CN109069987A - 使用甘醇、咪唑化合物和任选的添加剂使气体脱水的组合物和方法 - Google Patents

使用甘醇、咪唑化合物和任选的添加剂使气体脱水的组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于干燥气流，特别是天然气流的脱水组合物及其使用方法，其中所述脱水组合物包含：(i)甘醇，(ii)咪唑化合物，以及任选地(iii)碱金属羧酸盐、不同于(i)的另外的甘醇、烷醇胺、磷酸、磷酸盐、硼酸、硼酸盐、甜味剂、低温粘度改进剂、腐蚀抑制剂、消泡剂，或其混合物中的一种或多种。

Description

使用甘醇、咪唑化合物和任选的添加剂使气体脱水的组合物 和方法
技术领域
本发明涉及一种用于干燥气流，特别是天然气流的组合物及其使用方法，其中，所述组合物包含甘醇(优选三甘醇)和咪唑化合物。所述三甘醇组合物特别适合于使含水气流脱水。
背景技术
气体，如天然气，通常含有不同含量的水蒸气。理想的是，没有水蒸气进入天然气管线。水蒸气的存在是不合需要的，因为水蒸气会导致管道腐蚀并导致气体管道传输系统中的阀门和配件的腐蚀和故障。此外，相对较小的水或水分的量可能会冻结和堵塞管线，使得流动完全停止或至少受到很大阻碍。
从气流，如天然气中除去水分的常用方法是使用由甘醇作为溶剂的气体脱水单元。在此类单元中，湿气在吸收步骤中与贫干燥剂溶液，如甘醇接触以除去水。通常使用的甘醇为三甘醇(TEG)，并且在较少程度上为其它甘醇，如二甘醇(DEG)或乙二醇(EG)。富甘醇(即，含有水的甘醇)然后被送至通常包括再沸器的再浓缩或再生过程，其被吸收的水被逐出并被除去，从而能够再利用再生的甘醇。
然而，在这里出现了麻烦的问题，因为所述干燥剂的简单加热可能无法除去足够量的水。气体干燥操作的效率是再生脱水剂中残留水的函数。在再生期间提升温度会倾向于逐出更多的水分，但过量热量的使用也通过热解产物的形成而促进了脱水剂的降解。这些热解产物又进一步降低了脱水剂的效力。
此外，此类热解产物可能会产生酸，这可能在气体脱水单元中产生腐蚀问题。为了防止腐蚀，干燥剂组合物可包含腐蚀抑制剂，如烷醇胺。通常使用的烷醇胺为，例如，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。然而，烷醇胺在脱水再沸器温度下可能是挥发性的和/或热不稳定的。
因此，仍然存在对具有改善的热稳定性及腐蚀抑制性能的干燥剂溶液的需求。
发明内容
本发明是这样的脱水组合物和使用气体脱水组合物从含水气流中除去水的方法，所述脱水组合物包含、基本上由以下组成或由以下组成：i)甘醇，优选单甘醇、二甘醇、四甘醇、单丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，四丙二醇或甘油，更优选三甘醇；ii)具有下式的咪唑化合物：
其中，R1为H、或具有1至20个碳的支链或直链烷基、具有1至20个碳的羟基烷基、或具有1至20个碳的氨基烷基、或聚氧烷基，R2、R3和R4独立地为H、或具有1至20个碳的支链或直链烷基、具有1至20个碳的羟基烷基、或具有1至20个碳的氨基烷基，优选地，R2、R3和R4独立地选自H、或具有2至4个碳的支链或直链烷基、具有2至4个碳的羟基烷基或具有2至4个碳的氨基烷基；以及(iii)任选地，选自碱金属羧酸盐、不同于(i)的一种或多种另外的甘醇、烷醇胺、磷酸、磷酸盐、硼酸、硼酸盐、甜味剂、低温粘度改进剂、腐蚀抑制剂、消泡剂，或其混合物的另外的添加剂。
在本发明的一个实施方式中，在上文中所述的咪唑化合物中，R1为具有下式的聚氧烷基：
-(R5-O)n-R6
其中，R5为具有1至6个碳的亚烷基，R6为H或具有1至20个碳的直链或支链烷基，且n等于1至10。
在本发明的一个优选实施方式中，在上文中所述的咪唑化合物中，R2、R3和R4为H，R5为乙烯基，n为4，且R6为甲基。
在本发明的一个优选实施方式中，在上文中所述的咪唑化合物中，R1、R3和R4为H，且R2为甲基。
本发明的一个实施方式为从含水气流中除去水的方法，其包括使所述气流与上文公开的气体脱水组合物接触的步骤。
