CN111036275B - 一种氧掺杂的石墨相碳化氮光解水产氢催化剂的制备及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧掺杂的石墨相碳化氮光解水产氢催化剂的制备技术及在光解水产氢反应中的应用方法。该催化剂以三聚氰胺为前驱体，通过酰胺类有机溶剂对其进行预处理，可控的掺入氧原子，提高了催化剂光吸收的范围，改善了电荷载流子的分离；通过引入多糖，与酰胺类有机溶剂产生协同效应，实现了与相邻的庚嗪环形成离域的大π键，进一步提高了催化剂的光吸收和电荷分离；通过长时间在空气气氛下热处理石墨相碳化氮，掺杂一部分氧原子，同时氧刻蚀形成的纳米片上的孔结构作为新的跨平面扩散通道，从而大大提高了光催化产氢活性。本制备方法危险性低，对环境友好，具有良好的实际应用前景。
Description
技术领域
本发明提出了一种氧掺杂的石墨相碳化氮光解水产氢催化剂的制备技术及在光解水产氢反应中的应用方法，属于光催化材料技术领域。
背景技术
21世纪，传统化石燃料的枯竭以及环境的污染已经成为人类可持续发展的重大阻碍，开发绿色可再生能源成为社会发展的必然趋势。太阳能作为地球上一种取之不尽的能量，其潜力正在被人类逐渐挖掘，利用太阳能在光催化作用下产生氢气是实现太阳能光化学转换和储存的有效方法之一。2009年，王心晨和Kazunari Domen课题组首次提出石墨相碳化氮可以利用可见光光子能量还原水获取氢气，这种稳定无污染的非金属半导体光催化剂引起了极大的关注。然而，纯的石墨相碳化氮由于宽禁带宽度，对太阳能的利用有限，而且由于光生电子-空穴对的高复合率，其产氢效果比较差。为了提高石墨相碳化氮的光催化性能，研究者们采用了结构设计、能带调节、构筑半导体异质结等多种策略。毫无疑问，掺杂，通过调节石墨相碳化氮的内在的电子和能带结构，可以增加可见光的吸收，同时促进载流子的有效分离。李江华等人通过H2O2水热后处理的方法，使得氧原子部分取代sp2杂化的N原子，使得导带位置下移，所获得的催化剂在可见光照射下表现出增强的光催化活性。张香文等人利用H2O2处理三聚氰胺以形成氢键诱导超分子聚集体后缩合反应的方法，形成具有多孔网络和可控的氧气掺杂的石墨相碳化氮，使得氧原子部分取代氮原子，使得带隙变窄，增强光吸收，同时氧掺杂改变了电子密度分布，有利于电子空穴对的分离。但是，以往的氧掺杂仅仅利用了取代效应，催化剂的光吸收和电荷分离效率提高有限，限制了其在光催化领域中的实际应用，因此，如何在传统氧掺杂石墨相碳化氮的基础上进一步改性提高其可见光光催化产氢活性是很有意义的。本发明提出了一种方法，采用酰胺类有机溶剂与多糖预处理三聚氰胺，利用两者之间的协同效应，提高了催化剂的光吸收和电荷分离，在空气气氛下的热处理进一步提高了产氢活性，本方法危险性较低，对环境更加友好，具有良好的实际应用前景。
发明内容
为了克服上述制备方式中存在的不足，同时进一步提高催化剂的光解水产氢活性，本发明提供了一种氧掺杂的石墨相碳化氮的合成方法，及其在光解水产氢中的使用方法。
本发明采取的技术方案如下：
方案1：一种氧掺杂的石墨相碳化氮光解水产氢催化剂的制备方法，其特征包括如下步骤：
1）将三聚氰胺加入到酰胺类有机溶剂中，室温下搅拌至少15min，得到样品A；其中三聚氰胺和酰胺类有机溶剂的质量比为1:3-8；
2）将样品A转移至水热反应釜中，在120-200 ℃下恒温反应2-24 h，之后冷却至室温，在80 ℃下干燥，得到样品B；
3）将样品B分散在蒸馏水中，在连续搅拌下加入多糖，室温下搅拌至少4 h，之后在80 ℃下干燥，得到样品C；其中样品B与多糖的质量比为1:0.005-0.1；
4）在流动的惰性气氛下，将样品C在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至500-550 ℃，并维持1-5 h，冷却后研磨得到样品D；其中惰性气体的体积空速为600-1200 h-1；
5）在流动的空气气氛下，将样品D以3 ℃/min的升温速率升温至450-500 ℃，并维持至少1 h，即得到氧掺杂石墨相碳化氮光解水产氢催化剂；其中空气的体积空速为600-1200 h-1。
方案2：根据方案1所述的制备方法，其特征在于，所述的酰胺类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N,N’-亚甲基二丙烯酰胺中的一种或者几种。
方案3：根据方案1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气的一种。
方案4：根据方案1所述的制备方法，其特征在于，所述的多糖为葡聚糖，壳聚糖，茯苓多糖，魔芋甘露聚糖的一种或者几种。
方案5：一种氧掺杂的石墨相碳化氮光解水产氢催化剂，其特征在于，使用方案1-4中任一项所述的制备方法制得。
方案6：一种方案5所述的氧掺杂的石墨相碳化氮光解水产氢催化剂的使用方法，其特征在于：
1）以氧掺杂的石墨相碳化氮光解水产氢催化剂作为活性材料，将其分散于水中，加入牺牲剂和H2PtCl6；其中催化剂与水的质量比为1：1000-2000；催化剂与牺牲剂的质量比为1：100-500；催化剂与H2PtCl6质量比为1：0.01-0.1；所述牺牲剂为三乙醇胺、甲醇中的一种；
2）将光解水产氢体系抽真空，利用恒温循环水维持反应体系的温度，在带有滤波片的氙灯的照射下，将水分解为氢气；其中温度为5-8℃；氙灯的功率为150-500W；滤波片的截止波长为420 nm；
