CN111018661A - 一种卤代烃气体的脱水方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives

Abstract

本发明提供了一种卤代烃气体的脱水方法，所述方法在脱水剂再生过程中具有如下优点：(1)中和效率高，且不会发生有机碱生成季铵盐，产生泡沫的缺点；(2)中和是在pH监控下进行，控制了因酸性物质生成而造成的腐蚀；(3)再生的脱水剂中卤代烃的浓度低，客观地减少了卤代烃在吸水剂再生过程中的分解量；(4)增加过程过滤，及时除去过程生成的固体盐分，不会造成固体盐分在设备体系中的累积。

Description

一种卤代烃气体的脱水方法
技术领域
本发明属于脱水技术领域，具体涉及一种含水卤代烃气体的脱水方法。
背景技术
卤代烃是一类重要的化工原料。例如饱和烃(主要指甲烷、乙烷和丙烷)的卤代物，即氟利昂，被广泛用作制冷剂、发泡剂、清洗剂，广泛用于家用电器、泡沫塑料、日用化学品、汽车、消防器材等领域。氟利昂的生产一般包含水洗、碱洗、脱水等后处理步骤，因产品对水分的要求较严苛，所以脱水步骤是氟利昂生产过程中重要的工序之一。再比如氯甲烷，主要用作溶剂及制备有机硅的原料。20世纪60年代实施工业化的丁基橡胶生产采用淤浆法低温聚合工艺，氯甲烷作为稀释剂循环套用，如何有效除去循环套用氯甲烷中的水分，是淤浆法丁基橡胶生产过程中的关键工艺之一。
淤浆法生产丁基橡胶工艺是以异丁烯和少量异戊二烯为反应单体，三氯化铝为催化剂，氯甲烷为稀释剂，反应单体的浓度为10-20wt％，聚合反应在零下100℃左右的低温下进行，聚合产物悬浮在氯甲烷中形成淤浆，形成的淤浆从聚合釜顶部的溢流管进入脱气釜，从脱气釜闪蒸出来的湿氯甲烷进入冷却器冷却，冷却后在分液罐中气体和冷凝水分离，气相进入氯甲烷压缩机进行压缩，压缩的气体经冷却降温，分离出其中的冷凝水后，再将含饱和水的湿氯甲烷气体进入活性氧化铝干燥塔干燥，干燥后水含量达标的氯甲烷气体经过精馏精制后返回聚合系统循环使用。
采用活性氧化铝脱除氯甲烷中饱和水的流程，虽然可以基本满足生产要求，但是也暴露出以下问题：由于干燥塔吸附和再生为间歇操作，影响生产稳定；再生频繁，再生费用较高；氧化铝的设计使用寿命为一年，装置每年都将定期进行更换干燥剂工作，影响生产效率，增加生产成本。
美国专利US3005808公开了延长氧化铝干燥剂使用寿命的方法，具体公开了经压缩和冷却除水后，含饱和水的氯甲烷先用甘醇处理。在甘醇吸收塔中用甘醇吸收氯甲烷中的水，吸收塔出来的甘醇含有水以及溶解的氯甲烷，经过甘醇再生系统对其进行再生后将甘醇返回至甘醇吸收塔。用甘醇吸收氯甲烷中的大部分水后再用氧化铝干燥剂干燥组合工艺可以解决单一氧化铝干燥剂所产生的问题，该组合工艺可以大大延缓氧化铝干燥剂的再生时间，一般可以延长到5天甚至更长，氧化铝干燥剂的使用寿命可以超过5年。可惜的是由于吸水后甘醇中溶解氯甲烷量较高，甘醇高温脱水回收过程中部分氯甲烷水解产生酸，造成甘醇脱水再生系统运转设备腐蚀严重。
CH3Cl+H2O→CH3OH+HCl
在含有水和卤代烃的脱水剂甘醇再生过程中加入有机碱，比如三乙醇胺，可以中和卤代烃水解生成的酸，但是醇胺和卤化氢生成季铵盐，增大了甘醇的起泡性，恶化了甘醇的回收效果，增大甘醇的损耗；同时，体系中所含的铁离子和氯离子并不能从体系中排出，造成杂质的积累，不能避免对设备的腐蚀，影响脱水操作的稳定运行。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种卤代烃气体的脱水方法。所述方法是先将卤代烃和脱水剂接触，脱水剂可以脱除卤代烃中的水分，脱水剂在脱水的同时溶入一定浓度的卤代烃，吸收水分后的脱水剂先经过低温真空闪蒸分离出溶解在脱水剂中的大部分卤代烃后，再在较高的温度下脱除水分后再生；脱水剂再生过程中，监控脱水剂的pH值，当脱水剂的pH值小于等于3时，往脱水剂里加入碱性物质，碱性物质可以和脱水剂中卤代烃水解产生的酸进行中和反应，析出固体盐分，通过过滤除去该固体盐分；再生后的脱水剂可循环回用。
所述碱性物质的加入一方面中和了脱水剂体系中酸性物质的积累，同时也能沉淀除去脱水剂体系中因腐蚀产生的铁杂质；另外，中和反应后生成的盐分不溶于脱水剂，生成后即可析出并与脱水剂体系分离，通过过滤器滤除析出的固体盐分后，脱水剂即可返回脱水塔套用，不会因盐分在体系中的积累而影响脱水剂系统的稳定运行，从而自根本上解决了设备的腐蚀问题。另一方面，碱性物质与脱水剂具有较好的适配性，碱性物质可以较好地溶解在脱水剂中，继而可以快速中和掉脱水剂中的酸性物质，且不增加脱水剂的起泡性；也就是说，由于脱水剂体系在再生过程中并没有生成可溶性盐，不起泡，这样就避免因减压浓缩过程中雾沫夹带而造成脱水剂的分离和浪费，降低了脱水操作的成本。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种卤代烃气体的脱水方法，所述方法包括如下步骤：
