CN111051417A

CN111051417A - 聚烯烃组合物

Info

Publication number: CN111051417A
Application number: CN201880052470.9A
Authority: CN
Inventors: 郭敬; 刘西强; 姜朝东; 钱圣盈
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2017-10-03
Filing date: 2018-10-03
Publication date: 2020-04-21
Anticipated expiration: 2038-10-03
Also published as: US11549004B2; WO2019068747A1; US20200239676A1; CN111051417B; EP3692095B1; EP3692095A1

Abstract

本发明涉及组合物，其包含：(A)基于丙烯的聚合物，其为丙烯均聚物或由至少90重量％的丙烯单体单元和最多10重量％的乙烯单体单元和/或具有4至10个碳原子的α‑烯烃单体单元组成的丙烯共聚物，(B)乙烯与具有4至10个碳原子的α‑烯烃共聚单体的弹性体，其中该弹性体具有0.850至0.865g/cm³的密度和0.1至20dg/min的根据ASTM D1238使用2.16kg重量并且在190℃的温度测量的熔体流动指数，和(C)包含含有苯乙烯或α‑甲基苯乙烯的末端嵌段的嵌段共聚物。

Description

聚烯烃组合物

技术领域

本发明涉及聚烯烃组合和包含这样的聚烯烃组合物的制品。

背景技术

包装应用对于聚烯烃组合物是重要的，在医疗领域中和材料大部分被灭菌的药物包装方面也是重要的。尤其在食品包装和医疗应用上，膜必须被灭菌。最常见的灭菌程序是使用热(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或γ辐射)或化学剂(通常为环氧乙烷)。这种灭菌程序通常影响机械和光学性质并且降低密封强度。

在医疗多层膜中使用包含丙烯聚合物和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的组合物是已知的。该组合物可以另外包含乙烯共聚物，其与由丙烯聚合物和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物组成的组合物相比具有成本上的有利之处。例如US9040132公开了一种多层膜，其包括包含丙烯、乙烯和1-丁烯的共聚物，乙烯和α-烯烃的共聚物以及苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的层。US6261655公开了一种多层膜，其包括包含聚丙烯、超低密度聚乙烯和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的层。

本领域中存在对于即使在灭菌之后也具有良好密封强度的聚烯烃组合物的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供聚烯烃组合物，其中上述和/或其它问题得以解决。

因此，本发明提供了组合物，其包含：

(A)基于丙烯的聚合物，其为丙烯均聚物或由至少90重量％的丙烯单体单元和最多10重量％的乙烯单体单元和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元组成的丙烯共聚物，

(B)乙烯与具有4至10个碳原子的α-烯烃共聚单体的弹性体，其中该弹性体具有0.850至0.865g/cm³的密度和0.1至20dg/min的根据ASTM D1238使用2.16kg重量并且在190℃的温度测量的熔体流动指数，和

(C)包含含有苯乙烯或α-甲基苯乙烯的末端嵌段的嵌段共聚物。

出人意料地发现，将弹性体(B)与基于丙烯的聚合物(A)和嵌段共聚物(C)的组合用于制造密封膜，即使在灭菌之后也导致密封膜的高密封强度。该膜还可以具有良好的透射率和良好的拉伸强度。

(A)基于丙烯的聚合物

根据本发明的组合物包含(A)基于丙烯的聚合物。基于丙烯的聚合物可以为丙烯均聚物或具有最多10重量％的共聚单体单元的丙烯共聚物。共聚单体单元可以为乙烯单体单元和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元。

优选地，基于丙烯的聚合物是由90至99重量％的丙烯单体单元和1至10重量％的乙烯单体单元组成的无规丙烯-乙烯共聚物。

优选地，基于丙烯的聚合物具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测量的0.5至30dg/min，例如1至20dg/min或1.5至10dg/min的熔体流动速率。

优选地，基于丙烯的聚合物具有4至10重量％的在25℃的二甲苯可溶物含量。

优选地，在组合物中的基于丙烯的聚合物的量为10至50重量％，例如20至40重量％，相对于总组合物计(100重量％)。

(B)乙烯与具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物

根据本发明的组合物包含(B)乙烯与具有4至10个碳原子的α-烯烃的共聚物。优选地，共聚物(B)为乙烯和1-辛烯的共聚物。

共聚物(B)具有0.850至0.865g/cm³的密度。

优选地，共聚物(B)具有0.850至0.860g/cm³的密度。这即使在灭菌之后也导致密封膜的非常高的密封强度。或者，共聚物(B)具有0.860至0.865g/cm³的密度。这导致具有高透射率和拉伸强度的组合物。