3）将产生的气体使用在线TCD气相色谱进行测试，取样时间间隔为1h。
与现有氧掺杂的g-C3N4光催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下创新：
1）利用了酰胺类有机溶剂对三聚氰胺进行预处理，形成超分子聚合体，可控的掺入氧原子，提高了催化剂光吸收的范围，改善了电荷载流子的分离。
2）引入的多糖与酰胺类有机溶剂产生协同效应，与相邻的庚嗪环形成离域的大π键，进一步提高了催化剂的光吸收和电荷分离。
3）通过长时间在空气气氛下热处理石墨相碳化氮，掺杂一部分氧原子，同时氧刻蚀形成的纳米片上的孔结构作为新的跨平面扩散通道进一步提高了电子运输和电荷分离效率。
4）本发明中提出的催化剂制备方法危险性降低，对环境更加友好，更有利于大范围的工业生产。
附图说明
图1：CN0、CN1、CN2、CN3、CN4、CN5的光催化产氢的活性对比图；
图2：CN0、CN6、CN7、CN8、CN9、CN10的光催化产氢的活性对比图；
图3：CN0、CN11、CN12、CN13、CN14、CN15的光催化产氢的活性对比图；
图4：CN0、CN16、CN17、CN18、CN19的光催化产氢的活性对比图。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。应该说明的是，下述实施例仅是为了解释本发明，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
实施例1
1）将3 g三聚氰胺加入9 g N,N-二甲基甲酰胺中，室温下搅拌15min，得到样品A；
2）将样品A转移至水热反应釜中，在120℃下恒温反应2 h，随后取出反应釜，之后冷却至室温，在80 ℃下干燥，得到样品B；
3）将样品B分散在5 mL蒸馏水中，在连续搅拌下加入0.015 g葡聚糖，室温下搅拌至少4 h，之后在80 ℃下干燥，得到样品C；
4）在体积空速为600 h-1的氩气气氛下，将样品C在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持1 h，冷却后研磨得到样品D；
5）在体积空速为600 h-1的空气气氛下，将样品D以3 ℃/min的升温速率从室温开始升温至450 ℃，并维持2 h，即得到催化剂，所得催化剂编号为CN1。
实施例2
实施例2的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的9 g变为24 g，所得催化剂编号为CN2。
实施例3
实施例3的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的N,N-二甲基甲酰胺变为N,N-二甲基乙酰胺，所得催化剂编号为CN3。
实施例4
实施例4的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的N,N-二甲基甲酰胺变为N-甲基甲酰胺，所得催化剂编号为CN4。
实施例5
实施例5的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的N,N-二甲基甲酰胺变为N-甲基吡咯烷酮，所得催化剂编号为CN5。
实施例6
实施例6的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（1）中的N,N-二甲基甲酰胺变为N,N’-亚甲基二丙烯酰胺，所得催化剂编号为CN6。
实施例7
实施例7的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中的120 ℃变为200 ℃，所得催化剂编号为CN7。
实施例8
实施例8的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（2）中的2 h变为24 h，所得催化剂编号为CN8。
实施例9
实施例9的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（3）中的0.015 g变为0.3 g，所得催化剂编号为CN9。
实施例10
实施例10的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（3）中的葡聚糖变为壳聚糖，所得催化剂编号为CN10。
实施例11
实施例11的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（3）中的葡聚糖变为茯苓多糖，所得催化剂编号为CN11。
实施例12
实施例12的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（3）中的葡聚糖变为魔芋甘露聚糖，所得催化剂编号为CN12。
实施例13
实施例13的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（4）中的600 h-1变为1200 h-1，所得催化剂编号为CN13。
实施例14
实施例14的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（4）中的氩气变为氮气，所得催化剂编号为CN14。
实施例15
实施例15的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（4）中的氩气变为氦气，所得催化剂编号为CN15。