1)将脱水剂与至少含有水分的卤代烃接触，脱除卤代烃中的水分，得到含有卤代烃的脱水剂；所述含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度为0.05-50wt％；所述脱水剂包括至少一种多元醇；
2)当步骤1)的含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度小于1wt％时，直接进行脱水再生处理；当步骤1)的含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度大于等于1wt％时，采用低温减压分离脱除其中大部分的卤代烃，使得含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度降至1wt％以下，再进行脱水再生处理；
在脱水再生处理的过程中，若含有卤代烃的脱水剂的pH值小于或等于3，则往含有卤代烃的脱水剂里加入碱性物质，维持pH值在3-9之间；所述碱性物质选自碱金属的氧化物、碱金属的醋酸盐、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的烷氧基化物、碱金属的甲基碳酸盐、碱土金属的氧化物、碱土金属的醋酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的烷氧基化物、碱土金属的甲基碳酸盐、氨中的一种或者它们的混合物；
3)过滤除去脱水再生处理的过程中析出的固体物，得到脱水剂。
根据本发明，所述方法还包括如下步骤：
4)将步骤3)的脱水剂返回到步骤1)中。
根据本发明，所述碱性物质例如选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐；具体的例如选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。
根据本发明，步骤1)中，所述卤代烃为常温常压下为气态的卤代烃。
根据本发明，步骤1)中，所述脱水剂中至少一种多元醇的含量为50-100wt％。
根据本发明，所述多元醇选自二元醇和三元醇中的至少一种，示例性地，所述三元醇选自甘油，所述二元醇选自式1所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0002063409240000041
式1中，n为2或3，m为1-5的整数。
例如，m为1、2、3、4或5。例如，式1所示化合物为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇等等。所述多元醇的加入可以很好地实现对脱水剂体系中水分的吸收，确保脱水剂体系中水分的脱除。
根据本发明，步骤1)中，所述脱水剂中进一步包括醇胺，所述醇胺的含量为0-50wt％。所述醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺和乙醇胺中的至少一种。所述醇胺的加入对脱水剂体系中的酸性组分起到中和及pH缓冲作用。
根据本发明，步骤1)中，所述脱水剂中进一步包括碱金属盐和碱土金属盐中的至少一种，所述碱金属盐和碱土金属盐可以是新加入到体系中的，也可以是加入的碱性物质与脱水剂体系中的酸发生酸碱中和后生成的，所述碱金属盐和碱土金属盐的加入可以改变水和多元醇的相对挥发度，增强吸水效果，有利于多元醇更好地对水分进行吸收。示例性的，所述碱金属盐选自乙酸钠、乙酸钾、氯化锂、溴化钠、溴化钾；所述碱土金属盐选自氯化钙、硝酸钙等。
根据本发明，步骤1)中，所述脱水剂中进一步包括铁离子鳌合剂，所述铁离子鳌合剂的含量为10-10000ppm；所述铁离子鳌合剂选自柠檬酸钠、葡萄糖酸锌、葡萄糖酸钠、苯甲酸钠和水杨酸钠中的至少一种。所述铁离子螯合剂的加入可以鳌合脱水剂中吸收的铁离子，抑制腐蚀。
根据本发明，步骤1)中，所述至少含有水分的卤代烃中水分含量为500-20000ppm。
根据本发明，步骤1)中，所述至少含有水分的卤代烃中还含有其他物质，所述其他物质例如可以是烷烃、烯烃、芳烃、以及其他可能存在的杂质或组分等，也可以是卤代烃参与反应的体系中的反应单体、反应产物、其他溶剂等等，所述其他物质的含量也在可控范围内，例如为0-50wt％，例如为5wt％。
