CN110981679A - 卤代化合物和富勒烯衍生物的制造方法 - Google Patents

卤代化合物和富勒烯衍生物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的富勒烯衍生物的制造方法是通过使形成富勒烯骨架的彼此相邻的2个碳原子与规定的卤代化合物，在芳香族性溶剂和具有C＝O或S＝O键的非质子性极性溶剂的混合溶剂中，在选自锰、铁、锌中的至少一种金属的存在下进行反应，从而制造具有式(1)所示的部分结构的富勒烯衍生物的方法；(式(1)中，C*各自为形成富勒烯骨架的彼此相邻的碳原子，A为与两个C*形成环结构的碳原子数1～4的连接基团、或该碳原子数1～4的连接基团的一部分被取代或稠合了的基团)。

Description

卤代化合物和富勒烯衍生物的制造方法
本申请发明是申请号为201580047412.3、发明名称为富勒烯衍生物的制造方法、申请日为2015年9月4日的申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及富勒烯衍生物的制造方法。
本申请基于2014年9月8日在日本申请的特愿2014-182133号和2014年10月22日在日本申请的特愿2014-215192号来主张优先权，将其内容援用至本申请中。
背景技术
富勒烯衍生物由于其特异的特性，在物理、化学领域备受关注。特别是，1990年的利用电弧放电的大量合成法被确立以后，其研究更备受关注。已知富勒烯衍生物是作为电子材料、半导体、生理活性物质等有用的原材料。
大量报道了富勒烯衍生物，其中，具有由烃形成的环状结构稠合于富勒烯骨架的结构的衍生物，由于其耐热性高，因此作为有机薄膜太阳能电池所使用的受主材料、利用了光响应性的生物化学探针而积极地进行了研究。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1:Jan C.Hummelen et al.J.Org.Chem.1995，60，532-538.
非专利文献2:M.Prato et al.J.Am.Chem.Soc.1993，115，1594-1595.
非专利文献3:Bratriz M.Illescas et al.J.Org.Chem.1997，62，7585-7591.
非专利文献4:Shirong Lu et al.Organic Letters.2013，Vol.15，No.15，4030-4033.
发明内容
发明所要解决的课题
然而，环状烃基稠合于富勒烯骨架的富勒烯衍生物具有由于形成环的碳原子数不同而制造方法各不相同这样的课题。制造方法也是需要多阶段反应的复杂的方法，或需要使用特殊的基质，从有效率地生产这样的观点出发，问题多。
例如，非专利文献1中记载了PCBM的制造方法，PCBM是环丙烷结构稠合于富勒烯骨架的富勒烯衍生物，是作为有机薄膜太阳能电池用受主材料的代表性材料。具体而言，在制造PCBM时，首先，使C60与重氮化合物进行反应而获得开环富勒烯衍生物(fulleroid)之后，在沸点为180℃的邻二氯苯中的回流条件下，将开环富勒烯衍生物异构化而制成PCBM。为了这样地制造PCBM，需要两阶段的反应，进一步有使用危险的重氮化合物，或需要高温的制造上的课题。
非专利文献2中记载了生物化学用途所使用的环戊烷结构稠合于富勒烯骨架的富勒烯衍生物的制造方法。即，使通过亚甲基环丙烷化合物的热分解而在体系内产生的三亚甲基甲烷化合物与C60进行反应，制造环戊烷结构稠合于富勒烯骨架的富勒烯衍生物。然而，不仅作为原料的亚甲基环丙烷化合物受到限定，而且亚甲基环丙烷化合物本身的制造复杂。
非专利文献3中记载了使邻醌二甲烷与C60进行反应而环己烷结构与富勒烯骨架稠合了的富勒烯衍生物的制造方法。然而该方法使用了[4+2]环状加成反应，因此不能适用于6元环结构以外的制造。
近年来Lu等人在Mn的存在下，使用Co配位化合物作为催化剂，使二卤代化合物与C60在室温这样的温和条件下进行反应，成功地以高收率地制造环丙烷、环戊烷或环己烷结构稠合于富勒烯骨架的富勒烯衍生物(非专利文献4)。然而，该方法也需要使用昂贵的金属催化剂，在实用方面有问题。
本发明是鉴于上述情况而提出的，其目的在于提供不取决于形成环的碳原子数，在温和的条件下有效率地制造环状碳链稠合于富勒烯骨架的富勒烯衍生物的方法。
用于解决课题的方法
本发明人等发现，通过使形成富勒烯骨架的彼此相邻的2个碳原子与特定的卤代化合物，在芳香族性溶剂和具有C＝O或S＝O键的非质子性极性溶剂的混合溶剂中，在选自锰、铁、锌中的至少一种金属的存在下进行反应，从而可以不取决于形成环的碳原子数，在温和的条件下有效率地制造环状碳链稠合于富勒烯骨架的富勒烯衍生物。
即，本发明具备以下所示的构成。
(1)本发明的富勒烯衍生物的制造方法，通过使形成富勒烯骨架的彼此相邻的2个碳原子与式(2)所示的卤代化合物，在芳香族性溶剂和具有C＝O或S＝O键的非质子性极性溶剂的混合溶剂中，在选自锰、铁、锌中的至少一种金属的存在下进行反应，从而制造具有式(1)所示的部分结构的富勒烯衍生物。式(1)中，C＊各自为形成富勒烯骨架的彼此相邻的碳原子，A为与两个C＊形成环结构的碳原子数1～4的连接基团、或该碳原子数1～4的连接基团的一部分被取代或稠合了的基团。式(2)中，A为碳原子数1～4的连接基团、或该碳原子数1～4的连接基团的一部分被取代或稠合了的基团，X各自独立地为卤原子。
Figure BDA0002321646660000031
Figure BDA0002321646660000041
(2)上述(1)所述的富勒烯衍生物的制造方法中，A的碳原子数1～4的连接基团的一部分可以被芳香族基、杂芳香族基、烷氧基羰基、亚烷基中的任一种取代。