在另一个实施方式中，本发明的方法包括以下步骤：(a)使所述气体在连续逆流接触区中与所述脱水组合物接触，优选进一步包括步骤(b)在120℃至225℃的温度下使所述富水的脱水组合物再生以形成贫脱水组合物，以及(c)使用全部或部分再生的贫脱水组合物，重复步骤(a)。
附图说明
图1为在PPG中的1-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基)-咪唑的DSC。
图2为1-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基)-咪唑的DSC。
图3为2-甲基咪唑的DSC。
具体实施方式
本发明的脱水组合物可用于从任何含水气流中除去水，它们特别适合于从任何含水气体中除去水，并且特别适合于与原始和/或处理后的天然气一起使用。原始天然气来自以下三种类型的井：油井、气井和凝析气井。来自油井的天然气通常被称为“伴生气”。这种气体可以与地层中的油分开存在(游离气)，或者溶解于原油中(溶解气)。来自气井和凝析气井的天然气，其中存在很少或没有原油，被称为“非伴生气”。气井通常自身产生原始天然气，而凝析气井产生游离天然气以及半液态烃凝析物。无论天然气的来源如何，一旦与原油(如果存在)分离，其通常作为甲烷和其它烃、水、盐和其它杂质(如酸性气体)的混合物存在。如下文中所用的术语“天然气”包括任何含水天然气来源，其包括原始或处理后的天然气。处理后的天然气为经过一次或多次处理以除去一种或多种杂质的原始天然气。
使用甘醇使气态流体脱水的方法是本领域所熟知的，如USP 2,988,171和Kohl等人，《气体纯化(Gas Purification)》第四版，1985，海湾出版公司(Gulf PublishingCompany)中的方法所描述的。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，这种逆流系统也可用于干燥其它气体。这些已知的方法可与本发明的脱水组合物一起使用。优选地，气体在连续逆流流动过程中与所述脱水组合物接触。当气态流体为天然气时，所述过程通常将气体送入配置有挡板、托盘、无规填料、规整填料或其组合的吸收器单元的底部，其中所述气体在接触区中逆流接触贫脱水组合物以除去水分。干燥气体离开所述吸收器单元的顶部，并且富脱水组合物从所述吸收器单元的底部排出并泵送至一系列热交换器中或泵送至闪蒸罐或更大的单元中。在所述闪蒸罐之后，或直接来自较小的吸收器单元，所述富脱水组合物通过一系列热交换器和过滤器，然后进入蒸馏釜和再生器，在那里从脱水组合物中脱去水。
待脱水气体的温度和压力可对本发明的方法产生影响。例如，对于主要含有甲烷的天然气，待脱水气体的温度通常在约20℃至45°℃的范围内，在从其地下源头排出时已经从较高温度下降。脱水期间的压力通常增加至约500至1,000psi之间。在此温度下，气体将含有约0.5至5重量％的水。
本发明的富水的脱水组合物通过包括各种过滤器、汽提器、热交换器等的闭合环路(吸收器是其一部分)和再沸器来泵送，其中通常将本发明的富水的脱水组合物加热并保持在150℃至约225℃的温度下，优选在170℃至220℃的温度下，以便逐出水。然后，本发明的所有或部分所得的贫再生脱水组合物可以通过环路的剩余部分返回至吸收器，再次与含水天然气逆流交换流动。
在一个实施方式中，本发明中所用的脱水组合物包含(i)一种或多种甘醇，(ii)咪唑化合物，以及(iii)任选地，选自碱金属羧酸盐、不同于(i)的一种或多种另外的甘醇、烷醇胺、磷酸、磷酸盐、硼酸、硼酸盐、甜味剂、低温粘度改进剂、腐蚀抑制剂、消泡剂，或其混合物的另外的添加剂。
在另一个实施方式中，本发明中所用的脱水组合物基本上由以下组成：包含(i)一种或多种甘醇，(ii)咪唑化合物，以及(iii)任选地，选自碱金属羧酸盐、不同于(i)的一种或多种另外的甘醇、烷醇胺、磷酸、磷酸盐、硼酸、硼酸盐、甜味剂、低温粘度改进剂、腐蚀抑制剂、消泡剂，或其混合物的另外的添加剂。
在再一个实施方式中，本发明中所用的脱水组合物由以下组成：包含(i)一种或多种甘醇，(ii)咪唑化合物，以及(iii)任选地，选自碱金属羧酸盐、不同于(i)的一种或多种另外的甘醇、烷醇胺、磷酸、磷酸盐、硼酸、硼酸盐、甜味剂、低温粘度改进剂、腐蚀抑制剂、消泡剂，或其混合物的另外的添加剂。