根据本发明，步骤1)中，所述含有卤代烃的脱水剂是指脱水剂同含水卤代烃接触后，脱水剂中溶入卤代烃和水分后得到的含有卤代烃的脱水剂，其中含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度为0.5wt％-50wt％；水分的浓度为0.5wt％-3wt％；含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度例如为0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％。水分的浓度例如为0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％。
根据本发明，步骤2)中，所述的采用低温减压分离脱除其中大部分的卤代烃，使得含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度降至1wt％以下，具体包括如下步骤：
2’)将得到的含有卤代烃的脱水剂在真空条件下，温度低于100℃的条件下进行分离；步骤2’)中的分离是指从含有卤代烃的脱水剂中去除其中的大部分卤代烃和部分水；
根据本发明，步骤2’)中，所述的温度为10-80℃，例如为80℃、70℃、60℃、50℃、40℃、30℃、20℃或10℃。
根据本发明，步骤2’)中，优选在小于等于90kPa的压力(绝压)下进行，例如在90kPa、80kPa、70kPa、60kPa、50kPa、40kPa、30kPa、20kPa、10kPa或更低的压力(绝压)下进行。
根据本发明，步骤2’)中，所述分离方法为闪蒸、蒸馏或精馏。
根据本发明，步骤2)中，所述再生处理的温度高于100℃；优选再生处理的温度高于150℃，例如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
根据本发明，步骤2)中，所述碱性物质可以连续加入也可以是间歇加入到脱水剂中，优选间歇加入。
根据本发明，步骤2)中，所述碱性物质为碱性物质的水溶液、醇溶液；或它们的混合物。
根据本发明，步骤2)中，所述碱性物质为氢氧化钠的水溶液。
根据本发明，步骤2)中，所述氢氧化钠的水溶液的质量百分浓度为0.1-42％，优选为0.5-5％。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种卤代烃气体的脱水方法，所述方法具有如下优点：(1)中和效率高，且不会发生有机碱生成季铵盐，产生泡沫的缺点；(2)中和是在pH监控下进行，控制了因酸性物质生成而造成的腐蚀；(3)再生的脱水剂中卤代烃的浓度低，客观地减少了卤代烃在吸水剂再生过程中的分解量；(4)增加过程过滤，及时除去过程生成的固体盐分，不会造成固体盐分在设备体系中的累积。
附图说明
图1为实施例1的含水气体的脱水的工艺流程图。
具体实施方式
如前所述，所述卤代烃为常温常压下为气态的卤代烃，例如，所述卤代烃为氯甲烷、氟甲烷、溴甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、一氯一氟甲烷、一氯二氟甲烷、一氯三氟甲烷、二氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、三氯一氟甲烷、氯乙烷、氟乙烷、1,1-二氟乙烷、1,2-二氟乙烷、1,1,1-三氟乙烷、1,1,2-三氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、1,1,2,2-四氟乙烷、1,1,1,2,2-五氟乙烷、六氟乙烷、一氯一氟乙烷、一氯二氟乙烷、一氯三氟乙烷、一氯四氟乙烷、一氯五氟乙烷、二氯一氟乙烷、二氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、四氟乙烯、偏氟乙烯1,1,1-三氟丙烷、1,1,2-三氟丙烷、1,1,3-三氟丙烷、1,2,2-三氟丙烷、1,2,3-三氟丙烷、1,1,1,2-四氟丙烷、1,1,1,3-四氟丙烷、1,1,2,2-四氟丙烷、1,1,2,3-四氟丙烷、1,1,3,3-四氟丙烷、1,2,2,3-四氟丙烷、1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,1,1,2,3-五氟丙烷、1,1,1,3,3-五氟丙烷、1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1,2,3,3-五氟丙烷、1,1,1,2,2,3-六氟丙烷、1,1,1,2,3,3-六氟丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丙烷、1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷、1,1,1-三氟丁烷、1,1,2-三氟丁烷、1,1,3-三氟