CN111032700A - 固化性组合物、固化物及透镜单元 - Google Patents

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Abstract

一种固化性组合物、固化性组合物的固化物或包含上述固化物的透镜单元，所述固化性组合物包含：氧化物粒子，至少包含铟及锡，且键合有具有烃基和对氧化物粒子的键合部位的配体；及聚合性化合物，组合物中的上述氧化物粒子的含量相对于组合物的总固体成分为18质量％以上。

Description

固化性组合物、固化物及透镜单元
技术领域
本发明涉及一种固化性组合物、固化物及透镜单元。
背景技术
衍射光栅透镜作为能够大幅降低色差的高性能透镜而众所周知。
作为构成衍射光栅透镜的材料的例子，已知有使用较高折射率且高阿贝数的树脂与较低折射率且低阿贝数的树脂的接合。
例如，在专利文献1中记载有一种能量固化型树脂组合物，其含有：(A)含有1种以上的在分子内具有聚合官能团的氟类单体和1种以上的在分子内具有2个以上的聚合官能团的丙烯酸类单体的有机成分；(B)透明导电性的金属氧化物微粒；及(C)聚合引发剂，所述能量固化型树脂组合物的特征在于，上述(A)有机成分的含量为40重量％以上且68重量％以下，且上述有机成分中所含有的丙烯酸类单体的含量相对于上述有机成分为1.3重量％以上且5.0重量％以下。
在专利文献2中记载有一种光学材料，其由至少含有铟錫氧化物(ITO)微粒和光学树脂的树脂组合物的固化物构成，所述光学材料的特征在于，在波长1600nm以上且1800nm以下的范围具有折射率的极小值(表示满足dn/dλ＝0、d2n/dλ2＞0的关系的值。其中，n表示折射率，λ表示光的波长，dn/dλ表示折射率相对于光的波长的一阶导数，d2n/dλ2表示折射率相对于光的波长的二阶导数。)。
专利文献1：日本特开2011-237491号公报
专利文献2：日本特开2011-085869号公报
发明内容
发明要解决的技术课题
如此，在衍射光栅透镜等的光学材料的领域中使用低折射率且低阿贝数的材料。
但是，本发明人等进行了深入研究，其结果，发现了在专利文献1或专利文献2中所记载的光学材料中尚未得到充分的低阿贝数。
本发明的实施方式要解决的课题在于提供一种可得到低阿贝数且低折射率的固化物的固化性组合物。
并且，本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种低阿贝数且低折射率的固化物或包含上述固化物的透镜单元。
用于解决技术课题的手段
用于解决上述课题的手段中包括以下方式。
＜1＞一种固化性组合物，其包含：氧化物粒子，至少包含铟及锡，且键合有具有烃基和对氧化物粒子的键合部位的配体；及
聚合性化合物，
组合物中的上述氧化物粒子的含量相对于组合物的总固体成分为18质量％以上。
＜2＞根据上述＜1＞所述的固化性组合物，其中，上述对氧化物粒子的键合部位为羧基、硫醇基、磷酸基、膦结构或氨基。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的固化性组合物，其中，上述对氧化物粒子的键合部位为羧基。
＜4＞根据上述＜1＞至＜3＞中任一项所述的固化性组合物，其中，上述配体中所包含的烃基的总碳原子数为12～20。
＜5＞根据上述＜1＞至＜4＞中任一项所述的固化性组合物，其中，上述氧化物粒子的数均粒径为10nm～30nm。
＜6＞根据上述＜1＞至＜5＞中任一项所述的固化性组合物，其中，上述氧化物粒子的数均粒径为15nm～25nm。
＜7＞根据上述＜1＞至＜6＞中任一项所述的固化性组合物，其中，上述氧化物粒子中的铟的含量I atom％和锡的含量S atom％满足下述式A1。
0.04＜S/(I+S)＜0.20 式A1
＜8＞根据上述＜1＞至＜7＞中任一项所述的固化性组合物，其中，上述氧化物粒子中的铟的含量I atom％和锡的含量S atom％满足下述式A2。
0.05＜S/(I+S)＜0.12 式A2
＜9＞根据上述＜1＞至＜8＞中任一项所述的固化性组合物，其中，上述固化性组合物的阿贝数为10～25。
＜10＞一种固化物，其为将上述＜1＞至＜9＞中任一项所述的固化性组合物固化而成。
＜11＞一种透镜单元，其包含上述＜10＞所述的固化物。
发明效果
根据本发明的实施方式，能够提供一种可得到低阿贝数且低折射率的固化物的固化性组合物。
并且，根据本发明的另一实施方式，能够提供一种低阿贝数且低折射率的固化物或包含上述固化物的透镜单元。
附图说明
图1是表示实施例中的ITO粒子分散液的吸收特性的图。
图2表示基于FDTD(Finite-difference time-domain method：时域有限差分法)计算的ITO粒子的平均粒径与光散射成分的相关性。
图3是在实施例中所使用的用于制作衍射光栅透镜的模具的示意图。
具体实施方式
本说明书中，使用“～”表示的数值范围是指将“～”前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的范围。
并且，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸这两者或任一者，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者或任一者。
