 非水電解液の漏液や非水電解液電池の減
少、水分流入による電池性能の低下を生じない目的で、
封口ガスケットの材料として特定圧縮永久歪み率を有す
る樹脂とゴムとの混合材料を用いている。

【０００８】しかしながら、これらのガスケットを使用
しても、依然としてシール性に問題がある場合があっ
た。すなわち、リチウムイオン２次電池を急激な温度変
化の環境下において使用した場合、例えば、リチウムイ
オン２次電池が携帯無線機に搭載され、係る携帯無線機
の使用者が寒冷地で使用した場合において、暖房の効い
た屋内から−２０℃の屋外への持ち出しなど急激な環境
温度変化があった場合には、電池缶の収縮や樹脂製ガス
ケットの硬化により、電池缶とガスケットとの間に僅か
に隙間が生じて、空気中の水分が電池内に侵入する、あ
るいは電解液が流出する問題があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、急激な温度
変化の環境下においても長期間使用可能な長期信頼性に
優れた密閉型電池を提供することを目的とする。すなわ
ち、本発明者等は上記問題に対してその原因につき鋭意
研究した結果、以下の知見が得られるに至った。 １）高温環境下から低温環境下となった場合、金属材か
らなる電池缶は熱収縮し、また、樹脂製ガスケットが硬
化し弾性力が低下すること。 ２）金属材からなる電池缶は熱収縮し、また、樹脂製ガ
スケットが硬化し弾性力が低下することで、電池缶とガ
スケットとの間に僅かに隙間が生じていること。３）か
かる隙間は、電池缶の表面の微細な凹凸に大きく基因し
ていること。 ４）電池缶とガスケット隙間は、高温、低温環境下への
急激な環境変化を繰り返すことでより大きくなること。 そこで、かかるシール特性の低下を防止するには、樹脂
からなるガスケットの表面にはゴムとアスファルトとの
混合層が設けることが有効であるとの知見に基づき本発
明を為すに至った。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題は、 （１）正極、負極、非水電解質を含んでなる発電要素体
を金属材からなる電池缶に収容し、前記電池缶の開口部
には樹脂からなるガスケットを介在させて封口部材にて
電池内部を密閉した密閉型電池であって、樹脂からなる
ガスケットの表面にはゴムとアスファルトとの混合層が
設けられてなることを特徴とする密閉型電池。 （２）ゴムとアスファルトとの混合層は、ゴムの微粒子
がアスファルトに分散されている層である上記（１）に
記載の密閉型電池。 （３）ゴムの微粒子がシリコーンゴムの微粒子である上
記（２）に記載の密閉型電池。 （４）樹脂からなるガスケットはポリプロピレン樹脂で
ある上記（１）〜上記（３）に記載の密閉型電池。 （５）リチウムイオン２次電池である上記（１）〜上記
（４）に記載の密閉型電池。によって解決される。

【００１１】

【発明の実施の形態】図１は、本発明の密閉型電池を示
す模式図である。密閉型電池は、開口部を有する金属材
からなる電池缶１に、正極、負極、非水電解質を含んで
なる発電要素体２が収容され、前記電池缶の開口部には
樹脂からなるガスケット３を介在させて封口部材４にて
電池内部を密閉している。同図に示すように本発明の密
閉型電池の構造は、電池缶１の開口部を封口部材４で塞
ぐ構造である。電池缶１は、一方の端面を開口部１Ｂと
し他方の端面を底面１Ｃとする筒状体であって、封口部
材４は、電池缶１の開口部内にはめ込まれている。

【００１２】開口周囲の電池缶壁１Ａは、同図のよう
に、「コの字形」の断面形状を含むように曲げられ、そ
の部分が封口部材の外周縁部４Ａを全周にわたって掴ん
でいる。この電池缶壁１Ａが封口部材の外周縁部４Ａを
掴んでいる部分、即ち、電池缶壁１Ａと封口部材の外周
縁部４Ａとの接合面間には、ガスケット３が介在するよ
うに用いられており、これによって高い密封性を得てい
る。

【００１３】本発明でいう封口部材４は、密閉型電池が
完成した状態では、電池缶の開口を塞ぐ１つの蓋とみな
すことができるが、通常は単一の部材ではなく、最外面
の外部端子板の他、その内部側には内圧上昇時に内部ガ
スを開放する安全構造のための種々の板状部材が積層さ
れている場合が多い。本発明ではこれらを詳細に分割せ
ず、電池缶の開口部において１以上の部品が集まって蓋
となっているものを封口部材という。図１では封口部材
４を単独の部材のように図示している。