丁烷、1,1,4-三氟丁烷、1,2,2-三氟丁烷、1,2,3-三氟丁烷、1,3,3-三氟丁烷、2,2,3-三氟丁烷、1,1,1,2-四氟丁烷、1,1,1,3-四氟丁烷、1,1,1,4-四氟丁烷、1,1,2,2-四氟丁烷、1,1,2,3-四氟丁烷、1,1,2,4-四氟丁烷、1,1,3,3-四氟丁烷、1,1,3,4-四氟丁烷、1,1,4,4-四氟丁烷、1,2,2,3-四氟丁烷、1,2,2,4-四氟丁烷、1,2,3,3-四氟丁烷、1,2,3,4-四氟丁烷、2,2,3,3-四氟丁烷、1,1,1,2,2-五氟丁烷、1,1,1,2,3-五氟丁烷、1,1,1,2,4-五氟丁烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,1,3,4-五氟丁烷、1,1,1,4,4-五氟丁烷、1,1,2,2,3-五氟丁烷、1,1,2,2,4-五氟丁烷、1,1,2,3,3-五氟丁烷、1,1,2,4,4-五氟丁烷、1,1,3,3,4-五氟丁烷、1,2,2,3,3-五氟丁烷、1,2,2,3,4-五氟丁烷、1,1,1,2,2,3-六氟丁烷、1,1,1,2,2,4-六氟丁烷、1,1,1,2,3,3-六氟丁烷,1,1,1,2,3,4-六氟丁烷、1,1,1,2,4,4-六氟丁烷、1,1,1,3,3,4-六氟丁烷、1,1,1,3,4,4-六氟丁烷、1,1,1,4,4,4-六氟丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟丁烷、1,1,2,2,4,4-六氟丁烷、1,1,2,3,3,4-六氟丁烷、1,1,2,3,4,4-六氟丁烷、1,2,2,3,3,4-六氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3-七氟丁烷、1,1,1,2,2,4,4-七氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4-七氟丁烷、1,1,1,2,3,3,4-七氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4-七氟丁烷、1,1,1,2,4,4,4-七氟丁烷、1,1,1,3,3,4,4-七氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3,3,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氟丁烷、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟丁烷、1,1,1,2,2,3,4,4,4-九氟丁烷、1,1,1-三氟-2-甲基丙烷、1,1,3-三氟-2-甲基丙烷、1,1,1,3-四氟-2-甲基丙烷、1,1,3,3-四氟-2-甲基丙烷、1,1,3-三氟-2-(氟甲基)丙烷、1,1,1,3,3-五氟-2-甲基丙烷、1,1,3,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、1,1,1,3-四氟-2-(氟甲基)丙烷、1,1,2-三氟环丁烷、1,1,3-三氟环丁烷、1,2,3-三氟环丁烷、1,1,2,2-四氟环丁烷、1,1,3,3-四氟环丁烷、1,1,2,2,3-五氟环丁烷、1,1,2,3,3-五氟环丁烷、1,1,2,2,3,3-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,4-六氟环丁烷、1,1,2,3,3,4-六氟环丁烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环丁烷、1,1,2-三氟乙烯、1,1,2-三氟丙烯、1,1,3-三氟丙烯、1,2,3-三氟丙烯、1,3,3-三氟丙烯、2,3,3-三氟丙烯、3,3,3-三氟丙烯、2,3,3,3-四氟丙烯,1,3,3,3-四氟丙烯、1,1,2-三氟-1-丁烯、1,1,3-三氟-1-丁烯、1,1,4-三氟-1-丁烯、1,2,3-三氟-1-丁烯、1,2,4-三氟-1-丁烯、1,3,3-三氟-1-丁烯、1,3,4-三氟-1-丁烯、1,4,4-三氟-1-丁烯、2,3,3-三氟-1-丁烯、2,3,4-三氟-1-丁烯、2,4,4-三氟-1-丁烯、3,3,4-三氟-1-丁烯、3,4,4-三氟-1-丁烯、4,4,4-三氟-1-丁烯中的一种，或它们的混合物。
下文将结合具体实施例对本发明的制备方法做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