共聚物(B)具有根据ISO 1133使用2.16kg重量并且在190℃的温度测量的0.1至20dg/min，例如0.1至5dg/min的熔体流动速率。

优选地，在组合物中的共聚物(B)的量为10至70重量％，例如30至65重量％或40至60重量％，相对于总组合物计。

(C)包含含有苯乙烯或α-甲基苯乙烯的末端嵌段的嵌段共聚物

本发明中所使用的嵌段共聚物为包含含有苯乙烯或α-甲基苯乙烯的末端嵌段的嵌段共聚物。嵌段共聚物优选选自聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)(SEP)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯。

嵌段共聚物的一个优选实例为聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)。然而，优选地，嵌段共聚物包含含有乙烯的非末端嵌段，例如选自聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)(SEP),聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯。最优选地，嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)。

典型地，嵌段共聚物(C)具有0.800至0.900g/cm³的密度。

典型地，嵌段共聚物(C)具有根据ISO 1133使用2.16kg重量并且在230℃的温度测量的1至10dg/min，例如2至5dg/min的熔体流动速率。

在嵌段共聚物(C)中的苯乙烯或α-甲基苯乙烯的量典型地为5至40重量％，例如10至30重量％或10至20重量％，基于嵌段共聚物计。

嵌段共聚物(C)可以包含含有乙烯的非末端嵌段。在该情况下，在嵌段共聚物中的乙烯的量可以典型地为10-60重量％，基于嵌段共聚物计。

嵌段共聚物(C)的组分，如乙烯、丁烯和苯乙烯或α-甲基苯乙烯的量可以通过¹³CNMR测量，例如根据以下方法来确定：将样品在130℃溶于C₂D₂Cl₄中。添加2,6-二叔丁基对甲酚(DBPC)作为内部稳定剂。在配备有在125℃运行的10mm直径低温冷却探头的Bruker500Avance III NMR光谱仪上进行¹³C NMR测量。通过分析¹³C NMR光谱获得乙烯、丁烯和苯乙烯的重量百分比。

优选地，在组合物中的嵌段共聚物(C)的量为5至30重量％，例如10至20重量％，相对于总组合物计。

优选地，(A)、(B)和(C)之和为总组合物的至少90重量％、至少95重量％、至少98重量％、至少99重量％、至少99.5重量％、至少99.9重量％或100重量％。

(D)添加剂

组合物可以另外包含(D)不同于基于丙烯的聚合物(A)、乙烯与α-烯烃共聚单体的共聚物(B)和嵌段共聚物(C)的任选的组分，例如添加剂，其中(A)、(B)、(C)和(D)之和为总组合物的100重量％。因此，本发明涉及由(A)、(B)、(C)和(D)不同于(A)、(B)和(C)的任选的组分，例如添加剂组成的组合物。

优选地，(D)的量为总组合物的至多5000ppm，更优选最多4000ppm，更优选最多3000ppm，更优选最多2500ppm，更优选最多2000ppm，更优选最多1500ppm，例如最多1000ppm或最多500ppm。典型地，(D)的量为总组合物的至少500ppm。添加剂可以包括常用的添加剂，如：酚类抗氧化剂，含磷抗氧化剂，C-自由基清除剂，除酸剂，UV稳定剂，抗静电剂，成核剂，增滑剂，以及抗结块剂。这些组分是技术人员众所周知的，并且可以常见量使用，并且由技术人员按需要并根据聚烯烃组合物所用于的相应目的来选择。优选地，(D)包括除酸剂、优选基于无机物的除酸剂，和抗氧化剂。优选地，抗氧化剂的量为总组合物的最多1500ppm，例如最多1000ppm或最多500ppm。

优选地，组合物基本上不含成核剂或澄清剂。这有利地使组合物适合用于医疗应用中。例如，组合物包含相对于总组合物计少于1000ppm、优选少于500ppm、更优选少于250ppm、最优选少于100ppm的成核剂或澄清剂。