通常用作组分(i)的甘醇为单-、二-、三-和四甘醇和单-、二-、三-和四丙二醇。但是，可以使用五甘醇和六甘醇以及五丙二醇和六丙二醇；较高级的甘醇具有更高的粘度，使得其不太适合本申请的应用。另外，较高级的甘醇可以共吸收较高浓度的烃，这在甲烷、乙烷或丙烷流束的脱水期间会是不利的。优选地，所述甘醇选自三甘醇、乙二醇(单甘醇)、二甘醇、三丙二醇，或其混合物。更优选的甘醇为三甘醇。
按所述脱水组合物的总重量计，所述甘醇以60至99.9重量％的量存在。优选地，按所述脱水组合物的总重量计，所述甘醇在所述脱水组合物中以等于或大于60重量％，更优选等于或大于70重量％，更优选等于或大于80重量％，甚至更优选等于或大于85重量％的量存在。优选地，按所述脱水组合物的总重量计，所述甘醇在所述脱水组合物中以等于或小于99.9重量％，更优选等于或小于99.5重量％，更优选等于或小于99重量％，更优选等于或小于95重量％，甚至更优选等于或小于90重量％的量存在。
可用于本发明的脱水组合物的咪唑化合物(ii)具有下式：
其中，R1为H、或具有1至20个碳的支链或直链烷基、具有1至20个碳的羟基烷基、或具有1至20个碳的氨基烷基、或聚氧烷基，
且
R2、R3和R4独立地为H、或具有1至20个碳的支链或直链烷基、具有1至20个碳的羟基烷基、或具有1至20个碳的氨基烷基。
在本发明的一个实施方式中，R1为具有下式的聚氧烷基：
-(R5-O)n-R6
其中，R5为具有1至6个碳，优选1至4个碳，更优选1至3个碳，以及最优选2个碳的亚烷基，
R6为H或具有1至20个碳，优选1至6个碳，更优选1至3个碳，以及最优选1个碳的直链或支链烷基，
且
n等于1至20，更优选1至10，更优选1至6，以及更优选1至4，以及更优选1至2。
在本发明的一个优选实施方式中，R1、R3和R4为H，且R2为甲基。
在本发明的一个实施方式中，所述咪唑化合物为具有下式的1-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基)-咪唑：
优选地，按所述脱水组合物的总重量计，所述咪唑化合物在所述脱水组合物中以等于或大于0.05重量％，更优选等于或大于0.1重量％，更优选等于或大于0.2重量％，甚至更优选等于或大于0.4重量％的量存在。优选地，按所述脱水组合物的总重量计，所述咪唑化合物在所述脱水组合物中以等于或小于10重量％，更优选等于或小于5重量％，更优选等于或小于4重量％，甚至更优选等于或小于3重量％的量存在。
本发明的脱水组合物可含有少量的一种或多种另外的添加剂(iii)，其包括但不限于：不同于甘醇(i)的甘醇；碱金属羧酸盐；磷酸或磷酸盐，如磷酸、磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠或磷酸三钠，参见USP 2384553，其通过引用整体并入本文；甜味剂，如环丁砜、聚乙二醇醚；低温粘度改进剂，例如碳酸丙烯酯、二甲基甲酰胺或N-取代的吗啉化合物；消泡剂，例如基于硅酮的消泡剂和基于EO/PO的消泡剂，如聚硅氧烷和聚丙二醇共聚物，或腐蚀抑制剂。如果存在的话，按所述脱水组合物的总重量计，这些成分独立地以0.01重量％至30重量％的量来使用。
合适的其它甘醇为，例如，单甘醇、二甘醇、三甘醇、单丙二醇、四甘醇、五甘醇或甘油，烷醇胺，如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、甲基二乙醇胺(MDEA)或三乙醇胺(TEA)，参见USP 3349544，其通过引用整体并入本文。如果存在的话，按所述脱水组合物的总重量计，所述一种或多种另外的甘醇优选以0.01重量％至25重量％的量来使用。
合适的碱金属羧酸盐为乙酸钠、乙酸钾、甲酸钠、甲酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、乙醇酸钠、乙醇酸钾、乳酸钠或乳酸钾以及其水合物，并且优选乙酸钠。如果存在的话，按所述脱水组合物的总重量计，所述碱金属羧酸盐优选以0.01重量％至10重量％的量来使用。
