CN111004598A - 一种应用于电子谐振体的导电银胶及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于导电银胶技术领域，具体涉及一种应用于电子谐振体的导电银胶，包括按重量份的以下各组分：银粉60‑80份、石墨烯凝胶0.1‑2份、环氧树脂5‑10份、酚醛树脂1‑5份、聚酰胺树脂1‑4份、稀释剂5‑10份、固化剂1‑3份、促进剂0.1‑2份、偶联剂1‑3份、添加剂1‑5份，具有极强的拉力剪切力、极低的体积电阻率、很低的粘度，能耐250℃以上高温，适配回流焊工艺。

Description

一种应用于电子谐振体的导电银胶及制备方法

技术领域

本发明属于导电银胶技术领域，具体涉及一种应用于电子谐振体的导电银胶及制备方法。

背景技术

导电银胶是一种固化或干燥后具有一定导电性能的胶黏剂，通过基体树脂的粘接作用把导电粒子结合在一起，并形成导电通路，实现被粘材料的导电连接。导电银胶具有环境友好、无有毒金属、工艺中无需预清洗和焊后清洗、固化温度温和等优点，适应了当今电子器件小型化、轻薄化、集成化得发展趋势，被广泛的应用于IC、LED、电子谐振体等微电子封装领域。

我国是石英晶体谐振器生产和使用的大国，对适用于石英晶体谐振器粘接的导电银胶需求量巨大。目前所使用的高品质的导电银胶多为日本进口的导电银胶，造成器件装备的生产成本高。目前国内的谐振体用的导电银胶品质较低，主要存在以下几个方面的问题：施用过程中流变学特性较差，具体体现在挤出特性、点胶性能方面；应用过程中电学性能(如阻值、频率响应等)、力学性能(如附着力、耐热振等)及耐环境性能(如抗老化、耐高低温、回流焊等)并不是很优异。因此提供一种可以日本进口的高品质的导电银胶具有十分重要的意义。

中国专利CN105602504B公开了一种适用于石英晶体谐振器以及其他电子元件粘接的导电银胶及其制备方法，该专利提供的导电银胶具备优异的电学性能，同时银粉用量明显减少，不仅降低了预算成本还提升了使用中的力学性能，但其制备的导电银胶不能耐高温。

中国专利CN104726035A中公开了一种导电银胶，该导电银胶由以下重量百分比制成：环氧树脂12-25，固化剂0.08-1.0，石墨烯1-1.5，导电填料75-90，其中，环氧树脂为双酚A环氧树脂，固化剂为双氰胺，导电填料为微米级别的片银与球银的混合物；该专利所公开的导电银胶虽然具有最高使用温度，但是，其导电银胶最高使用温度还有一定的使用局限性，在需要相对高温度中使用受限限制，而且其导电银胶还存在流动性差以及和含有溶剂的问题，导致封装质量不高和封装的微电子产品性能不稳定。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述缺陷，提供一种应用于电子谐振体的导电银胶及制备方法，具有极强的拉力剪切力、极低的体积电阻率、很低的粘度，能耐250℃以上高温，适配回流焊工艺。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：

一种应用于电子谐振体的导电银胶，包括按重量份的以下各组分：银粉60-80份、石墨烯凝胶0.1-2份、环氧树脂5-10份、酚醛树脂1-5份、聚酰胺树脂1-4份、稀释剂5-10份、固化剂1-3份、促进剂0.1-2份、偶联剂1-3份、添加剂1-5份。

进一步的，所述的银粉为1-50μm的片状银粉、球状银粉、立方体银粉的一种或几种。

进一步的，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、脂肪族环氧树脂、改性环氧韧性树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或多种。

进一步的，所述的聚酰胺树脂包括0.5-1.5重量份的低分子量聚酰胺树脂、0.5-2.5重量份二聚酸型聚酰胺树脂。

进一步的，所述的稀释剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二缩水甘油醚中一种或多种。

进一步的，所述的固化剂为双氰胺、脂环胺、乙烯胺、聚酰胺中的一种或几种。

进一步的，所述的促进剂为4,6-(二甲胺基甲基)三苯酚。

进一步的，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、木质素偶联剂中的一种或几种。

进一步的，所述的添加剂为抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种。

一种应用于电子谐振体的导电银胶的制备方法，包括以下步骤：

1)将石墨烯凝胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、稀释剂、固化剂、促进剂、偶联联剂、添加剂按比例混合，采用行星式搅拌机混合，在300r/min～500r/min公转速度下搅拌30min，制得基体树脂；