出于本发明的目的，成核剂意指有效加速液体聚合物相变为半结晶聚合物(通过用差示扫描量热计测量的更快的结晶速率或用光学显微镜观察到的小微晶而明显可见)的任何材料。

方法

本发明的组合物可以通过包括通过使用任意合适的手段熔融混合组分(A)、(B)和(C)和任选的组分(D)的方法来获得。因此，本发明另外涉及用于制备根据本发明的组合物的方法，包括熔融混合(A)、(B)、(C)和任选的(D)。组分的熔融混合可以以任意顺序完成。

优选地，以允许在随后的步骤中容易加工成成形的制品的形式，如以粒料或粒状形式构成本发明的组合物。优选地，本发明的组合物为粒料或粒状形式，其通过在装置如挤出机中混合所有组分获得；有利之处在于具有均匀和良好限定的浓度的添加剂的组合物。

熔融混合意指将组分(B)、(C)和/或(D)与组分(A)在超过组分(A)的熔点的温度进行混合。可以使用技术人员已知的技术，例如在挤出机中完成熔融混合。通常，在本发明的方法中，在200至260℃范围内的温度进行熔融混合。

适合于熔融混合的条件，如温度、压力、剪切量、螺杆速率和螺杆设计(在使用挤出机时)对技术人员而言是已知的。

另外的方面

本发明另外涉及制品，优选膜，其包括由根据本发明的组合物构成的层。

膜可以为多层膜的单层膜。优选地，膜为多层膜，例如三层膜。

根据本发明的膜可以为多层膜，其以该顺序包括第一层、由根据本发明的组合物制备的层和第二层，其中第一层和第二层的每一个由组合物构成，所述组合物包含(A’)基于丙烯的聚合物，其为丙烯均聚物或由90重量％的丙烯单体单元和最多10重量％的乙烯单体单元和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元组成的丙烯共聚物和(C’)包含含有苯乙烯或α-甲基苯乙烯的末端嵌段的嵌段共聚物。多层膜优选由第一层、由根据本发明的组合物制备的层和第二层组成，但是多层膜可以包括一个或更多个另外的层。

优选地，在第一层和/或第二层的组合物中的嵌段共聚物(C’)的量为该层的总组合物的25至45重量％。优选地，(A’)和(C’)的总量为该层的总组合物的至少95重量％、至少98重量％或100重量％。

基于丙烯的聚合物(A’)的合适的实例与对于基于丙烯的聚合物(A)所描述的实例相同。

嵌段聚合物(C’)的合适的实例与对于嵌段聚合物(C)所描述的实例相同。

根据本发明的膜可以具有例如15至500μm，例如50至300μm的厚度。

第一层和/或第二层可以具有例如5至200μm，例如10至100μm、10至30μm或30至100μm的厚度。更接近待密封的制品所使用的层(也可以被称为内层)可以具有比远离待密封的制品所使用的层(也可以被称为外层)更大的厚度。

由根据本发明的组合物构成的层可以具有例如5至200μm，例如100至150μm的厚度。

根据本发明的多层膜的特别优选的实施方案为三层膜，其以该顺序包括第一层、由根据本发明的组合物构成的层和第二层，其中第一层和第二层的每一个由组合物构成，所述组合物包含(A’)基于丙烯的聚合物，其为丙烯均聚物或由至少90重量％的丙烯单体单元和最多10重量％的乙烯单体单元和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元组成的丙烯共聚物和(C’)包含含有苯乙烯或α-甲基苯乙烯的末端嵌段的嵌段共聚物，

其中在第一层的组合物中的嵌段共聚物(C’)的量为第一层的总组合物的25至45重量％，和(A’)与(C’)的总量为第一层的总组合物的至少95重量％、至少98重量％或100重量％，

其中在第二层的组合物中的嵌段共聚物(C’)的量为第一层的总组合物的25至45重量％，和(A’)与(C’)的总量为第二层的总组合物的至少95重量％、至少98重量％或100重量％，

其中膜具有15至500μm的厚度。

在另一方面，本发明涉及包含根据本发明的组合物或根据本发明的膜的医疗制品。优选地，医疗制品选自静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋。

优选地，医疗制品是适合于在121℃或介于121℃与130℃之间的温度灭菌的医疗制品。适合性可以通过测量在可溶物试验之后某些离子的浓度来测试。某些离子的低浓度表明医疗制品适合于灭菌。