(3)上述(1)所述的富勒烯衍生物的制造方法中，A的碳原子数1～4的连接基团的一部分可以与芳香族环或杂芳香族环形成稠环结构、或者形成包含芳香族环或杂芳香族环的多环结构。
(4)上述(1)～(3)的任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法中，上述非质子性极性溶剂可以为二甲亚砜(DMSO)和/或二甲基甲酰胺(DMF)。
(5)上述(1)～(4)的任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法中，上述芳香族性溶剂可以为邻二氯苯。
(6)上述(1)～(5)的任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法中，上述卤原子(X)可以为Br。
(7)上述(1)～(6)的任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法中，上述金属可以为Mn，上述非质子性极性溶剂可以为DMF。
(8)上述(1)～(6)的任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法中，上述金属可以为Fe，上述非质子性极性溶剂可以为DMSO。
(9)上述(1)～(6)的任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法中，上述金属可以为Mn或Zn，上述非质子性极性溶剂可以为DMSO。
发明的效果
根据本发明的富勒烯衍生物的制造方法，可以在温和的条件下简便地制造作为功能性材料有用的环状碳链稠合于富勒烯骨架的富勒烯衍生物。此外，由于可以不取决于形成环的碳原子数(即原料的碳原子数)而应用同样的反应条件，因此在制造多个富勒烯衍生物时，能够将反应条件和操作通用化，结果可以有效率地制造目标的富勒烯衍生物。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式说明其构成。本发明能够在不变更其主旨的范围内适当变更来实施。
[富勒烯衍生物的制造方法]
本发明的一方式涉及的富勒烯衍生物的制造方法是通过使形成富勒烯骨架的彼此相邻的2个碳原子与式(2)所示的卤代化合物，在芳香族性溶剂和非质子性极性溶剂的混合溶剂中，在选自锰、铁、锌中的至少一种金属的存在下进行反应，从而制造具有式(1)所示的部分结构的富勒烯衍生物的方法。
式(1)中，C＊各自为形成富勒烯骨架的彼此相邻的碳原子，A为与两个C＊形成环结构的碳原子数1～4的连接基团、或该碳原子数1～4的连接基团的一部分被取代或稠合了的基团。这里，在连接2个C＊的连接路线具有两个以上的情况下，将碳原子数最少的连接路线设为连接基团。式(2)中，A为碳原子数1～4的连接基团、或碳原子数1～4的连接基团的一部分被取代或稠合了的基团，X各自独立地为卤原子。
所谓“富勒烯衍生物”，是指具有对这些富勒烯骨架加成了特定基团的结构的化合物，所谓“富勒烯骨架”，是指构成富勒烯来源的闭壳结构的碳骨架。
Figure BDA0002321646660000051
这里，使用具体的例子来说明“碳原子数1～4的连接基团、或该碳原子数1～4的连接基团的一部分被取代或稠合了的基团”。例如1,2-双(溴甲基)苯由以下的式(3)表示。
Figure BDA0002321646660000061
如式(3)所示，1,2-双(溴甲基)苯中，连接两个Br的碳为4个，具有碳原子数4的连接基团。此外式(3)中的第2个碳和第3个碳与苯环稠合了。即，关于式(2)的A，在1,2-双(溴甲基)苯时，表示为碳原子数4的连接基团的一部分被稠合了的基团。
此外作为其它例，例如二溴甲基苯由以下的式(4)表示。
Figure BDA0002321646660000062
与式(3)同样地，式(4)所示的二溴甲基苯中，连接两个Br的碳为1个，具有碳原子数1的连接基团。式(4)中的与第1个碳连接的氢被芳香族基取代了。即，关于式(2)的A，在二溴甲基苯时，表示为碳原子数1的连接基团的一部分被取代了的基团。
进一步，例如2,3-双(溴甲基)喹喔啉由以下的式(5)表示。
Figure BDA0002321646660000063
与式(3)同样地，式(5)所示的2,3-双(溴甲基)喹喔啉中，连接两个Br的碳为4个，具有碳原子数4的连接基团。此外式(5)中的第2个碳和第3个碳与杂芳香族环稠合了。该杂芳香族环通过进一步与芳香族环稠合，从而作为整体形成了多环结构。
即，关于式(2)的A，在2,3-双(溴甲基)喹喔啉时，表示为碳原子数4的连接基团的一部分与包含芳香族环或杂芳香族环的多环结构稠合了。
此外，例如1,3-二溴茚满由以下的式(6)表示。
Figure BDA0002321646660000071
与式(3)同样地，式(6)所示的1,3-二溴茚满具有连接两个Br的碳为3个的连接路线和碳为4个的连接路线。如上述那样，在本发明的一方式中，在连接2个C＊的连接路线具有两个以上的情况下，将碳原子数最少的连接路线设为连接基团。因此，1,3-二溴茚满具有碳原子数3的连接基团。此外式(6)中的第1个碳和第3个碳与芳香族环稠合了。芳香族环通过与连接基团的两个碳结合的方式来结合，从而通过芳香族环和连接基团来形成五元环，作为整体形成了多环结构。
即，关于式(2)的A，在1,3-二溴茚满时，表示为碳原子数3的连接基团的一部分与芳香族环形成了稠环结构。
以下，一边进行富勒烯衍生物的说明，一边说明各要素的详细情况。
首先，准备具有富勒烯骨架的化合物和卤代化合物。
具有富勒烯骨架的化合物可以采用公知的方法(例如利用了电弧放电的方法)等来获得。