2)逐步向制备好的基体树脂中加入银粉，采用行星式搅拌机混合，混合均匀，制得初级导电银胶；

3)将步骤2)制得的初级导电银胶放入三辊轧机进行研磨，具体工艺参数为：30/20(gap、μm)八次，速度在250r/min，制得中级导电银胶；

4)采用乳化机对将步骤3)制得的中级导电银胶进行剪切，先后在400r/min转速下剪切5min，然后再在4000r/min～5000r/min转速下剪切25min，得到导电银胶。

本发明的有益效果是：采用上述方案，

1.与现有技术相比，本发明以环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂几种树脂复配，共同构成本发明的基础树脂组分，使得该三种树脂能够发挥增效作用，有效降低导电银胶的粘度，具有低温固化速度快、韧性好、优异的耐候性，同时导电银胶可在潮湿环境中使用，也可以在寒冷地区使用。

2.通过加入石墨烯凝胶降低银粉的使用量，同时提高了导电银胶的导电性和粘接强度，相较同等导电性和粘接强度条件下，银粉降低量为15-23％，大幅度降低导电银胶成本，提升商业价值。

3.本发明通过严格控制几种树脂的加入量使得本体系具有特定的环氧值，环氧值≤0.45mol/100g，这种特定的环氧值使导电银胶具有打胶无拉丝拖尾的有益技术效果，适配各种点胶机。

4.通过严格控制本发明配方的加入量比例使得该体系导电银胶能耐250℃以上的高温，适配于回流焊工艺。

具体实施方式

实施例1：一种应用于电子谐振体的导电银胶，包括按重量份的以下各组分：银粉60份、石墨烯气凝胶0.1份、环氧树脂E516份、酚醛树脂2份、聚酰胺树脂2份、丙酮6份、双氰胺份、4,6-(二甲胺基甲基)三苯酚0.5份、硅烷偶联剂1份、抗氧化剂5份，银粉采用粒径为10μm的片状银粉，聚酰胺树脂为氨基聚酰胺树脂(分子量1000-1500)和二聚酸型聚酰胺树脂的混合物。

通过加入石墨烯凝胶从而降低银粉的使用量，银粉的降低量为15-23％，大幅度降低导电银胶成本，同时提高了导电银胶的导电性和粘接强度，相较同等导电性和粘接强度条件下，提升商业价值。

本实施例的导电银胶的制备方法，包含以下步骤：

1)将石墨烯凝胶、环氧树脂E51、酚醛树脂、氨基聚酰胺树脂(分子量1000-1500)和二聚酸型聚酰胺树脂的混合物、丙酮、双氰胺、4,6-(二甲胺基甲基)三苯酚、硅烷偶联剂、抗氧化剂按比例混合，采用行星式搅拌机混合，在300r/min～500r/min公转速度下搅拌30min，制得基体树脂。

2)逐步的向步骤1)得到的基体树脂中加入银粉，采用行星式搅拌机混合，使银粉全部与基体树脂充分的混合均匀，制得初级导电银胶；其银粉逐步分批加入，促使银粉与基体树脂更为充分的融合，银粉在机体树脂内充分的分散。

3)将步骤(2)制得的初级导电银胶放入三辊轧机进行研磨，具体工艺参数为：30/20(gap、μm)八次，速度在250r/min，制得中级导电银胶，在该参数下研磨使导电银胶更均一。

4)将步骤3)制得的中级导电银胶采用乳化机对其剪切，剪切分两步进行，先后在400r/min转速下剪切5min、4000r/min～5000r/min转速下剪切25min，即得本发明的导电银胶，其中第一步剪切是粗略分散，以防止固化剂变性团聚，第二步是达到设计参数的路径，两步剪切避免局部温度过高所导致浆料的粘度变化，提高产品的稳定性，产品的稳定性高，耐高温性好，适配回流焊工艺的需要。