另外，本说明书中，关于组合物中的各成分的量，当组合物中存在多种对应于各成分的物质时，只要没有特别指定，则指存在于组合物中的对应的多种物质的合计量。
本说明书中，“工序”一词不仅包含独立的工序，即使在无法与其他工序明确地区分的情况下，只要可实现工序的预期目的，则也包含于本术语中。
在本说明书中的基团(原子团)的标记中，未标有取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团，并且还包含具有取代基的基团。例如，“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基)，还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
并且，本说明书中的化学结构式有时还以省略了氢原子的简化结构式来记载。
本发明中，“质量％”和“重量％”的含义相同，“质量份”和“重量份”的含义相同。
并且，本发明中，2个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
并且，只要没有特别指定，则本发明中的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)为利用使用了TSKgel GMHxL、TSKgel G4000HxL、TSKgel G2000HxL(均为Tosoh Corporation制造的商品名)的柱的凝胶渗透色谱(GPC)分析装置并利用溶剂THF(四氢呋喃)、差示折射计进行检测，并且使用聚苯乙烯作为标准物质而换算的分子量。
(固化性组合物)
本发明所涉及的固化性组合物(以下，也简称为“组合物”。)包含：氧化物粒子，至少包含铟及锡，且键合有具有烃基和对氧化物粒子的键合部位的配体；及聚合性化合物，组合物中的上述氧化物粒子的含量相对于组合物的总固体成分为18质量％以上。
本发明所涉及的固化性组合物为通过从外部的能量赋予而固化的组合物，优选为通过热或光而固化的组合物，更优选为通过光而固化的组合物。
本发明所涉及的固化性组合物优选为紫外线固化性组合物。
如上所述，作为光学材料，要求低折射率且低阿贝数的材料。
阿贝数为通过下述式1计算的值。
阿贝数νd＝(nd-1)/(nf-nc) 式1
式1中，nd表示对D线(波长587.56nm)的折射率，nf表示对F线(波长486.1nm)的折射率，nc表示对C线(波长656.3nm)的折射率。
另外，上述C线、D线及F线为夫琅和费谱线中的C线、D线及F线。
并且，在专利文献1或专利文献2中记载有为了得到低折射率且低阿贝数的材料而使用了氧化铟锡(ITO)粒子的光学材料。
但是，本发明人等进行了深入研究，其结果，发现了在专利文献1或专利文献2中所记载的光学材料中尚未得到充分的低阿贝数。
推测这基于如下等原因：在专利文献1或专利文献2中所记载的光学材料中，所使用的ITO粒子在材料中的分散性并不充分，会导致ITO粒子彼此凝聚，在ITO粒子的表面生成表面缺陷。
因此，本发明人等发现了通过使用本发明所涉及的固化性组合物，可得到低阿贝数且低折射率的固化物。
可得到上述效果的原因尚未明确，但推测如下。
一般而言，在块状状态下的ITO的折射率在可见光(400nm～700nm)区域中高至2.0～2.2左右。但是，在本发明中所使用的粒子状的ITO粒子根据尺寸效应和高的载流子浓度而在近红外区域中显示出强吸收峰。该强吸收的存在会引起在比吸收峰短波长侧(＝可见光)的区域中折射率的大幅降低或大的折射率分散。因此，例如，与分散有氧化钛等高折射率粒子的组合物及其固化物相比，分散有上述ITO粒子的组合物及其固化物成为低折射率，且成为低阿贝数。
并且，在本发明中所使用的氧化物粒子上键合有具有烃基和上述对氧化物粒子的键合部位的配体。因此，认为在本发明所涉及的固化性组合物中上述氧化物粒子的分散性高。
因此，认为可抑制在组合物内及所得到的固化物内由粒子的凝聚所引起的粒子形状的不均匀化，因此粒子的等离子共振峰的峰宽变窄，并且，等离子共振峰更容易产生在短波长中，由此可得到低阿贝数的固化物。
并且，认为通过在表面具有配体，还可容易抑制上述氧化物粒子的表面缺陷。由此，氧化物粒子内的电子的迁移率得到提高，上述峰宽容易变窄，且共振峰的吸收强度更容易变强。因此，认为可容易得到更低阿贝数的固化物。
以下，对本发明所涉及的固化性组合物中所包含的各成分进行详细说明。
＜特定氧化物粒子＞
本发明所涉及的固化性组合物包含如下氧化物粒子(以下，也称为“特定氧化物粒子”。)：至少包含铟及锡，且键合有具有烃基和对氧化物粒子的键合部位的配体。
〔配体〕
在特定氧化物粒子上键合有具有烃基和对氧化物粒子的键合部位的配体。
使用FTIR(傅里叶变换红外分光光度计)来确认在特定氧化物粒子上是否键合有配体。
具体而言，使用特定氧化物粒子中的FTIR来测定有无源自波数2900cm-1～3000cm-1附近的烃基的伸缩振动，由此能够确认在特定氧化物粒子上是否键合有配体。
-烃基-
作为本发明中所使用的配体中的烃基并不受特别限定，但优选烷基或烯基，更优选烷基。
上述烃基可以为直链状，也可以具有支链结构或环结构，但优选为直链状。
并且，上述烃基可以被卤原子取代。
并且，配体中所包含的烃基的总碳原子数优选为8～40，更优选为12～20，进一步优选为14～18。
并且，配体可以仅具有1个烃基，也可以具有2个以上。