具有富勒烯骨架的化合物可以使用C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94、C96、C120、C200等。其中，富勒烯骨架的碳原子数优选为60～120，更优选为C60。这是因为，碳原子数少的化合物可以容易获得纯度高的产物，特别是C60与其它富勒烯骨架相比，可以容易获得纯度高的产物。
卤代化合物只要是上述式(2)所示的化合物，就没有特别限定，可以采用公知的方法来获得。作为卤代化合物，可以使用例如，1,2-双(溴甲基)苯、二溴甲基苯、1-二溴甲基-3-氟苯、3,4-双(溴甲基)-2,5-二甲基噻吩、2,3-双(溴甲基)喹喔啉等具有杂环的卤代化合物、1,3-二溴-2,3-二氢-1H-茚等具有5元环的卤代化合物、1-溴-4-[1,3-二溴-3-(4-氟苯基)丙基苯等除了反应的卤元素以外还具有F、Br等卤元素的卤代化合物、加成了烯丙基化合物的卤代化合物等。
上述对卤代化合物中的卤元素(式(2)中的X)为溴(Br)的情况进行了列举，但也可以是将溴元素置换成碘(I)、氯(Cl)、氟(F)等卤元素的物质。然而，卤元素最优选为溴(Br)的情况。其理由是因为，与氯代化合物、氟代化合物的情况相比，溴代化合物的反应比较容易进行，此外，一般而言比碘代化合物更便宜，也易于获得。
接下来，将具有富勒烯骨架的化合物和卤代化合物添加至芳香族性溶剂和具有C＝O或S＝O键的非质子性极性溶剂的混合溶液中。
芳香族性溶剂表示由具有芳香环的化合物形成的溶剂。芳香族性溶剂没有特别限定，可以使用例如苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯(ODCB)、三氯苯等。
芳香族性溶剂优选为被卤素取代了的芳香族性溶剂，更优选为邻二氯苯。通过卤素取代，从而作为原料的具有富勒烯骨架的化合物和卤代化合物两者的溶解度提高。邻二氯苯对作为原料的具有富勒烯骨架的化合物和卤代化合物两者的溶解度高，可以提高反应浓度。因此，通过使用邻二氯苯，能够利用反应速度的提高、反应容器的小型化等来提高生产性，因此优选。
具有C＝O或S＝O键的非质子性极性溶剂是指不具有质子供与性的极性溶剂，并且其一部分具有C＝O或S＝O键。
例如，可以使用二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)等。二甲亚砜或二甲基甲酰胺由于反应易于进行，因此优选。
在上述混合溶液和选自锰、铁、锌中的至少一种金属的存在下，使具有富勒烯骨架的化合物的形成富勒烯骨架的彼此相邻的2个碳原子与式(2)所示的卤代化合物进行反应。
反应不特别需要光、热等，通过在规定的金属存在下，在上述混合溶液中添加具有富勒烯骨架的化合物和卤代化合物，从而反应自动地进行。
如果在该反应条件下进行反应，则可以在温和的条件下简便并且高收率地制造作为功能性材料有用的环状碳链稠合于富勒烯骨架的富勒烯衍生物。此外，可以不取决于形成环的碳原子数(即原料的碳原子数)而适用同样的反应条件。因此，在制造多个富勒烯衍生物时，能够将反应条件和操作通用化。
在作为原料的具有富勒烯骨架的化合物为不具有取代基的富勒烯的情况下，这里获得的富勒烯衍生物是仅一个由式(1)所示的部分结构形成的环状碳链加成于富勒烯骨架的单环加成体、两个由式(1)所示的部分结构形成的环状碳链加成于富勒烯骨架的二环加成体、三个以上由式(1)所示的部分结构形成的环状碳链加成于富勒烯骨架的多环加成体中的任一种、或它们的混合体。本发明的方法中，可以根据反应时所使用的金属量和/或卤代化合物的量来选择性地设定所得的加成于富勒烯衍生物的环状碳链的数目，可以根据需要分别制作主成分为单环加成体、二环加成体、多环加成体的产物。
另外，这里所谓“主成分”，是指在式(1)所示的部分结构的数目不同的富勒烯衍生物的混合体内，50mol％以上的成分。此外，本发明的一方式涉及的富勒烯衍生物的制造方法中，还可以获得以往的富勒烯衍生物的制造方法中难以实现的每批处理的再现性。
作为本发明的一方式涉及的富勒烯衍生物的制造方法，优选所添加的金属为Mn，非质子性极性溶剂为DMF。在该情况下，可以以更高收率获得1个富勒烯骨架中具有3个以上式(1)所示的部分结构的富勒烯衍生物。即，可以选择性获得1个富勒烯骨架中具有3个以上式(1)所示的部分结构的富勒烯衍生物成为整体的主成分的富勒烯衍生物。
此外，作为本发明的一方式涉及的富勒烯衍生物的制造方法，优选所添加的金属为Fe，非质子性极性溶剂为DMSO。在该情况下，可以以更高收率获得1个富勒烯骨架中具有1个式(1)所示的部分结构的富勒烯衍生物。即，可以选择性获得1个富勒烯骨架中具有1个式(1)所示的部分结构的富勒烯衍生物成为整体的主成分的富勒烯衍生物。
此外，作为本发明的一方式涉及的富勒烯衍生物的制造方法，优选所添加的金属为Mn或Zn，非质子性极性溶剂为DMSO。在该情况下，可以以更高收率获得1个富勒烯骨架中具有2个式(1)所示的部分结构的富勒烯衍生物。即，可以选择性获得1个富勒烯骨架中具有2个式(1)所示的部分结构的富勒烯衍生物成为整体的主成分的富勒烯衍生物。
反应时的温度优选为0℃～60℃。如果在该温度范围内，则可以更有效率地生成富勒烯衍生物。此外，其中优选为室温。如果为室温，则不需要加热、冷却，在不需要特别的设备等方面优异，可以便宜并且简便地制作。
此外，反应时间优选为1～100小时，更优选为10～50小时。如果在该反应时间内，则可以充分地进行反应，并且从生产性的观点出发也是现实的。
反应气氛优选在非活性气体中。通过在非活性气体中进行反应，从而可以抑制不需要的副反应等的发生。
实施例
以下，基于实施例来具体地说明本发明。另外，本发明不仅仅限定于这些实施例。
(实施例1-1)