含水卤代烃气体1在脱水工序3同脱水剂2接触，干燥后低含水卤代烃4去进一步处理，含水和卤代烃的脱水剂5去闪蒸单元6闪蒸脱除大部分脱水剂吸附的卤代烃，闪蒸后的脱水剂7进再生塔8再生。
闪蒸后的脱水剂7在再生塔8内加热再生，受热脱除的含水、卤代烃等气体15从再生塔8塔顶出，去压缩、冷却、分液处理分出含饱和水的卤代烃去脱水工序3。再生塔8塔底再生的脱水剂9，经泵10进过滤器12，滤除析出的固体后去脱水工序3套用。
监控再生塔8塔底pH值，当pH值低于3时，在再生塔8底部13处加入碱溶液，直至再生塔8内pH值到3-9，就是说通过加入碱溶液，维持再生塔8底部溶液pH值在3-9范围内。
实施例2
含饱和水的氯甲烷(其中，含水0.2％(重量百分比，以下同)、氯甲烷95％、异丁烯4.8％)529.2kg/hr，压力430kPa，温度22℃，从塔底进入脱水塔，自塔顶部进入50kg/hr脱水剂三甘醇，压力为430kPa，温度22℃。从脱水塔塔顶排出含水99ppm的低含水的氯甲烷，其去进一步脱水干燥；脱水塔底出含水1.1％，氯甲烷42％的脱水剂，进入闪蒸罐，闪蒸罐内液相温度50℃，压力30kPa(绝压)，闪蒸罐上方出气相去压缩、冷凝除水(经过压缩、冷凝后得含饱和水氯甲烷)；闪蒸后脱水剂从闪蒸罐底部出，出料量为51.1kg/hr，其中含水1.1％，含氯甲烷0.88％。闪蒸后的脱水剂进再生塔，操作温度160℃，压力5kPa。根据塔釜pH值调节塔釜中氢氧化钠水溶液(质量浓度为5％的氢氧化钠水溶液)的加入量(加入点见图1中位置13)，使得体系中的pH在3-9之间，再生塔塔顶气体去压缩、冷却、分液得含饱和水的氯甲烷，回脱水塔脱水。再生塔塔釜液约50kg/hr经过滤泵过滤后回脱水塔套用。
再生脱水剂的过滤，为本领域常规过滤操作。滤除再生脱水剂中固体杂质，比如氯化钠和氢氧化铁等铁杂质。通过过滤除去固体盐分，再生脱水剂回用到脱水塔。从而消除了酸性物质在脱水体系中的积累，同时也能除去脱水体系中因腐蚀产生的铁杂质，从而抑制酸性物质对设备的腐蚀。再生脱水剂套用设备运行5日，每日再生塔底取样，分析Fe2+离子、Cl-离子。
测量项目 初始 5日 日均增加值
Cl<sup>-</sup>mg/L 7140 7255 23
Fe<sup>2+</sup>mg/L 6370 6445 15
注：日均增加值的计算公式为：5日的含量-初始含量/5。
实施再生塔底pH控制后，铁离子和氯离子的增加明显降低，抑制了腐蚀。
实施例3
其他工艺步骤同实施例2，区别仅在于脱水剂不同，实施例3的脱水剂组成为乙二醇；再生脱水剂套用设备运行5日，每日再生塔底取样，分析Fe2+离子、Cl-离子。
测量项目 初始 5日 日均增加值
Cl<sup>-</sup>mg/L 7320 7420 20
Fe<sup>2+</sup>mg/L 4790 4880 18
对比例1
工艺步骤和工艺参数同实施例2，区别在于，吸水剂再生过程中，不加碱液中和控制pH值。再生脱水剂套用设备运行5日，每日再生塔底取样，分析Fe2+离子、Cl-离子。
测量项目 初始 5日 日均增加值
Cl<sup>-</sup>mg/L 6740 7190 90
Fe<sup>2+</sup>mg/L 7900 8310 82
对比例2
含饱和水的氯甲烷(其中，含水0.2％(重量百分比，以下同)、氯甲烷95％、异丁烯4.8％)529.2kg/hr，压力430kPa，温度22℃，从塔底进入脱水塔，自塔顶部进入50kg/hr脱水剂三甘醇)，压力为430kPa，温度22℃。从脱水塔塔顶排出含水99ppm的低含水的氯甲烷，其去进一步脱水干燥；脱水塔底出含水1.1％，氯甲烷42％的脱水剂，进入闪蒸罐，闪蒸罐内液相温度70℃，压力150kPa(绝压)，闪蒸罐上方出气相去压缩、冷凝除水(经过压缩、冷凝后得含饱和水氯甲烷)；闪蒸后脱水剂从闪蒸罐底部出，出料量为52.6kg/hr，其中含水1.4％，含氯甲烷3％。闪蒸后的脱水剂进再生塔，操作温度160℃，压力5kPa。再生塔塔顶气体去压缩、冷却、分液得含饱和水氯甲烷，回脱水塔脱水。再生塔塔釜液，经泵回脱水塔套用。
再生脱水剂套用设备运行5日，每日再生塔底取样，分析Fe2+离子、Cl-离子。
测量项目 初始 5日 日均增加值
Cl<sup>-</sup>mg/L 6854 10904 810
Fe<sup>2+</sup>mg/L 7100 9500 480
同对比例1比较，对比例2中闪蒸压力增加，闪蒸后三甘醇中氯甲烷量增加，这也导致脱水剂套用设备运行后Fe2+离子、Cl-离子的浓度增加显著。且设备运行10日后，由于设备腐蚀严重，再生塔雾沫夹带严重而停车。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种卤代烃气体的脱水方法，其中，所述方法包括如下步骤：