可溶物试验之后的离子浓度

可以根据以下可溶物试验测试某些离子的浓度。

提供5cm*0.5cm、200微米的样品并且用蒸馏水冲洗。在室温下干燥后，将样品放入500ml的玻璃瓶并且添加200ml蒸馏水以及使其密封。然后在121℃将该瓶放入高压气化灭菌设备并且加热30分钟。冷却至室温并且将该溶液用于测量离子的浓度。

可以测试溶液中的Ba、Cu、Pb、Cr、Cd、Sn和Al离子的浓度中的每一者以符合医疗要求。

优选地，Ba、Cu、Pb和Cr离子的浓度中的每一者为最多1ppm，更优选最多0.9ppm，更优选最多0.8ppm。

优选地，Cd和Sn离子的浓度中的每一者为最多0.1ppm，更优选最多0.09ppm，更优选最多0.08ppm。

优选地，Al离子的浓度为最多0.05ppm，更优选最多0.045ppm，更优选最多0.04ppm。

因此，本发明涉及医疗制品，其中将从使用由根据本发明的组合物构成的样品的可溶物试验获得的溶液中Ba、Cu、Pb、Cr、Cd、Sn和Al离子的浓度测量为：

Ba、Cu、Pb和Cr离子的浓度中的每一者为最多1ppm，更优选最多0.9ppm，更优选最多0.8ppm，

Cd和Sn离子的浓度中的每一者为最多0.1ppm，更优选最多0.09ppm，更优选最多0.08ppm，和

溶液中Al离子的浓度为最多0.05ppm，更优选最多0.045ppm，更优选最多0.04ppm，

其中可溶物试验通过以下进行：

提供根据本发明的组合物的5cm*0.5cm、200微米的样品，

用蒸馏水冲洗样品并且在室温干燥，

将样品放入500ml的玻璃瓶并且添加200ml蒸馏水以及使其密封，

在121℃将该瓶放入高压气化灭菌设备并且加热30分钟，

使该瓶冷却至室温，和

测量玻璃瓶中的溶液的离子的浓度。

本发明另外涉及根据本发明的组合物或根据本发明的膜用于医疗应用，例如静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋的用途。

要注意的是，本发明涉及本文中描述的特征的所有可能组合，优选特别是权利要求中呈现的特征的那些组合。因此将理解的是，在本文中描述了涉及根据本发明的组合物的特征的所有组合、涉及根据本发明的方法的特征的所有组合和涉及根据本发明的组合物的特征与涉及根据本发明的方法的特征的所有组合。

另外要注意的是，术语“包括/包含/含有”不排除其它要素的存在。然而，还要理解的是，对包含某些组分的产物/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产物/组合物。由这些组分组成的产物/组合物可能是有利的，因为它提供了用于制备该产物/组合物的更简单、更经济的方法。类似地，还要理解的是，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，因为它提供了更简单、更经济的方法。

现借助于以下实施例来阐明本发明，但本发明不局限于此。

实验

实验中使用的组分概述于表1中。在所有表中，除非另外指示，否则所有％意指重量％。

表1

XS％＝二甲苯可溶物，以重量％计

C2％＝乙烯含量，以重量％计

根据ISO1133测量MFR。

将表2中所示的组分预混合到一起，然后通过主进料器计量添加至双螺杆挤出机中。使用的双螺杆挤出机为具有L/D 40和26mm螺杆直径的ZSK26mc。熔融温度为220℃。剪切速率为400rpm，并且输出为20kg/hr。将粒料用于制备芯层。

类似地，通过混合70重量％的丙烯-乙烯共聚物1与30重量％的SEBS1制备用于制成外层的粒料。

类似地，通过混合60重量％的丙烯-乙烯共聚物1与40重量％的SEBS1制备用于制成内层的粒料。

采用LabTech流延机由这些粒料流延三层膜。螺杆直径为30mm并且熔融温度为240℃。层的厚度为：外层20um、芯层130um和内层50um。

通过具有150*10mm的密封条的Brukker HSG-C进行使用三层膜的热密封。密封力为400N并且停留时间为1.5s。密封温度为135℃。将经密封的样品在周围环境冷却72hr，然后进行试验或灭菌。