作为实施例1-1，使用了作为具有富勒烯骨架的化合物的C60(21.6mg，0.03mmol)、作为卤代化合物的二溴苯1a(31.6mg，0.12mmol，4摩尔当量)。此外混合溶液为作为芳香族性溶剂的ODCB(4mL)、作为非质子性极性溶剂的DMSO(0.4mL)的混合溶液。进一步，作为反应所使用的金属，为Mn粉末(15mg，0.27mmol，9摩尔当量)，在Ar气氛中在室温的条件下进行12小时反应。
Figure BDA0002321646660000111
反应可以以上述反应式(A)表示。如反应式(A)所示，通过反应形成了两个环状物质加成于富勒烯骨架的二环加成体2a、一个环状物质加成于富勒烯骨架的单环加成体3a、三个以上环状物质加成于富勒烯骨架的多环加成体中的任一种、或它们的混合体。
反应后的生成物使用高效液相色谱(HPLC)进行了测定。HPLC在以下条件下进行了测定。
柱：ナカライテスク社制COSMOSIL Buckyprep(4.6mmI.D.×250mm)
流动相：甲苯
流速：0.6mL/min
检测：UV 320nm
测定温度：16℃
此时，将C70作为内标使用。此外同时，通过也测定未反应的C60的存在比，从而也确认了反应的进行状态。
此外，分离出的物质分别通过1H-NMR光谱和13C-NMR光谱进行了鉴定。该测定使用了JASTEC社制的JEOL JMTC-270/54/SS(400MHz)。此外，还利用高分辨率质谱(HRMS)进行了鉴定。其结果使用了BRUKER社制的APEXIII。
以下示出二环加成体2a的数据。
2a：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ3.49-5.00(8H,m),7.37-7.83(8H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ43.52,44.11,44.46,44.79,45.22,63.93,64.05,64.34,64.42,64.65,127.26,127.51,127.69,137.05,137.18,137.45,140.88,141.15,142.38,142.58,143.31,143.99,144.13,144.31,144.44,144.75,144.93,144.99,145.52,145.91,146.26,146.38,146.73,147.28,147.66,148.17,148.79,149.14,154.32,154.74,159.80,160.94.HRMS(MALDI)C76H16[M]+:928.1247,found 928.1247。
(实施例1-2、比较例1-1～1-5)
改变非质子性极性溶剂、或Mn的有无，除此以外，进行了与实施例1-1同样的研究。然而，仅比较例1-2，使反应时间为44小时。此外，比较例1-5中不是使用非质子性极性溶剂，而是使用作为质子性极性溶剂的乙醇。将研究的结果示于表1中。表中，CH3CN为乙腈，THF为四氢呋喃，EtOH为乙醇。
(实施例1-3)
作为实施例1-3，使用了作为具有富勒烯骨架的化合物的C60(21.6mg，0.03mmol)、作为卤代化合物的1,2-双(溴甲基)苯(17.4mg，0.066mmol，2.2摩尔当量)。此外混合溶液为作为芳香族性溶剂的ODCB(4mL)、作为非质子性极性溶剂的DMSO(0.3mL)的混合溶液。进一步，作为反应所使用的金属，为Mn粉末(5mg，0.09mmol，3摩尔当量)，在Ar气氛中在室温的条件下进行了47小时反应。将其结果示于表1中。
(实施例1-4、1-5、比较例1-6～12)
改变反应所使用的金属，除此以外，进行了与实施例1-3同样的研究。然而，仅实施例1-4，使反应时间为20小时。将研究的结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002321646660000131
如实施例1-1～1-5所示，通过使用本发明的方法，可以选择性地制作环状物质加成于富勒烯骨架的富勒烯衍生物。此外如果将实施例1-1与实施例1-3进行比较，则可知通过减少金属的摩尔当量，可以抑制对富勒烯骨架加成多个环状物质的反应，提高二环加成体的收率。
与此相对，如比较例1-1、1-2所示可知，在金属、非质子性极性溶剂不存在的条件下，不生成加成物。此外如比较例1-3～1-5所示，对于不具有C＝O或S＝O键的非质子性极性溶剂和质子性极性溶剂，反应不进行。进一步，如比较例1-6～1-8所示，即使包含Mn，为氧化物等时也不具有效果，如比较例1-9～1-12所示，如果不选择适当的金属，则不显示效果。
(实施例2-1～2-10)
接下来，各种变更加成的卤代化合物，制作出环状物质加成于富勒烯骨架的富勒烯衍生物。
作为具有富勒烯骨架的化合物，为C60(21.6mg，0.03mmol)，使其与卤代化合物(2.2摩尔当量)进行反应。此时，混合溶液为作为芳香族性溶剂的ODCB(4mL)、作为非质子性极性溶剂的DMSO(0.3mL)的混合溶液。进一步，作为反应所使用的金属，为Mn粉末(5mg，0.09mmol，3摩尔当量)，在Ar气氛中在室温的条件下进行了反应式(B)的反应。
Figure BDA0002321646660000141
关于反应时间、所使用的卤代化合物1、以及获得的富勒烯衍生物2、其收率，示于表2中。富勒烯衍生物的收率，与实施例1-1同样地，使用HPLC来算出。此外将所得的富勒烯衍生物2分离后，测定1H-NMR光谱、13C-NMR光谱和HRMS光谱，进行了化合物的鉴定。
[表2]
Figure BDA0002321646660000151
以下示出各二环加成体2b～2k的数据。