通常，如果存在的话，按所述脱水组合物的总重量计，所述一种或多种另外的添加剂独立地以0.01重量％至30重量％的量来使用。如果存在的话，按所述脱水组合物的总重量计，所述另外的添加剂(iii)在所述脱水组合物中以等于或大于0.1重量％，更优选等于或大于1重量％，更优选等于或大于2重量％，甚至更优选等于或大于5重量％的量独立地存在。如果存在的话，按所述脱水组合物的总重量计，所述另外的添加剂(iii)在所述脱水组合物中以等于或小于30重量％，更优选等于或小于25重量％，更优选等于或小于20重量％，甚至更优选等于或小于15重量％的量独立地存在。
为了防腐蚀的目的，无论是浓缩还是稀释的液体，必须控制本发明的脱水组合物的pH值。所述组合物应当具有等于或大于7至等于或小于11的pH。优选地，本发明的脱水组合物具有等于或大于7，更优选等于或大于7.5，更优选等于或大于8的pH。优选地，本发明的脱水组合物具有等于或小于11，更优选等于或小于10，更优选等于或小于9的pH。
通过在本文指定的范围内适当调节所述咪唑化合物而提供了对pH的控制，所述咪唑化合物充当缓冲剂以将pH保持在所需范围内。
在本发明的一个实施方式中，包含上文公开的咪唑化合物的脱水组合物用于通过使气流与含咪唑的脱水组合物接触而从所述气流中除去水。优选地，所述方法包括以下步骤：(a)使所述气流在连续逆流接触区中与所述含咪唑的脱水组合物接触以形成富水的脱水组合物。
本发明的方法的另一个实施方式包括以下步骤：(a)使所述气流在连续逆流接触区中与所述脱水组合物接触以形成富水的脱水组合物，(b)在120℃至225℃的温度下使所述富水的脱水组合物再生以形成贫脱水组合物，以及(c)使用全部或部分再生的贫脱水组合物，重复步骤(a)。
实施例
以下一个或多个用于实施例1至4中：
“TEG”为获得自阿法埃莎(Alfa Aesar)的三甘醇，纯度为99％；
“PPG”为获得自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)的聚丙二醇，平均Mn为425；
“咪唑-1(IMIDAZOLE-1)”为2-甲基咪唑，99％，获得自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)；以及
“咪唑-2(IMIDAZOLE-2)”为1-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基)-咪唑，通过如下步骤制备：向配置有回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中加入1H-咪唑(31.365g，460mmol)(>99％纯度，来自西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))和13-溴-2,5,8,11-四氧杂十四烷(25g，92mmol)(95至98％纯度，来自美国梯希爱(TCI America))。将反应混合物加热5小时至100℃，然后冷却至室温。加入约200mL的盐水，并用氯仿(200ml)萃取反应混合物。用氯化钠饱和溶液(100mL)将有机相洗涤5次，以除去过量的咪唑。然后，将有机相用硫酸钠干燥，并在真空下蒸发溶剂，以得到23.3g(98％收率)的95％纯度的1-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基)-1H-咪唑。
PPG中5重量％的1-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基)-咪唑、纯1-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基)-咪唑(无溶剂)和纯2-甲基咪唑(无溶剂)的二重DSC曲线分别显示于图1、图2和图3中。
通过将50g的待测试的甘醇混合物加入到75mL不锈钢样品弹中来测定热稳定性。将溶液用氮气鼓泡10分钟。鼓泡后，将样品弹密封并于200℃下的烘箱中放置7天。通过在老化之前和之后进行气相色谱和储备碱度测试来评定降解程度。使用配置有DB蜡柱和氦气作为载气的7890A GC系统来进行气相色谱评定。将样品以甲醇注射稀释1至20倍。储备碱度测试通过如下步骤进行：使用0.5N HCl和自动滴定仪Mettler Toledo T90来滴定分析溶液。使用购自飞世尔科技(Fisher Scientific)的盐酸(HCl)以0.5N浓度在10g样品尺寸上进行滴定。储备碱度定义为达到等效体积所需的HCl毫米量。结果列于表1中。