【００１４】図２は、本発明のガスケットの断面図であ
る。樹脂からなるガスケット基材３Ａの上にゴムとアス
ファルトとの混合層Ｂが設けられている。

【００１５】前記正極、負極、非水電解質を含んでなる
発電要素体は電池缶に収納され、正極、負極、非水電解
質は、いずれも公知のものを用いることができる。ま
た、電池缶の材質は、ニッケルメッキ鉄板、ステンレス
鋼（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、
ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ
４４４等）、ニッケルメッキステンレス鋼（同）、アル
ミニウムまたはアルミニウム合金、ニッケル、銅、チタ
ン等の金属材である。電池缶の形状は有底円筒状、有底
長円筒状、遊底長方筒状などである。電池缶の肉厚は１
００から５００ミクロンが適当である。内容積を増やす
意味では肉厚を５０から１５０ミクロン程度に薄くする
とよい。この場合、缶底は曲面にしたり、３００から５
００ミクロンに厚くするなどして内圧による変形を防止
することが好ましい。また薄くした缶の強度を増すた
め、材質は前記ステンレス鋼、炭素鋼、チタン合金が好
ましく、より薄くする意味では、超塑性ステンレス鋼が
好ましい。また、電池缶には、メッキを施しても良い。
特に、ニッケルメッキを施した電池缶では、電気化学的
安定性および対腐食性に優れている。

【００１６】ガスケットは、樹脂材からなり、例えば、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
４−メチルペンテン−１、ポリ塩化ビニル、エチレン酢
酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリエステルなどの熱可
塑性ポリマー類、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリ
スルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキ
サイド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスル
フィド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポ
リアセタール、ポリカーボネート、フッ素樹脂、ポリア
リルエーテルニトリル、ポリベンゾイミダゾールなどの
耐熱性樹脂類が例示される。これらの中で耐透水性、耐
熱性の点からポリプロピレンが好ましい。

【００１７】本発明では、前記樹脂からなるガスケット
の表面にはゴムとアスファルトとの混合層が設けられて
いる。すなわち、塑性変形しやすいアスファルトは電池
缶の微細な凹凸を埋めることで、通常の常温時のシール
性を向上させ、さらにアスファルト中にゴムが添加配合
されているため、ゴム材の弾性力により、急激な温度変
化によっても電池缶とガスケットとに僅かな隙間が生じ
させない。

【００１８】樹脂からなるガスケットに対して、ゴムと
アスファルトとの混合層を形成する方法として、有機溶
媒を用いてアスファルトを溶解し、かかる溶液に、ゴム
材の微粉末を投入し分散させ、ディップコーティングや
塗布によりゴムとアスファルトとの混合層を形成し、そ
の後乾燥すれば良い。 ゴムとアスファルトと混合比率
は、アスファルト１００重量部に対して、ゴムが１０〜
２００重量部、好ましくは、５０〜１５０重量部であ
る。 １０重量部未満であると、温度が変化した場合の
シール性が低下し、２００重量部を越えると、常温での
シール性が低下する傾向にある。

【００１９】ゴムとアスファルトとの混合層の厚さは、
１０μｍ〜１００μｍ、好ましくは２０μｍ〜８０μｍ
であり、１０μｍ未満ではシール性が低下する傾向にあ
る。１００μｍを越えると、混合層の強度が相対的に低
下する傾向にある。

【００２０】本発明で用いるゴム材としては、公知の材
料を用いることができ、例えば、ゴムラテックス（スチ
レンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴ
ム、エチレンプロピレンゴムのいずれかあるいはこれら
の混合物をカチオン界面活性剤とともに水に分散懸
濁）、シリコーンゴム、フッ素ゴム、非シリコン系ゴム
（天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジ
エンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−
ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロ
プレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチル
ゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、
ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳ
Ｍ）、アクリルゴム（ＡＣＭ、ＡＮＭ））等か挙げられ
る。特に、耐電解液性と耐寒性および耐熱性の点からシ
リコーンゴムが好ましい。