2b：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ3.94-4.13(8H,m),4.33-5.01(6H,m),7.27-8.51(6H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ44.28,44.65,45.04,51.76,51.81,63.73,63.79,63.86,63.92,64.10,64.18,64.43,64.50,127.46,127.73,128.77,128.98,129.57,137.82,139.40,141.00,141.11,141.56,142.38,142.78,143.42,144.23,144.43,145.01,145.60,145.95,146.33,147.72,148.23,149.14,154.01,154.35,156.74,159.41,160.24,166.01；HRMS(MALDI)calcd for C80H20O4[M]+:1044.1356,found1044.1358。
2c：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ3.72-4.91(14H,m),6.87-7.66(6H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ43.76,44.09,44.47,44.79,45.12,45.50,54.67,54.70,54.72,63.84,63.95,63.97,64.20,64.23,64.28,64.34,64.56,64.61,64.70,64.92,112.59,113.29,128.13,128.40,128.98,129.40,138.16,138.55,140.85,141.05,142.55,143.29,143.31,144.10,144.29,144.45,144.74,144.98,145.50,145.83,146.24,146.25,146.27,146.35,147.65,148.16,148.71,149.04,154.27,154.29,154.74,158.82,159.02,159.82；HRMS(MALDI)calcd for C88H20O2[M]+:1108.1458,found1108.1463。
2d：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ2.18-2.67(12H,m),3.85-4.51(8H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ12.32,12.47,12.53,12.69,38.94,39.54,39.85,40.09,40.27,62.67,63.87,64.15,64.31,64.51,129.10,129.18,129.47,132.59,132.71,132.82,132.98,139.38,140.90,141.12,141.34,141.98,142.57,143.34,144.02,144.16,144.28,144.33,144.52,144.77,145.01,145.07,145.36,145.52,145.94,146.41,146.75,146.80,147.31,147.71,148.19,148.74,148.84,149.16,149.98,154.12,155.04,160.08,161.17.HRMS(MALDI)C76H20S2[M]+:996.1001,found:996.1002。
2e：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ2.45-4.05(4H,m),4.36-5.19(4H,,m),7.09-7.82(8H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ45.18,45.24,45.80,45.91,5.99,46.12,46.31,47.17,56.99,57.09,57.13,57.48,57.51,57.71,57.74,57.82,57.90,57.94,58.06,58.13,58.15,58.78,73.32,73.48,73.54,73.68,73.77,73.88,74.10,74.16,74.25,123.08,123.10,123.21,123.26,123.33,123.43,123.49,123.62,123.65,123.69,123.84,123.96,126.50,126.64,126.79,126.87,129.93,127.02,127.05,127.09,127.22,127.25,135.97,136.12,136.21,136.28,136.35,136.40,136.50,136.54,137.09,137.12,137.34,140.63,140.64,140.70,140.81,140.84,140.91,141.50,141.56,141.71,141.78,141.86,141.96,142.01,142.21,143.21,143.43,143.57,144.02,144.10,144.15,144.17,144.19,144.31,144.36,144.41,144.48,144.51,144.59,144.64,144.68,144.72,144.76,144.84,144.88,145.15,145.19,145.27,145.37,145.39,145.45,145.49,145.51,145.66,145.82,146.14,146.30,146.56,147.10,147.12,147.22,147.26,147.39,147.54,147.58,147.76,147.96,148.04,148.25,148.33,148.49,154.21,154.98,155.56,156.29,156.47,157.46,158.77；HRMS(MALDI)C78H16[M]+:952.1247,found:952.1246。