配体中所包含的烃基的总碳原子数是指当在配体中包含多个烃基时其所有烃基的总碳原子数。
-对氧化物粒子的键合部位-
上述对氧化物粒子的键合部位优选具有对氧化物粒子的键合部位。
作为上述键合部位，只要键合于包含铟及锡的氧化物粒子，则并不受特别限定，但优选为羧基、硫醇基、磷酸基、膦结构(P(-RP)3)、氧化膦结构(P(＝O)(-RP)3)、氨基(-NR2)或铵基、羟基、鎓基，从容易键合于包含铟的氧化物粒子且能够期待高分散性的观点考虑，更优选为羧基、硫醇基、磷酸基、膦结构或氨基，尤其从容易键合于包含铟的氧化物粒子的观点考虑，更优选为羧基。
膦结构(P(-RP)3)或氧化膦结构(P(＝O)(-RP)3)中的RP分别独立地表示取代基，优选至少1个R为烃基，更优选3个所有RP为烃基。当RP为烃基时，RP对应于上述配体中的烃基。
并且，配体可以仅具有1个上述键合部位，也可以具有2个以上，但从进一步提高分散性的观点考虑，优选仅为1个。
氨基(-NRN 2)中的RN分别独立地表示氢原子或取代基，优选均为氢原子。
并且，这些键合部位与氧化物粒子的键合方式并不受特别限定，但优选通过配位键合进行键合。
-配体的具体例-
作为配体并不受特别限定，例如可以举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山嵛酸、油酸、芥酸、油胺、十二烷基胺、十二烷硫醇、1-十六烷硫醇、三辛基氧膦、三辛基膦、油醇磷酸酯、西曲溴铵(十六烷基三甲基溴化铵)等。
上述配体可以单独使用1种，也可以同时使用2种以上。
从特定氧化物粒子的分散性的观点考虑，上述配体的含量相对于特定氧化物粒子的总质量，优选为0.1质量％～60质量％，更优选为1.5质量％～45质量％，进一步优选为3.0质量％～20质量％。
〔特定氧化物粒子的特性〕
特定氧化物粒子为含有铟(In)及锡(Sn)的氧化物粒子。
特定氧化物粒子成为在氧化In中掺杂有Sn的形态，并且成为粒子内的自由电子的数量比通常的氧化In高的状态。该自由电子对特定波长的电磁波的入射引起等离子共振并在特定波长区域中选择性地产生吸收。这种等离子共振在块状状态下仅在表面附近产生，但一般而言，若为电磁波的波长以下程度的尺寸的粒子，则粒子整体成为共振状态而显示出强的选择波长的吸收。块状状态下的等离子体频率ωP由以下式表示。
[数学式1]
Figure BDA0002380712040000071
其中，N为载流子浓度，e为电子基本电荷，ε0为真空电子介电常数，ε∞为频率无限大时的半导体材料的电子介电常数，me为半导体材料中的电子的有效质量。
当为粒子状态时，在比上述块状状态的等离子体频率稍微低的频率区域(即长波长侧)产生等离子共振吸收。
在具有这种选择吸收的材料中，在上述等离子共振吸收的峰波长前后的波长下，折射率显示出急剧的变化。
一般而言，ITO粒子在近红外区域中具有上述等离子共振吸收，但折射率的变化涉及到可见光区域，因此通过使用含有铟(In)及锡(Sn)的氧化物粒子，能够实现低阿贝数化。
只要这种等离子共振吸收的峰波长存在于接近可见光区域(波长400nm～700nm)的区域(例如，波长1000nm～2000nm等)，则能够实现更低阿贝数的固化性组合物，从而能够提高用作衍射光栅透镜时的性能或提高光学元件的设计自由度。在此，在上式中，若载流子浓度N大，则能够将等离子体频率控制在接近上述可见光区域的区域，从而能够期待固化性组合物及其固化物的低阿贝数化。
因此，通过特定氧化物粒子中的铟的含量I atom％和锡的含量S atom％满足下述式A1，在特定氧化物粒子中容易实现高载流子浓度，并容易将等离子共振峰控制在短波长侧，因此优选。
并且，从能够期待进一步的低阿贝数化的观点考虑，更优选满足下述式A2。
0.04＜S/(I+S)＜0.20 式A1
0.05＜S/(I+S)＜0.12 式A2
上述特定氧化物粒子中的铟的含量I atom％和锡的含量S atom％是通过ICP质谱分析法(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry)来测定的。
并且，特定氧化物粒子中的铟的含量I atom％和锡的含量S atom％的合计值优选为90atom％～100atom％，更优选为95atom％～100atom％，进一步优选为98atom％～100atom％。
-数均粒径-
特定氧化物粒子的数均粒径优选为10nm以上且30nm以下，更优选为15nm以上且25nm以下，进一步优选为20nm以上且25nm以下。
若数均粒径为30nm以下，则可见光区域的散射小于1％，作为透镜，可容易得到透射特性优异的透镜。
另一方面，若数均粒径为10nm以上，则在组合物中难以产生触变性，组合物的粘度上升容易得到抑制。通过组合物的粘度上升得到抑制，粒子的分散性得到提高，因此组合物的雾度或等离子共振特性得到提高，因此作为透镜材料的光学特性容易得到提高。
上述数均粒径是通过利用透射型电子显微镜(TEM)观察粒子，计算至少100个粒子的圆当量直径，并计算其算术平均值而得到。
并且，从将共振峰控制为陡峭的观点考虑，数均粒径的标准偏差优选为5nm以下，进一步优选为3nm以下。
上述标准偏差是通过利用透射型电子显微镜(TEM)观察粒子，计算至少100个粒子的圆当量直径，并计算其标准偏差而得到。
-壳层-
并且，为了赋予特定氧化物粒子对氧化等的耐久性，可以形成有由任意的材料构成的壳层。