测试膜的各种性质。

雾度

根据ISO14782通过BYK Haze Gard II测试雾度。厚度为0.2mm。将样本在23±1℃和50±5％的相对湿度调节72hr，然后试验。

透射率

根据ISO13468通过BYK Haze Gard II测试透射率。厚度为0.2mm。将样本在23±1℃和50±5％的相对湿度调节72hr，然后试验。

拉伸强度和拉伸模量

拉伸强度和拉伸模量根据ASTM D638-4来测试(500mm/min)。

密封强度

密封强度根据ASTM F88来测试(200mm/min)。

表2

对于其中仅使用弹性体而没有嵌段共聚物的组合物(对比实施例4和对比实施例5)，密封强度降低得多。对于其中使用嵌段共聚物与具有相对低密度的弹性体组合的组合物(实施例1和实施例2)，密封强度保持在高水平。在其中使用嵌段共聚物与具有相对高密度的弹性体组合的组合物(对比实施例3)中，密封强度降低得多。

Claims

1.组合物，其包含：

2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物(A)的量为10至50重量％，所述弹性体(B)的量为10至70重量％，和所述嵌段共聚物(C)的量为5至30重量％，相对于总组合物计，优选其中(A)、(B)和(C)之和为总组合物的至少90重量％。

3.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述基于丙烯的聚合物(A)为无规丙烯-乙烯共聚物，其由90至99重量％的丙烯单体单元和1至10重量％的乙烯单体单元组成。

4.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述弹性体(B)的密度为0.850至0.860g/cm³。

5.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述弹性体(B)的熔体流动指数为0.1至5dg/min。

6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述弹性体(B)为乙烯-1-辛烯共聚物。

7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述嵌段共聚物(C)选自聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)(SEP)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯(SIS)、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯。

8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述嵌段共聚物包含含有乙烯的非末端嵌段，例如选自聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)(SEP)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯和聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯-苯乙烯)-聚苯乙烯，优选所述嵌段共聚物为聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯(SEBS)。

9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物另外包含(D)添加剂，其中(A)、(B)、(C)和(D)之和为总组合物的100重量％并且(D)的量为总组合物的至多5000ppm，其中优选(D)包含除酸剂，优选基于无机物的除酸剂，和抗氧化剂。

10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含成核剂或澄清剂，例如，所述组合物包含相对于总组合物计少于1000ppm、优选少于500ppm、更优选少于250ppm、最优选少于100ppm的成核剂或澄清剂。

11.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中将从使用由所述组合物构成的样品的可溶物试验获得的溶液中Ba、Cu、Pb、Cr、Cd、Sn和Al离子的浓度测量为：

所述溶液中Al离子的浓度为最多0.05ppm，更优选最多0.045ppm，更优选最多0.04ppm，

其中所述可溶物试验通过以下进行：

提供所述组合物的5cm*0.5cm、200微米的样品，

用蒸馏水冲洗所述样品并且在室温干燥，

将所述样品放入500ml的玻璃瓶并且添加200ml蒸馏水以及使其密封，

在121℃将所述瓶放入高压气化灭菌设备并且加热30分钟，

使所述瓶冷却至室温，和

测量所述玻璃瓶中的溶液的离子的浓度。

12.膜，其包含由根据权利要求1-11中任一项所述的组合物制备的层。

13.根据权利要求12所述的膜，其中所述膜为包括第一层和第二层的多层膜，其中在第一层与第二层之间提供由根据权利要求1-11中任一项所述的组合物制备的层，其中第一层和第二层中的每一者包含(A’)基于丙烯的聚合物，其为丙烯均聚物或由90重量％的丙烯单体单元和最多10重量％的乙烯单体单元和/或具有4至10个碳原子的α-烯烃单体单元组成的丙烯共聚物，和(C’)包含含有苯乙烯或α-甲基苯乙烯的末端嵌段的嵌段共聚物，优选其中(C’)的量为(A’)和(C’)的总重量的25至45重量％。

14.医疗制品，其包括根据权利要求1-11中任一项所述的组合物或根据权利要求12或13所述的膜，优选其中所述医疗制品选自静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋。

15.根据权利要求1-12中任一项所述的组合物或根据权利要求13所述的膜用于医疗应用，例如静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋的用途。