2f：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ2.62-5.69(8H,m),7.00-8.06(20H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ33.23,34.13,34.73,34.89,34.98,35.20,35.24,35.28,35.40,36.71,37.21,37.34,37.40,57.00,57.14,57.29,57.43,57.58,27.73,57.99,58.22,58.31,58.70,58.82,58.89,58.95,58.99,59.07,59.12,59.18,59.26,59.43,59.46,59.54,59.66,59.69,59.74,59.80,60.32,74.01,74.06,74.15,74.21,74.27,74.34,74.40,74.42,74.44,74.49,74.53,74.55,74.59,74.64,74.77,74.82,74.86,74.90,75.11,135.08,137.33,137.35,137.47,137.50,137.65,137.67,137.73,137.83,137.89,138.00,138.22,140.34,140.45,140.64,140.87,140.90,140.97,141.01,141.07,141.15,142.13,143.03,143.71,143.75,144.05,144.10,144.12,144.18,144.25,144.46,144.56,144.62,144.73,144.74,144.82,144.85,145.31,145.33,145.48,146.02,146.48,146.60,147.19,147.38,147.47,147.53,147.62,147.66,147.76,148.09,148.21,148.26,148.33,148.36,148.43,148.50,148.54,148.59,148.61,148.67,152.17,152.41,153.99,154.17,154.28,155.32,155.42,155.82,155.96,157.47.HRMS(MALDI)C90H28[M]+:1108.2186,found 1108.2187。
2g：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ2.41-3.94(4H,m),4.19-5.72(4H,m),6.83-8.01(18H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ34.97,5.13,35.38,35.46,36.81,37.35,56.55,56.62,56.71,57.19,57.33,57.45,57.58,57.62,57.78,58.10,58.53,58.82,58.88,59.08,59.40,59.59,59.71,73.82,74.11,74.14,74.20,74.29,74.34,74.43,74.65,74.86,74.94,114.47,144.59,114.68,114.80,114.87,114.92,115.02,115.08,115.15,115.24,115.30,115.36,115.43,115.52,127.00,127.06,127.09,127.17,127.25,127.32,127.41,127.48,127.58,127.90,127.94,127.97,128.04,128.07,128.13,128.16,128.20,128.24,128.26,128.32,128.37,128.45,128.53,128.55,128.58,128.72,128.76,128.78,128.81,128.85,128.86,128.89,128.93,129.02,129.05,129.12,129.24,130.03,130.11,130.17,130.23,130.30,130.34,130.42,130.52,130.57,130.60,130.64,130.71,137.52,140.89,140.93,143.84,144.12,144.53,144.58,144.66,144.70,145.28,147.36,147.57,152.38,153.58,153.65,154.17,155.01,155.11,157.07,157.26,159.29,160.33,160.46,160.53,162.74,162.99.HRMS(MALDI)C90H26F2[M]+:1144.1997,found1144.1997。