作为壳层并没有特别限定，但为了减少表面缺陷并容易实现高迁移率，优选为与芯粒子相同或类似的晶系材料。并且，也可以为由多个壳材料的层叠构成的多壳结构。
壳层例如通过在合成芯粒子之后一边进行加热一边添加壳原料而形成。
上述加热可以通过维持形成芯粒子时的加热状态来进行，也可以在形成芯粒子之后，一旦冷却之后，再次进行加热。
-特定氧化物粒子的含量-
本发明所涉及的固化性组合物中的上述氧化物粒子的含量相对于组合物的总固体成分，为18质量％以上，优选为38质量％以上，更优选为43质量％以上。
并且，上述含量优选为80质量％以下，更优选为75质量％以下，进一步优选为70质量％以下。
就上述含量而言，进行热质量分析，将加热至能够完全去除液体成分的温度(例如500℃)之后的残留固体成分视为上述氧化物粒子，由此计算上述氧化物粒子相对于测定对象的固化性组合物整体的质量含量。
当对象为固化物时，预先测定成为测定对象的固化物的重量，并测定通过ICP分析检测的In和Sn的质量。在此，假定在ITO粒子的组成中相对于In2O3测定量相当的Sn被取代为In，由此计算作为ITO成分的质量。根据相对于固化物整体质量的ITO成分的质量来计算上述氧化物粒子的质量含有率。
-特定氧化物粒子的制造方法-
特定氧化物粒子的制造方法并不受特别限定，例如可以举出以下方法。
通过将乙酸铟、乙酸锡及配体加热至150℃左右而得到前体溶液，并将前体溶液滴加到加热至300℃左右的有机溶剂中，冷却后将其再分散于溶剂中，由此可得到键合有配体的ITO粒子。
具体而言，可以举出在实施例中记载的方法。
＜聚合性化合物＞
本发明所涉及的固化性组合物含有聚合性化合物。
作为聚合性化合物并不受特别限定，优选为自由基聚合性化合物，更优选为烯属不饱和化合物。
作为烯属不饱和化合物，从容易将固化性组合物的固化后的折射率设为例如用于衍射光栅透镜时优选的值即1.5～1.55左右的观点考虑，优选具有2个以上的烯属不饱和基团的多官能烯属不饱和化合物，更优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为多官能烯属不饱和化合物，能够举出1,4-二乙烯基环己烷、1,4-环己烷二甲醇二乙烯基醚、二乙烯基苯、1,6-二乙烯基萘、乙氧基化双酚A二乙烯基醚、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯及类似于这些的化合物。
本发明所涉及的固化性组合物可以单独含有1种聚合性化合物，也可以同时使用2种以上。
本发明所涉及的固化性组合物中的聚合性化合物的含量相对于固化性组合物的总固体成分，优选为15质量％～85质量％，更优选为20质量％～70质量％，进一步优选为30质量％～60质量％。
本发明中的总固体成分为组合物中除溶剂等挥发性成分以外的成分的总量。
＜聚合性引发剂＞
本发明所涉及的固化性组合物优选含有聚合引发剂。
从将本发明所涉及的固化性组合物制成紫外线固化型固化性组合物的观点考虑，优选含有光聚合引发剂作为聚合引发剂。
并且，聚合引发剂只要根据固化性组合物中所含有的聚合性化合物适当地选择即可，当聚合性化合物为自由基聚合性化合物时，优选为自由基聚合引发剂。
本发明所涉及的固化性组合物包含光自由基聚合引发剂。
作为光自由基聚合引发剂，优选包含酰基氧化膦结构、α-羟基烷基苯酮结构或α-氨基烷基苯酮结构的光自由基聚合引发剂。
并且，作为光自由基聚合引发剂，并没有特别的结构上的限制，例如能够举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
光自由基聚合引发剂也可以使用市售的市售品，作为市售品的具体例，可以举出BASF公司制造的IRGACURE系列(例如：IRGACURE TPO、IRGACURE 819、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 1173、IRGACURE 2959、IRGACURE 127、IRGACURE 907等)。
本发明所涉及的固化性组合物可以单独包含1种光自由基聚合引发剂，也可以包含2种以上。
作为本发明所涉及的固化性组合物中的光自由基聚合引发剂的含量，从固化后的耐磨性及高温拉伸性的观点考虑，相对于聚合性化合物的总质量，优选0.05质量％以上且10质量％以下，更优选0.1质量％以上且10质量％以下，进一步优选0.1质量％以上且5质量％以下，尤其优选0.5质量％以上且3质量％以下。
＜分散剂＞
本发明所涉及的固化性组合物可以含有分散剂。
本发明中，键合于氧化物粒子并对应于上述配体的化合物不包括在分散剂中。
通过包含分散剂，进一步提高特定氧化物粒子的分散性，其结果，容易实现高可见光透射特性或低阿贝数。作为分散剂，阳离子性、非离子性或两性表面活性剂是有效的。尤其能够使用聚酯类、ε-己内酯类、聚羧酸盐、聚磷酸盐、氢硬脂酸盐(hydrostearate)、氨基磺酸盐、聚丙烯酸盐、烯烃马来酸盐共聚物、丙烯酸-马来酸盐共聚物、烷基胺乙酸盐、有机磷酸类、烷基脂肪酸盐、脂肪酸聚乙二醇酯类、硅酮类、氟类，但本发明中优选使用选自包括氨及有机胺类的组中的至少一种碱类的分散剂。具体而言，有DISPERBYK系列(BYK JapanKK.制造)、SOLSPERSE系列(ZENECA公司制造)、TAMN系列(Nikko Chemicals Co.,Ltd.制造)等。从吸附性及空间位阻大而容易提高分散性的观点考虑，更优选DISPERBYK-161(胺类)、DISPERNYK-111(磷酸类)。