【００２１】ゴム材は、アスファルト中でゴム弾性を効
率よく発揮するために微粒子であることが好ましい。例
えば、平均粒子径が１〜５０μｍ、好ましくは２〜２０
μｍである。特に、シリコーンゴムの平均粒子径が２〜
２０μｍの微粒子は、アスファルト中への分散性の点で
好ましい。 またゴム材の分散性を向上させるため、ゴ
ム微粒子の表面をシリコーン樹脂で覆うなどの表面処理
を行っても良い。

【００２２】本発明で用いるアスファルト材としては、
化学大辞典１９３頁（発行所 共立出版株式会社 昭和５
６年１０月１５日 第２６刷発行）に記載の天然アスフ
ァルトや石油から製造された石油アスファルトなどの公
知の材料を用いることができる。

【００２３】なお、本発明に用いる樹脂からなるガスケ
ットには、高温環境下での耐シールをより向上すべく、
銅害防止剤を添加配合することが好ましい。 銅害防止
剤としては、公知な材料を用いることでがき、例えば、
２，２’−オキサミド−ビス［エチル−３−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）プロピオ
ネート］等のシュウ酸誘導体、３−（Ｎ−サリチロイ
ル）アミノ−１，２，４−トリアゾール等のサリチル酸
誘導体、Ｎ，Ｎ‘−ビス［３（３，５−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン等の
ヒドラジド誘導体等を使用することができ、これらを単
独または２種以上を混合して用いても良い。その中で
も、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−ト
リアゾール等のサリチル酸誘導体とハイドロタルサイト
類を併用して用いた場合に本発明の効果がより顕著とな
る。

【００２４】銅害防止剤は、樹脂１００重量部に対し
て、０．０１〜１重量部配合されることが好ましい。
０．０１重量部未満では、長期シール性に劣る傾向があ
り、また、１重量部以上では、樹脂の弾性力が低下して
シール機能が低減する傾向がある。

【００２５】以下に、本発明の実施例について説明す
る。 ［実施例１］ （正極シート作成）Ｎ−メチル―２−ピロリドン５０重
量部に、結着剤としてポリビニリデンフルオリド３重量
部を溶解し、その溶液に正極活物質としてＬｉＣｏＯ2
９１重量部、導電剤として塊状黒鉛５重量部およびケッ
チェンブラック１重量部を加えて混練した後、厚さ２０
ミクロンのアルミニウム箔集電体の両面に塗布した。上
記塗布物を乾燥後、ローラープレス機により圧縮成型
し、さらにこれを幅５５ｍｍ切断して帯状の正極シート
を作成した。 （負極シート作成）Ｎ−メチル―２−ピロリドン６０重
量部に、結着剤としてポリビニリデンフルオリド５重量
部を溶解し、その溶液に負極活物質としてファイバー状
黒鉛９５重量部を混合し、厚さ１４ミクロンの銅箔集電
体の両面に塗布した。上記塗布物を乾燥後、ローラープ
レス機により圧縮成型し、さらにこれを幅５７ｍｍ切断
して帯状の負極シートを作成した。上記正極シートおよ
び負極シートが微多孔性ポリプロピレン／ポリエチレン
／ポリプロピレン三層セパレータを介して対向するよ
う、渦巻き状に巻回し、この巻回物を負極端子を兼ね
る、ニッケルめっきを施した鉄製の有底円筒型電池缶に
収納した。さらに１ｍｏｌ／リットルの六弗化りん酸リ
チウムをエチレンカーボネート／プロピレンカーボネー
ト／ジエチルカーボネート／エチルメチルカーボネート
／ジメチルカーボネート（容量比１１：９：４：２９：
４７）混合溶媒を溶解したものを非水電解質として電池
缶内に注入した。正極端子を兼ねる電池蓋を以下の３種
のガスケットを介してかしめて円筒型電池（高さ６５ｍ
ｍ、外径１８ｍｍ、容量１６００ｍＡｈ）を作成した。
なお正極端子は正極シートと、負極缶は負極シートと予
め電池内部でリードタブにより接続した。

【００２６】（ガスケットの作成）ポリプロピレン（日
本ポリケム製ＢＣ０３Ｂ）を材料として、射出成型によ
り作製したガスケット（外径１７．２ｍｍ、内径１２．
６ｍｍ）を、アスファルト５０ｇをトルエン１リットル
に溶解し、該溶液に平均粒子径１０μｍのシリコーンゴ
ムを５０ｇ添加して攪拌分散させ、該溶液を前記ガスケ
ットにディップコーティングし、その後４０℃で１時間
乾燥し、アスファルトとゴムとの混合層（厚さ２５μ
ｍ）を形成した。