2h：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ2.38-3.91(4H,m),4.12-5.68(4H,m),6.90-7.88(16H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ33.34,34.66,34.84,35.04,35.41,35.46,36.43,36.67,56.43,56.60,56.70,56.89,56.98,57.38,57.46,58.03,58.07,58.15,58.21,58.34,58.41,58.50,58.78,58.89,59.04,59.10,73.61,73.77,73.82,73.85,74.00,74.13,74.28,74.44,74.59,74.67,114.29,114.74,114.92,114.96,115.16,115.20,115.30,115.37,115.51,115.58,121.53,121.79,121.84,121.98,122.01,122.05,122.13,122.26,129.87,129.91,129.95,130.02,130.04,130.09,130.22,130.26,130.29,130.34,130.39,130.42,130.51,130.56,130.61,130.69,130.74,130.80,131.04,131.15,131.28,131.36,131.46,131.49,131.56,131.59,131.69,136.45,136.78,139.00,140.60,140.89,141.02,141.26,141.70,141.99,143.11,143.31,143.66,143.81,143.85,144.07,144.19,144.26,144.51,144.56,144.58,144.60,144.69,144.71,144.74,144.82,145.29,145.84,146.38,146.42,146.49,146.61,147.11,147.39,147.66,147.71,147.83,148.33,148.41,148.49,148.70.HRMS(MALDI)C90H24Br2F2[M]+:1300.0207,found1300.0212。
2i：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ3.32-4.57(8H,m),5.19-5.69(4H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ47.56,47.64,48.11,48.37,48.56,67.83,67.88,68.07,68.24,68.29,109.55,110.06,134.47,134.52,135.45,136.32,137.59,139.46,139.80,140.18,140.74,140.79,140.85,141.06,141.16,141.18,142.20,142.82,143.19,143.25,143.37,143.55,143.70,144.04,144.06,144.22,144.35,144.37,144.42,144.65,144.72,144.87,144.95,144.97,145.05,145.35,145.69,145.75,146.36,146.87,147.43,147.67,147.82,147.91,148.04,148.26,148.53,148.56,148.74,153.87,154.37,154.81,156.18,156.94,156.95,159.78,160.36.HRMS(MALDI)C68H12[M]+:828.0934,found828.0934。
2j：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ4.54-5.50(2H,m),7.26-8.19(10H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ40.88,40.94,41.03,41.07,41.23,41.90,42.35,42.42,42.55,44.56,45.12,70.57,73.02,74.29,74.38,74.43,74.59,74.62,74.67,75.01,75.12,75.14,75.25,75.74,75.78,75.86,75.90,127.83,127.87,127.90,127.92,127.97,128.02,128.04,128.14,128.24,128.33,128.38,128.41,128.44,128.60,130.27,130.50,130.60,130.63,130.73,130.75,130.77,130.84,130.87,130.92,131.03,132.05,132.43,132.56,132.61,132.63,132.67,132.80,132.94,132.97,133.07,133.10,137.52,137.59,137.87,137.95,138.00,138.05,138.20,138.32,138.64,138.71,138.76,138.82,139.04,139.16,139.27,139.35,139.48,139.51,139.76,,140.96,141.12,141.21,141.28,141.31,141.36,141.51,141.90,141.92,142.20,142.55,142.64,142.91,142.93,142.95,142.96,143.40,143.43,143.52,143.53,143.56,143.65,143.74,143.76,143.78,143.80,143.83,143.90,143.94,144.00,144.02,144.09,144.14,144.16,144.25,144.32,144.35,144.51,144.68,144.72,144.76,144.87,144.98,145.12,145.37,145.47,145.64,145.76,145.78,145.85,145.88,145.90,145.92,145.94,146.02,146.04,146.06,146.11,146.19,146.21,147.21,147.39,147.93,150.40,151.13.HRMS(MALDI)C74H12[M]+:900.0934,found 900.0934。