本发明所涉及的固化性组合物可以单独含有1种分散剂，也可以同时使用2种以上。
本发明所涉及的固化性组合物中的含量相对于固化性组合物中的氧化物粒子的总质量，优选为1质量％～30质量％，更优选为3质量％～20质量％，进一步优选为5质量％～15质量％。
＜其他成分＞
本发明所涉及的固化性组合物可以含有其他成分。
作为其他成分，可以举出溶剂、阻聚剂、上述分散剂以外的表面活性剂、增塑剂、增感剂等。并且，为了提高固化性或抑制固化时在膜内部产生不均匀，优选不含有溶剂。
＜固化性组合物的特性＞
〔阿贝数〕
本发明所涉及的固化性组合物的阿贝数优选为8～30，更优选为10～25，更优选为10～20。
固化性组合物的阿贝数是使用ATAGO CO.,LTD,制造的折射率计DR-M2来测定的。
〔折射率〕
本发明所涉及的固化性组合物对波长589nm的光的折射率nD优选为1.40～1.60，更优选为1.40～1.55。
上述折射率是使用ATAGO CO.,LTD,制造的折射率计DR-M2来测定的。
〔可见光透射率〕
本发明所涉及的固化性组合物对波长405nm下的可见光透射率(以下，也简称为“透射率”。)优选为85％～100％，更优选为90％～100％。
上述可见光透射率为使用JASCO Corporation制造的分光光度计V-670测定出的换算为光路长度10μm时的值。
＜固化性组合物的用途＞
本发明所涉及的固化性组合物能够优选用于低阿贝数且低折射率的光学材料的制造，尤其优选用作衍射光栅透镜的制造用，但并不限定于此。
(固化物)
本发明所涉及的固化物为将固化性组合物固化而成的固化物。作为使固化性组合物固化的方法并不受特别限定，例如可以举出将固化性组合物涂布于基材并根据需要进行干燥之后通过紫外光的照射使其固化的方法。
＜固化物的特性＞
〔阿贝数〕
本发明所涉及的固化物的阿贝数只要根据用途适当地设计即可，但优选为10～25，从用于衍射光栅透镜的观点考虑，更优选为10～20。
本发明所涉及的固化物的阿贝数是使用ATAGO CO.,LTD,制造的折射率计DR-M2来测定的。
〔折射率〕
本发明所涉及的固化物的对波长589nm的光的折射率只要根据用途适当地设计即可，但优选为1.40～1.60，更优选为1.45～1.55。
本发明所涉及的固化物的折射率是使用ATAGO CO.,LTD,制造的折射率计DR-M2来测定的。
〔可见光透射率〕
本发明所涉及的固化物的在波长405nm下的可见光透射率优选为85％～100％，更优选为90％～100％。
上述可见光透射率为使用JASCO Corporation制造的分光光度计V-670测定出的值。
＜固化物的用途＞
本发明所涉及的固化物能够优选用作低阿贝数且低折射率的光学材料，尤其优选用于衍射光栅透镜，但并不限定于此。
(透镜单元)
本发明所涉及的透镜单元包含本发明所涉及的固化物。
作为本发明所涉及的透镜单元，例如可以举出作为层叠型衍射光学元件的透镜单元，其具有：作为本发明所涉及的固化物的第一衍射光学元件；及阿贝数比本发明所涉及的固化物大且一个表面具有衍射形状的作为衍射面的第二衍射光学元件，第一衍射光学元件和第二衍射光学元件以彼此的衍射面对置且密合的方式配置。
作为上述第二衍射光学元件并不受特别限定，例如能够通过将公知的固化性组合物固化而形成。作为上述公知的固化性组合物，例如使用日本特开2009-197217号公报中所记载的固化性组合物。
第二衍射光学元件的阿贝数并不受特别限定，只要高于第一衍射光学元件的阿贝数即可，例如优选为35～60，更优选为40～55。
并且，作为层叠型衍射光学元件的制造方法并不受特别限定，能够通过公知的方法进行制造，例如使用日本特开2009-197217号公报中所记载的方法。
实施例
以下，举出实施例对本发明的实施方式进行进一步具体的说明。以下实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容及处理顺序等只要不脱离本发明的实施方式的宗旨，则能够适当地进行变更。因此，本发明的实施方式的范围并不限定于以下所示的具体例。另外，只要没有特别指定，则“份”、“％”、“wt％”为质量基准。
(实施例1、2)
＜油酸配位ITO粒子的合成＞
以如下方式合成了ITO粒子(特定氧化物粒子)。
首先，向烧瓶中放入15ml的油酸、6.75mmol的乙酸铟及0.75mmol的乙酸锡，并在氮气流中的环境中在150℃下进行加热，由此得到了前体溶液。(装入In:Sn＝9:1(摩尔比))
随后，向另一烧瓶中加入油醇13ml，并在氮气流中在290℃下进行了加热。向经加热的油醇中滴加了上述前体液。在开始添加后大致40分钟之后停止加热，并冷却至室温。
对所得到的溶液加入乙醇并进行离心分离，使粒子沉降之后，去除上清液，并使其再分散于甲苯中，由此得到了配位有油酸的ITO粒子的甲苯分散液(ITO粒子分散液，ITO粒子浓度约30g/L)。
对上述ITO粒子进行了TEM观察，其结果，数均粒径为21nm。
并且，使用JASCO Corporation制造的分光光度计V-670测定了将所得到的ITO粒子分散液稀释为0.1质量％时的吸收特性，将其结果示于图1。在图1中，纵轴表示Absorbance(吸光度)，横轴表示吸收波长(nm)。1700nm附近的倾斜(dip)结构是由来自参考试料测定的噪声所引起的。