实施例2：一种应用于电子谐振体的导电银胶，包括按重量份的以下各组分：银粉：70份、石墨烯凝胶1份、陶氏der331 8份、酚醛树脂4份、聚酰胺树脂2份、N-甲基吡咯烷酮6份、脂环胺3份、4,6-(二甲胺基甲基)三苯酚1份、硅烷偶联剂3份、BYK流平剂5份，银粉是粒径为15μm的立方体银粉，聚酰胺树脂为氨基聚酰胺树脂(分子量1000-1500)和二聚酸型聚酰胺树脂的混合物。

本实施例的导电银胶的制备方法，包含以下步骤：

1)将石墨烯凝胶、陶氏der331、酚醛树脂、氨基聚酰胺树脂(分子量1000-1500)和二聚酸型聚酰胺树脂的混合物、N-甲基吡咯烷酮、脂环胺、4,6-(二甲胺基甲基)三苯酚、硅烷偶联剂、BYK流平剂按比例混合，采用行星式搅拌机混合，在300r/min～500r/min公转速度下搅拌30min，制得基体树脂。

2)逐步的向步骤1)得到的基体树脂中加入银粉，采用行星式搅拌机搅拌混合，使银粉全部与基体树脂充分的混合均匀，制得初级导电银胶，银粉分批加入，促使银粉与基体树脂更为充分的融合，银粉在机体树脂内充分的分散。

3)将步骤2)制得的初级导电银胶放入三辊轧机进行研磨，具体工艺参数为：30/20(gap、μm)八次、速度在250r/min，制得中级导电银胶。

4)将步骤3)制得的中级导电银胶采用乳化机对其剪切，剪切分两步进行，先后在400r/min的转速下剪切5min，再在4000r/min～5000r/min转速下剪切25min，即得本发明的导电银胶。

实施例3：一种应用于电子谐振体的导电银胶，包括按重量份的以下各组分：银粉：78份、石墨烯凝胶1.9份、改性环氧韧性树脂Y-128R 10份、酚醛树脂5份、聚酰胺树脂3份、二缩水甘油醚10份、乙烯胺2份、4,6-(二甲胺基甲基)三苯酚2份、铝酸酯偶联剂2份、消泡剂4份，银粉采用粒径为15μm的球状银粉，聚酰胺树脂为氨基聚酰胺树脂(分子量1000-1500)和二聚酸型聚酰胺树脂的混合物。

本实施例的导电银胶所述的制备方法，包含以下步骤：

1)将石墨烯凝胶、改性环氧韧性树脂Y-128R、酚醛树脂、氨基聚酰胺树脂(分子量1000-1500)和二聚酸型聚酰胺树脂的混合物、二缩水甘油醚、乙烯胺、4,6-(二甲胺基甲基)三苯酚、铝酸酯偶联剂、消泡剂按比例混合，采用行星式搅拌机混合，在300r/min～500r/min公转速度下搅拌30min，制得基体树脂。

2)逐步的向步骤1)得到的基体树脂中加入银粉，采用行星式搅拌机搅拌混合，使银粉全部的与基体树脂充分的混合均匀，制得初级导电银胶。

3)将步骤2)制得的初级导电银胶放入三辊轧机进行研磨，具体工艺参数为：30/20(gap、μm)八次，速度在250r/min，制得中级导电银胶。

4)将步骤3)制得的中级导电银胶采用乳化机对其剪切，剪切分两步进行，先后在400r/min的转速下剪切5min，再在4000r/min～5000r/min转速下剪切25min，即得本发明的导电银胶。

本发明的应用于电子谐振体的导电银胶具有极强的拉力剪切力、极低的体积电阻率、很低的粘度，能耐250℃以上高温，适配回流焊工艺。

本发明的各实施例提供的导电银胶具有较好的导电效果，其体积电阻率均在10-4Ω·cm以下，同时具有良好的剪切强度和耐老化性能，各实施例的导电银胶具体性能参数如表1所示，各项测试方法均是按照本行业公知遵行的方法。