实施例16
实施例16的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（4）中的500 ℃变为550 ℃，所得催化剂编号为CN16。
实施例17
实施例17的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（4）中的1 h变为5 h，所得催化剂编号为CN17。
实施例18
实施例18的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（5）中的600 h-1变为1200 h-1，所得催化剂编号为CN18。
实施例19
实施例19的制备步骤与实施例1相同，只是将步骤（5）中的450 ℃变为500 ℃，所得催化剂编号为CN19。
对比例1
不加酰胺类有机溶剂和多糖，目的在于与实施例1作比较，了解氧掺杂的石墨相碳化氮催化剂对光催化产氢的活性的影响。
1）将3 g三聚氰胺放入水热反应釜中，在120℃下恒温反应2 h，随后取出反应釜，冷却至室温，得到样品A；
2）将样品A分散在5 mL蒸馏水中，室温下搅拌至少4 h，之后在80 ℃下干燥，得到样品B；
3）在体积空速为600 h-1的氩气气氛下，将样品B在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃并维持1 h，冷却后研磨得到样品C；
4）在体积空速为600 h-1的空气气氛下，将样品C以3 ℃/min的升温速率从室温开始升温至450 ℃，并维持2 h，即得到催化剂，所得催化剂编号为CN0。
CN0-CN19催化剂的光催化产氢活性评价结果见说明书附图。其催化剂反应条件：将15 mg催化剂分散在27 mL水中，加入3 mL三乙醇胺和0.945 mg H2PtCl6；将光解水产氢体系抽真空，利用恒温循环水维持反应体系温度维持在8 ℃；在带有420 nm截止波长滤波片的300 W氙灯下照射，将产生的气体使用在线TCD气相色谱进行测试，取样时间间隔为1h。
Claims (6)
1.一种氧掺杂的石墨相碳化氮光解水产氢催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：
1）将三聚氰胺加入到酰胺类有机溶剂中，室温下搅拌至少15min，得到样品A；其中三聚氰胺和酰胺类有机溶剂的质量比为1:3-8；
2）将样品A转移至水热反应釜中，在120-200 ℃下恒温反应2-24 h，之后冷却至室温，在80 ℃下干燥，得到样品B；
3）将样品B分散在蒸馏水中，在连续搅拌下加入多糖，室温下搅拌至少4 h，之后在80℃下干燥，得到样品C；其中样品B与多糖的质量比为1:0.005-0.1；
4）在流动的惰性气氛下，将样品C在管式炉中以5 ℃/min的升温速率升温至500-550℃，并维持1-5 h，冷却后研磨得到样品D；其中惰性气体的体积空速为600-1200 h-1；
5）在流动的空气气氛下，将样品D以3 ℃/min的升温速率升温至450-500 ℃，并维持至少1 h，即得到氧掺杂石墨相碳化氮光解水产氢催化剂；其中空气的体积空速为600-1200h-1。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的酰胺类有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，N,N’-亚甲基二丙烯酰胺中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气、氩气、氦气的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的多糖为葡聚糖，壳聚糖，茯苓多糖，魔芋甘露聚糖的一种或者几种。
5.一种氧掺杂的石墨相碳化氮光解水产氢催化剂，其特征在于，使用权利要求1-4中任一项所述的制备方法制得。
6.一种权利要求5所述的氧掺杂的石墨相碳化氮光解水产氢催化剂的使用方法，其特征在于：
1）以氧掺杂的石墨相碳化氮光解水产氢催化剂作为活性材料，将其分散于水中，加入牺牲剂和H2PtCl6；其中催化剂与水的质量比为1：1000-2000；催化剂与牺牲剂的质量比为1：100-500；催化剂与H2PtCl6质量比为1：0.01-0.1；所述牺牲剂为三乙醇胺、甲醇中的一种；
2）将光解水产氢体系抽真空，利用恒温循环水维持反应体系的温度，在带有滤波片的氙灯的照射下，将水分解为氢气；其中温度为5-8℃；氙灯的功率为150-500W；滤波片的截止波长为420 nm；
3）将产生的气体使用在线TCD气相色谱进行测试，取样时间间隔为1h。
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| Carbon nitride with simultaneous porous network and O-doping for efficient solar-energy-driven hydrogen evolution;Zhen-FengHuang,et.al.;《Nano Energy》;20150204;第12卷;第646-656页 * |
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