＜固化性组合物的制作＞
对上述ITO粒子分散液(ITO粒子的含量125mg)加入DISPERBYK-106或DISPERBYK-111(均为BYK Additives&Instruments公司制造)38μl，并在40℃下搅拌了1小时。随后，加入了1,6-己二醇二丙烯酸酯。
使用蒸发器对上述混合溶液去除甲苯溶剂，由此得到了本发明所涉及的固化性组合物。
组合物中的ITO粒子的含量为27质量％。
并且，通过ICP-MS对根据氧化物粒子中的铟的含量I atom％和锡的含量S atom％计算的S/(I+S)进行了分析，其结果为0.081。
＜吸收特性的评价＞
用甲苯将所得到的固化性组合物稀释为0.1质量％，使用光路长度1cm的光学槽(cell)并使用JASCO Corporation制造的分光光度计V-670测定了组合物的吸收特性。
关于可见光的透射率，将所得到的光学特性换算为甲苯中的ITO粒子的含量为40质量％、厚度为10μm的情况而进行了计算。在此，关于透射率，评价对波长405nm的透射率，并将评价结果记载于表1。
并且，通过上述方法测定组合物的阿贝数及折射率(nD)，并将结果记载于表1。
在近红外区域的等离子共振强的试样的情况下，制作将固化性组合物稀释至0.01质量％左右的样品，并进行了吸收特性的测定。
(比较例1)
在制作固化性组合物时，除了将己二醇二丙烯酸酯的量变更为使固化性组合物中的ITO粒子的含量成为15质量％以外，通过与上述实施例1相同的方法制作固化性组合物，并进行了各评价。将评价结果记载于表1。
(比较例2、3)
对ITO粒子(粒径25-35nm，Mitsubishi Material公司制造)0.4g加入甲苯2g、DISPERBYK-161或DISPERBYK-111(BYK Additives&Instruments公司制造)0.2g、100μm的ZrO2珠0.5g，并利用振动器实施分散，由此得到了分散于甲苯中的不具有配体的ITO粒子分散液。除了使用上述ITO分散液以外，通过与上述实施例1相同的方法制作固化性组合物，并进行了各评价。将评价结果记载于表1。
[表1]
平均粒径(nm) 配体 分散剂 粒子浓度(wt％) 可见光透射率(％) 阿贝数 nD
实施例1 21 油酸 BYK-106 27 90 21.2 1.495
实施例2 21 油酸 BYK-111 27 90 21.1 1.494
比较例1 21 油酸 BYK-106 15 91 26.7 1.496
比较例2 30 无 BYK-161 27 80 32.1 1.482
比较例3 30 无 BYK-111 27 81 31.8 1.481
根据表1中所记载的结果可知，当含有18质量％以上的键合有配体的ITO粒子时，阿贝数低，且显示出高分散性、可见光透射特性。
由于固化性组合物的折射率低，因此固化性组合物的固化物的折射率也成为低值。
并且，由于固化性组合物的阿贝数低，因此固化性组合物的固化物的阿贝数也成为低值。
另外，即使在固化性组合物中进一步含有聚合引发剂的情况下，固化性组合物及固化物的可见光透射率、阿贝数及折射率也几乎不变。
可知当没有配体时，可见光透射率或阿贝数降低。推测这是因为，因粒子的二次凝聚或表面缺陷的影响而产生雾度、因缺陷或凝聚的影响而吸收强度减小、或等离子共振峰的峰宽变大。
(实施例3～实施例12)
在制作实施例1中所使用的ITO粒子时，通过调整前体溶液的量而制作出如表2所记载那样变更了平均粒径的ITO粒子。
除了如表2所记载那样变更数均粒径(平均粒径)及含量以外，通过与实施例1相同的方法制作固化性组合物并进行了评价。将评价结果记载于表2。
并且，利用下述评价基准测定组合物的粘度，并将评价结果记载于表2。
A：非常良好
B：良好
C：稍微固化
[表2]
平均粒径(nm) 粒子浓度(wt％) 可见光透射率(％) 阿贝数 组合物的粘度 nD
实施例3 5.1 27 87 23.2 稍微固化 1.499
实施例4 10.4 27 92 21.8 良好 1.498
实施例5 13.2 27 91 21.5 良好 1.496
实施例6 15.6 27 90 21.4 非常良好 1.496
实施例7 21 27 90 21.2 非常良好 1.495
实施例8 25.2 27 89 21.2 非常良好 1.495
实施例9 30.3 27 87 22.1 非常良好 1.496
实施例10 34.6 27 85 22.5 非常良好 1.497
实施例11 21 40 90 19 非常良好 1.499
实施例12 21 46 90 16.9 非常良好 1.504
根据表2中所记载的结果，若平均粒径为10nm以上，则固化性组合物的粘度降低，组合物的流动性优异。因此，认为特定氧化物粒子彼此的凝聚等容易得到抑制，可容易得到优异的成型性。
并且，若平均粒径为30nm以下，则可见光透射率也优异。认为这是因为，由粒子所引起的光散射得到抑制。
在图2中示出基于FDTD(Finite-difference time-domain method：时域有限差分法)计算的ITO粒子的平均粒径与光散射成分的相关性。
通过FDTD计算求出了包含ITO粒子的固化物中的散射光量比。在上述计算中，将ITO粒子的折射率设为2.0，将粘合剂树脂的折射率设为1.5，将ITO粒子的含有率设为43质量％，将固化物的厚度设为10μm。
图2中的数值10、20、30、40及50分别表示ITO粒子的平均粒径(nm)。