1)将脱水剂与至少含有水分的卤代烃接触，脱除卤代烃中的水分，得到含有卤代烃的脱水剂；所述含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度为0.05-50wt％；所述脱水剂包括至少一种多元醇；
2)当步骤1)的含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度小于1wt％时，直接进行脱水再生处理；当步骤1)的含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度大于等于1wt％时，采用低温减压分离脱除其中大部分的卤代烃，使得含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度降至1wt％以下，再进行脱水再生处理；
在脱水再生处理的过程中，若含有卤代烃的脱水剂的pH值小于或等于3，则往含有卤代烃的脱水剂里加入碱性物质，维持pH值在3-9之间；所述碱性物质选自碱金属的氧化物、碱金属的醋酸盐、碱金属的碳酸盐、碱金属的碳酸氢盐、碱金属的氢氧化物、碱金属的烷氧基化物、碱金属的甲基碳酸盐、碱土金属的氧化物、碱土金属的醋酸盐、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的烷氧基化物、碱土金属的甲基碳酸盐、氨中的一种或者它们的混合物；
3)过滤除去脱水再生处理的过程中析出的固体物，得到脱水剂。
2.根据权利要求1所述的脱水方法，其中，所述方法还包括如下步骤：
4)将步骤3)的脱水剂返回到步骤1)中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述碱性物质例如选自碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐；具体的例如选自氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤1)中，所述脱水剂中至少一种多元醇的含量为50-100wt％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，所述多元醇选自二元醇和三元醇中的至少一种，示例性地，所述三元醇选自甘油，所述二元醇选自式1所示化合物中的至少一种：
Figure FDA0002063409230000021
式1中，n为2或3，m为1-5的整数。
例如，m为1、2、3、4或5。例如，式1所示化合物为乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇等等。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤1)中，所述至少含有水分的卤代烃中水分含量为500-20000ppm。
优选地，含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度为0.5wt％-50wt％；水分的浓度为0.5wt％-3wt％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述的采用低温减压分离脱除其中大部分的卤代烃，使得含有卤代烃的脱水剂中卤代烃的浓度降至1wt％以下，具体包括如下步骤：
2’)将得到的含有卤代烃的脱水剂在真空条件下，温度低于100℃的条件下进行分离；步骤2’)中的分离是指从含有卤代烃的脱水剂中去除其中的大部分卤代烃和部分水。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，步骤2’)中，所述的温度为10-80℃。
优选地，步骤2’)中，优选在小于等于90kPa的压力(绝压)下进行。
优选地，步骤2’)中，所述分离方法为闪蒸、蒸馏或精馏。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述再生处理的温度高于100℃；优选再生处理的温度高于150℃，例如为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。
10.根据权利要求1-9任一项所述的方法，其中，步骤2)中，所述碱性物质可以连续加入也可以是间歇加入到脱水剂中，优选间歇加入。
优选地，步骤2)中，所述碱性物质为碱性物质的水溶液、醇溶液；或它们的混合物。
优选地，步骤2)中，所述碱性物质为氢氧化钠的水溶液。
优选地，步骤2)中，所述氢氧化钠的水溶液的质量百分浓度为0.1-42％，优选为0.5-5％。
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