具体测试方法如下：

(1)粘度：25℃下用旋转粘度计进行测定。

(2)体积电阻率：将制备好的样品均匀涂布于用无水乙醇擦拭过的有机玻璃板上的两块玻璃片之间，室温固化。采用四电极电阻测试法测试。

(3)粘结强度：粘结强度试样以导电银胶为粘结剂，以铝片为基板，样品采用单面搭接试片，粘结强度的测试在微机控制电子万能实验机上进行。

(4)固化温度：测试导电银胶体积电阻率和粘接强度达到稳定的温度。

(5)固化时间：测试导电银胶体积电阻率和粘结强度达到稳定的时间。

(6)耐高温：将样品置于300～400℃的高温下观察。

(7)冷热冲击实验：实验温度为-40℃～200℃，冷热冲击次数为300次，测试样品体积电阻率和粘结强度。

(8)高温、高湿老化实验：实验温度为90℃，湿度为85％RH，老化时间为200h，测试样品体积电阻率和粘结强度。

表1各实施例的导电银胶性能参数

从表1可以看出，本发明的耐高温导电银胶固化时间短，体积电阻率低，粘结强度高，耐磨性能好；将样品置于300～400℃的高温下观察，样品表面无变化；冷热冲击对体系的体积电阻率和粘结强度基本没有影响。在经高温、高湿老化后，样品体积电阻率和粘结强度也基本没有变化。

各实施例的粘接强度的测试结果如表2所示，以金属与塑料为被粘接材料，其中：试验片：金属25mm×100mm×1mm，塑料25mm×100mm×2mm，实验操作条件与固化条件(130℃×1.2h)相同，拉力剪切强度是接点强度的换算值。

表2各实施例的粘接强度的测试结果

从表2可以看出，本发明的实施例的拉力剪切强度和接点强度有较大的提高，与同类型进口导电银胶相近，所以本发明的导电银胶可以替代同类型进口导电银胶。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质上对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种应用于电子谐振体的导电银胶，其特征在于，包括按重量份的以下各组分：银粉60-80份、石墨烯凝胶0.1-2份、环氧树脂5-10份、酚醛树脂1-5份、聚酰胺树脂1-4份、稀释剂5-10份、固化剂1-3份、促进剂0.1-2份、偶联剂1-3份、添加剂1-5份。

2.根据权利要求1所述的一种应用于电子谐振体的导电银胶，其特征在于：所述的银粉为1-50μm的片状银粉、球状银粉、立方体银粉的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的一种应用于电子谐振体的导电银胶，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、丙烯酸环氧树脂、脂肪族环氧树脂、改性环氧韧性树脂、聚氨酯改性环氧树脂中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种应用于电子谐振体的导电银胶，其特征在于：所述的聚酰胺树脂包括0.5-1.5重量份的低分子量聚酰胺树脂、0.5-2.5重量份二聚酸型聚酰胺树脂。

5.根据权利要求1所述的一种应用于电子谐振体的导电银胶，其特征在于：所述的稀释剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、二缩水甘油醚中一种或多种。

6.根据权利要求1所述的一种应用于电子谐振体的导电银胶，其特征在于：所述的固化剂为双氰胺、脂环胺、乙烯胺、聚酰胺中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种应用于电子谐振体的导电银胶，其特征在于：所述的促进剂为4,6-(二甲胺基甲基)三苯酚。

8.根据权利要求1所述的一种应用于电子谐振体的导电银胶，其特征在于：所述的偶联剂为硅烷偶联剂、铝酸酯偶联剂、钛酸酯偶联剂、木质素偶联剂中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的一种应用于电子谐振体的导电银胶，其特征在于：所述的添加剂为抗氧化剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种。

10.一种应用于电子谐振体的导电银胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将石墨烯凝胶、环氧树脂、酚醛树脂、聚酰胺树脂、稀释剂、固化剂、促进剂、偶联联剂、添加剂按比例混合，采用行星式搅拌机混合，在300r/min～500r/min公转速度下搅拌30min，制得基体树脂；

2)逐步向制备好的基体树脂中加入银粉，采用行星式搅拌机混合，混合均匀，制得初级导电银胶；

3)将步骤2)制得的初级导电银胶放入三辊轧机进行研磨，具体工艺参数为：30/20(gap、μm)八次，速度在250r/min，制得中级导电银胶；

4)采用乳化机对将步骤3)制得的中级导电银胶进行剪切，先后在400r/min转速下剪切5min，然后再在4000r/min～5000r/min转速下剪切25min，得到导电银胶。