根据图2可知，若ITO粒子的平均粒径为10nm～30nm，则散射光量比小。
(实施例13～实施例19及比较例4)
在实施例1的ITO粒子的合成方法中，通过变更所使用的乙酸铟与乙酸锡的量来改变前体溶液中的In/Sn比率，由此得到了组成得到控制的ITO粒子。具体而言，将乙酸铟与乙酸锡的量变更为使根据氧化物粒子中的铟的含量I atom％和锡的含量S atom％计算的S/(I+S)的值成为表3中所记载的数值。
除了使用所制作出的ITO粒子，并使用平均粒径21nm的粒子，并且将组合物中的ITO粒子浓度设为46质量％以外，通过与实施例1相同的方法制作组合物，并进行了各光学特性的评价。将评价结果记载于表3。
[表3]
Sn/(In+Sn) 可见光透射率(％) 阿贝数 nD
实施例13 0.025 92 21.3 1.508
实施例14 0.04 91 19.2 1.506
实施例15 0.051 91 17.5 1.505
实施例16 0.081 90 16.9 1.504
实施例17 0.119 90 17.2 1.505
实施例18 0.164 91 18.1 1.505
实施例19 0.203 91 19.5 1.506
比较例4 0 91 27.1 1.511
如表3所示，可知通过将ITO粒子中的Sn/(In+Sn)控制为0.04～0.20(优选0.05～0.12)，可得到更低阿贝数的组合物。
(实施例20～23)
对在实施例1中所得到的ITO粒子分散液(平均粒径21nm，粒子固体成分125mg)5mL加入5g的三辛基膦(实施例20)、5g的十二烷硫醇(实施例21)、5g的油胺(实施例22)或5g的油醇磷酸酯(实施例23)，并在80℃下进行1小时左右的加热而促进了配体交换。
然后，向混合溶液中加入乙醇，并进行离心分离，使粒子沉淀之后，使其再分散于甲苯5mL中，得到了交换了配体的ITO粒子分散液。除了使用上述交换了配体的ITO粒子分散液并将粒子浓度设为46质量％以外，通过与实施例1相同的方法制作固化性组合物并进行了相同的评价，将其结果记载于表4。
另外，在表4中，“实验例”中所记载的数据为，除了使用在实施例1中所制作出的ITO粒子分散液并将粒子浓度设为46质量％以外，通过与实施例1相同的方法制作固化性组合物并进行了相同的评价的结果。
[表4]
配体 可见光透射率(％) 阿贝数 nD
实施例20 三辛基膦 90 17.2 1.505
实施例21 十二烷硫醇 89 17.8 1.505
实施例22 油胺 88 18.2 1.506
实施例23 油醇磷酸酯 90 17 1.504
实验例 油酸 90 16.9 1.504
如表4所示，通过使用对氧化物粒子的键合部位为羧基、硫醇基、膦结构、氨基或磷酸基的化合物作为ITO粒子中的配体，得到了低阿贝数的固化性组合物。
并且，可知当使用对氧化物粒子的键合部位为羧基的化合物时，可得到更低阿贝数的组合物。
(实施例24～26)
对在实施例1中所得到的ITO粒子分散液(平均粒径21nm，粒子固体成分125mg)5mL加入5g的辛酸(实施例24，烃基的碳原子数8(C8))、月桂酸(实施例25，烃基的碳原子数12(C12))、肉豆蔻酸(实施例26，烃基的碳原子数14(C14))之后，在80℃下进行1小时左右的加热而促进了配体交换。
然后，向混合溶液中加入乙醇，并进行离心分离，使粒子沉淀之后，使其再分散于甲苯5mL中，得到了交换了配体的ITO粒子分散液。除了使用上述交换了配体的ITO粒子分散液并将粒子浓度设为46质量％以外，通过与实施例1相同的方法制作固化性组合物并进行了相同的评价，将其结果记载于表5。
另外，在表5中，“实验例”中所记载的数据为，除了使用在实施例1中所制作出的ITO粒子分散液并将粒子浓度设为46质量％以外，通过与实施例1相同的方法制作固化性组合物并进行了相同的评价的结果。
[表5]
配体 可见光透射率(％) 阿贝数 nD
实施例24 辛酸(C8) 87 19.8 1.508
实施例25 月桂酸(C12) 89 17.7 1.506
实施例26 肉豆蔻酸(C14) 89 17.2 1.505
实验例 油酸(C18) 90 16.9 1.504
如表5所示，可知若配体中所包含的烃基的总碳原子数为8以上，则可得到低阿贝数的固化性组合物。
并且，可知若配体中所包含的烃基的总碳原子数为12以上，则可得到更低阿贝数的固化性组合物。
(实施例27)
除了使用在实施例1中所得到的ITO粒子分散液(平均粒径21nm，粒子固体成分125mg)5mL并将ITO粒子的含量设为46质量％，并且加入了相对于1,6-己二醇二丙烯酸酯的总质量为1质量％的聚合引发剂(Irg651，BASF公司)以外，通过与实施例1相同的方法制作出固化性组合物。
然后，照射紫外光(曝光波长365nm、曝光量1J/cm2)而使上述组合物固化，从而制作出含有ITO粒子的丙烯酸树脂(固化物)。该丙烯酸树脂的膜厚为大致9μm。
上述丙烯酸树脂的各种光学特性如表6所记载。
[表6]
透射率(％) 阿贝数 nD
实施例27 95 18.8 1.531
如实施例1～26的结果中所记载，在未固化状态的组合物中，折射率成为1.5前后的低折射率。
并且，如实施例27(表6)所示，可知即使在固化后的固化物中，由固化所引起的折射率变动也仅为0.03左右，实现了低折射率。
通过以上实施例可知，根据本发明所涉及的固化性组合物，可得到低阿贝数且低折射率的固化物。