通过将预先称重的C1010试样和实施例2和对比例实施例B的甘醇混合物加入到1.8升316不锈钢Parr反应器中，在200℃下搅拌14天，然后通过记录在表2中的试样重量损失来确定腐蚀性。
表1
实施例1 对比实施例A
组分
TEG，g 97 97
咪唑-1，g 1.5 0
DEA，g 0 1.5
水，g 1.5 1.5
热稳定性
老化前 2.46 1.73
老化后 2.18 1.19
变化％ 12 37
表2
实施例2 对比实施例B
组分
TEG，重量％ 93 93
咪唑-1，重量％ 2
Na<sub>2</sub>B<sub>4</sub>O<sub>7</sub>，重量％ 2
水，重量％ 5 5
腐蚀性
腐蚀率，mm/yr 0.51 0.55

Claims (11)

1.一种气体脱水组合物，其包含
(i)甘醇，
(ii)具有下式的咪唑化合物：
其中，R1为H、或具有1至20个碳的支链或直链烷基、具有1至20个碳的羟基烷基、或具有1至20个碳的氨基烷基、或聚氧烷基，R2、R3和R4独立地为H、或具有1至20个碳的支链或直链烷基、具有1至20个碳的羟基烷基、或具有1至20个碳的氨基烷基，
以及
(iii)任选地，选自碱金属羧酸盐、不同于i)的一种或多种另外的甘醇、烷醇胺、磷酸、磷酸盐、硼酸、硼酸盐、甜味剂、低温粘度改进剂、腐蚀抑制剂、消泡剂，或其混合物的另外的添加剂。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，R2至R4独立地选自H、或具有2至4个碳的支链或直链烷基、具有2至4个碳的羟基烷基或具有2至4个碳的氨基烷基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，R1为具有下式的聚氧烷基：
-(R5-O)n-R6
其中，R5为具有1至6个碳的亚烷基，
R6为H或具有1至20个碳的直链或支链烷基，
且
n等于1至10。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中，R2、R3和R4为H，R5为乙烯基，n为4，且R6为甲基。
5.根据权利要求2所述的组合物，其中，R1、R3和R4为H，且R2为甲基。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中
(i)所述甘醇为单甘醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、单丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇或甘油。
7.根据权利要求1所述的气体脱水组合物，其中，
(i)所述甘醇为三甘醇
以及
(ii)所述咪唑化合物为1-(2,5,8,11-四氧杂十三烷-13-基)-咪唑。
8.一种从含水气流中除去水的方法，其包括使所述气流与包含以下组分的气体脱水组合物接触的步骤：
(i)甘醇，
(ii)具有下式的咪唑化合物：
其中，R1为H、或具有1至20个碳的支链或直链烷基、具有1至20个碳的羟基烷基、或具有1至20个碳的氨基烷基、或聚氧烷基，R2、R3和R4独立地为H、或具有1至20个碳的支链或直链烷基、具有1至20个碳的羟基烷基、或具有1至20个碳的氨基烷基，
以及
(iii)任选地，选自碱金属羧酸盐、不同于i)的一种或多种另外的甘醇、烷醇胺、磷酸、磷酸盐、硼酸、硼酸盐、甜味剂、低温粘度改进剂、腐蚀抑制剂、消泡剂，或其混合物的另外的添加剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述气体为天然气。
10.根据权利要求8所述的方法，其包括以下步骤：
(a)使所述气流在连续逆流接触区中与所述脱水组合物接触以形成富水的脱水组合物。
11.根据权利要求10所述的方法，其进一步包括以下步骤：
(b)在120℃至225℃的温度下使所述富水的脱水组合物再生以形成贫脱水组合物，
以及
(c)使用全部或部分再生的贫脱水组合物，重复步骤(a)。
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