【００２７】上記作成した電池について以下の試験を行
った。

【００２８】［耐ガス漏れ試験］ １）ヒートサイクル試験 電池を−２０℃に２時間保管後、直ぐに６０℃で２時間
保管、その後直ちに再度−２０℃で２時間保管する。こ
れを１０回繰り返した後、電池缶に底に１ｍｍ径の孔を
空け、該孔から内圧が１５ｋｇ／ｃｍ2となるまで窒素
ガスを導入する。かかる電池のガスケット部に石鹸水を
塗布して、泡の発生によりガス漏れの有無を目視で確認
した。 ２）耐寒性 電池を−３０℃に１２時間保管後、２５℃で１時間保管
した後、電池缶に底に１ｍｍ径の孔を空け、該孔から内
圧が１５ｋｇ／ｃｍ2となるまで窒素ガスを導入する。
かかる電池のガスケット部に石鹸水を塗布して、泡の発
生によりガス漏れの有無を目視で確認し、（ガス漏れ試
料数／測定試料数）をもとめた。

【００２９】［放電容量試験］１．６Ａ定電流で充電電
圧が４．２Ｖとなるまで充電し、引き続いて４．２Ｖ定
電圧で総充電時間が２．５時間となるまで充電し、次い
で端子間電圧が３Ｖとなる時点まで０．３２Ａで放電を
行う。さらに、放電後１時間の休止の後に、同じ条件で
充電し、ついで端子間電圧が３Ｖとなる時点まで放電電
流３.２Ａの高レート放電を行う。その際、０．３２Ａ
での放電における放電容量（ａ値）、３.２Ａでの放電
における放電容量（ｂ値）、およびそれらの比（ｂ／ａ
値）を求める。

【００３０】［実施例２］実施例１で用いたシリコーン
ゴムに代えて、平均粒子径１５μｍの二トリルゴムとし
た以外は実施例１と同じとした。

【００３１】［実施例３］実施例１で用いたポリプロピ
レンに代えて、銅害防止剤（３−（Ｎ−サリチロイル）
アミノ−１，２，４−トリアゾール）を０．１重量パー
セントを含むポリプロピレン（日本ポリケム製ＢＣ０３
Ｃ）を材料とした以外は実施例１と同じとした。

【００３２】［比較例１］アスファルトとゴムとの混合
層の代わりに６μｍのアスファルト層を形成した以外は
実施例１と同じとした。

【００３３】［比較例２］アスファルトとゴムとの混合
層の代わりに２２μｍのエチレンプロピレンジエンゴム
層を形成した以外は実施例１と同じとした。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、急激な温度変化の環境
下においても長期間使用あるいは保存可能なリチウムイ
オン２次電池が提供できる。

【００３６】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の密閉型電池を示す模式図である。

【図２】 本発明の密閉型電池に用いられるガスケット
の断面図である。

【符号の説明】

１ 電池缶 ２ 発電要素体 ３ ガスケット ３Ａ 樹脂 ３Ｂ ゴムとアスファルトとの混合層 ４ 封口部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H011 AA02 AA10 AA13 AA17 CC06 DD15 DD22 FF03 GG02 GG05 HH02 HH03 HH04 JJ15 JJ22 5H029 AJ04 AJ12 AJ15 AK03 AL07 AL12 AM03 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ06 CJ08 CJ22 DJ03 DJ16 EJ12 HJ12

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極、負極、非水電解質を含んでなる発
   電要素体を金属材からなる電池缶に収容し、前記電池缶
   の開口部には樹脂からなるガスケットを介在させて封口
   部材にて電池内部を密閉した密閉型電池であって、樹脂
   からなるガスケットの表面にはゴムとアスファルトとの
   混合層が設けられてなることを特徴とする密閉型電池。
2. 【請求項２】 ゴムとアスファルトとの混合層は、ゴ
   ムの微粒子がアスファルトに分散されている層である請
   求項１に記載の密閉型電池。
3. 【請求項３】 ゴムの微粒子がシリコーンゴムの微粒
   子である請求項２に記載の密閉型電池。
4. 【請求項４】 樹脂からなるガスケットはポリプロピレ
   ン樹脂である請求項１〜請求項３に記載の密閉型電池。
5. 【請求項５】 リチウムイオン２次電池である請求項１
   〜請求項４に記載の密閉型電池。