并且，可知根据本发明所涉及的实施例中的固化性组合物，可得到可见光透射特性优异的固化物。
＜透镜单元的制作＞
除了使用在实施例1中所得到的ITO粒子分散液(平均粒径21nm，粒子固体成分125mg)5mL并将ITO粒子的含量设为46质量％，并且加入了相对于1,6-己二醇二丙烯酸酯的总质量为1质量％的聚合引发剂(Irg651，BASF公司)以外，通过与实施例1相同的方法制作出固化性组合物。
将所得到的固化性组合物滴加到高度D为8.9μm的具有凹凸形状的金属模具中，并进行紫外光的照射(曝光波长365nm、曝光量1J/cm2)，由此得到了具有凹凸面的低折射率-低阿贝数树脂(本发明所涉及的固化物)。
具体而言，低折射率-低阿贝数树脂的形状为图3中所记载的由光栅层4表示的同心圆状的图案，并且为具有周期波长为约1mm、波数为25的图案的形状。将金属模具尺寸设为50mmφ。图3是在第一基材2与第二基材3之间层叠有密合层5和光栅层4的层叠型的透镜单元的概略图。具体而言，使用金属模具在第一基材2(玻璃制)上形成衍射树脂层之后，在凹凸部涂布密合树脂层液，贴合第二基材3(玻璃制)并进行UV固化，从而制作出被夹在第一基材2及第二基材3的衍射光栅透镜。
另一方面，将市售的ZrO2粒子(Sakai Chemical Industry Co.,Ltd.制造，平均粒径5nm)以ZrO2成分成为45质量％的方式分散于二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯:ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯＝9:1(质量比)的混合液中。另外，添加相对于二环戊烯氧基乙基丙烯酸酯及ε-己内酯改性三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯的合计质量为1质量％的Irg651，从而得到了含有ZrO2的固化性组合物。
将上述含有ZrO2的固化性组合物滴加到低折射率-低阿贝数树脂上之后，再次照射紫外光(曝光波长365nm、曝光量1J/cm2)，由此得到了由低折射率-低阿贝数树脂和高折射率-高阿贝数树脂的接合构成的透镜单元(衍射光栅透镜)。
上述衍射光栅透镜的特性如表7所示。
nD及νD表示各层在波长589nm下的折射率nD及阿贝数νD，衍射效率表示通过以下方法测定出的各波长下的衍射效率。
衍射效率是利用日本特开2016-061796中所记载的方法来测定的。即，使直径约2mm且波长589、486、656nm的测定光入射到光栅形状的外周部，并检测从元件出射的一次衍射光的强度，由此测定了平均衍射效率。
[表7]
Figure BDA0002380712040000201
根据上述表7所示的结果可知，通过使用本发明所涉及的固化性组合物的固化物(低折射率、低阿贝数树脂)，可得到遍及可见光区域整个区域而显示出优异的衍射效率的衍射光栅透镜。
2017年9月5日申请的日本专利申请第2017-170538号的所有公开内容通过参考被并入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地，通过参考被并入本说明书中。

Claims (11)

1.一种固化性组合物，其包含：
氧化物粒子，至少包含铟及锡，且键合有配体，该配体具有烃基和对氧化物粒子的键合部位；及
聚合性化合物，
组合物中的所述氧化物粒子的含量相对于组合物的总固体成分为18质量％以上。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中，
所述对氧化物粒子的键合部位为羧基、硫醇基、磷酸基、膦结构或氨基。
3.根据权利要求1或2所述的固化性组合物，其中，
所述对氧化物粒子的键合部位为羧基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述配体中所包含的烃基的总碳原子数为12～20。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述氧化物粒子的数均粒径为10nm～30nm。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述氧化物粒子的数均粒径为15nm～25nm。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述氧化物粒子中的铟的含量I atom％和锡的含量S atom％满足下述式A1，
0.04＜S/(I+S)＜0.20式A1。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述氧化物粒子中的铟的含量I atom％和锡的含量S atom％满足下述式A2，
0.05＜S/(I+S)＜0.12式A2。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的固化性组合物，其中，
所述固化性组合物的阿贝数为10～25。
10.一种固化物，其为将权利要求1至9中任一项所述的固化性组合物固化而成。
11.一种透镜单元，其包含权利要求10所述的固化物。
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