2k：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ4.47-5.47(2H,m),7.05-7.24(2H,m),7.39-7.99(6H,m)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ40.00,40.03,40.15,40.27,40.28,40.44,40.50,41.02,41.50,41.53,41.56,41.58,41.73,41.75,43.66,43.69,44.24,44.27,69.96,72.54,73.07,73.40,73.67,73.74,73.97,74.01,74.09,74.21,74.25,74.30,74.67,74.77,74.88,75.28,75.30,75.33,75.41,75.49,114.89,114.92,114.96,114.01,114.07,115.10,115.13,115.17,115.21,115.28,115.39,117.43,117.45,117.56,117.66,117.71,117.78,117.82,117.87,117.89,117.93,117.98,118.01,118.03,118.19,125.92,125.94,126.17,126.20,126.27,126.30,126.40,126.43,126.46,126.51,126.54,126.56,126.70,126.73,129.77,129.85,129.89,129.94,129.97,130.05,130.13,130.21,131.75,133.29,133.58,133.68,133.87,134.38,134.45,134.69,134.76,134.79,134.84,134.90,134.98,135.01,135.05,135.09,135.13,135.20,135.31,135.36,135.43,135.62,135.71,135.86,136.00,136.06,136.16,136.28,136.39,136.61,136.78,137.54,137.63,138.04,138.29,138.39,138.73,138.80,139.22,139.30,139.38,139.40,139.54,139.77,140.02,140.31,140.65,140.69,140.72,140.95,141.14,141.29,141.31,141.37,141.39,141.41,141.44,141.49,141.51,141.54,141.59,141.64,141.89,141.91,141.93,142.30,142.48,142.50,142.52,142.62,142.70,142.81,142.82,142.94,142.96,142.98,143.00,143.02,143.04,143.15,143.22,143.28,143.32,143.34,143.38,143.42,143.46,143.49,143.52,143.54,143.60,143.75,143.80,143.83,143.85,143.87,143.91,143.97,144.07,144.09,144.11,144.15,144.22,144.23,144.28,144.31,144.33,144.39,144.42,144.52,144.61,144.63,144.67,144.72,144.76,144.80,144.84,144.86,144.88,144.95,144.98,145.00,145.06,145.09,145.11,145.12,145.15,145.28,145.31,145.33,145.35,145.50,145.51,145.55,145.60,145.68,145.73,145.76,145.78,145.81,145.83,145.88,145.90,145.99,146.01,146.02,146.13,146.42,146.48,146.69,146.78,146.83,146.87,146.94,146.96,147.04,147.06,147.21,147.29,147.43,147.48,147.57,147.61,147.75,147.80,148.16,148.31,148.70,149.07,149.13,149.42,149.52,149.55,149.71,149.76,149.82,150.03,150.13,150.80,151.50,160.92,60.97,161.02,161.18,163.32,163.40,163.44,163.50,163.64.HRMS(MALDI)C74H10F2[M+Na]+:936.0745,found 976.0743。
如果将实施例2-1和实施例2-2进行比较，则可知环状的加成物中加成的甲基在以酯键结合还是以醚键结合这点上不同。然而，各自的收率基本上相同，吸电子性和给电子性对富勒烯衍生物的选择性没有带来大的影响。此外如实施例2-3、2-5、2-6、2-7所获得的富勒烯衍生物2d、2f、2g、2h那样，即使是具有杂芳香族环、多个芳香族环的化合物也可以获得。
(实施例3-1～3-8)
在实施例3-1～3-8中，作为富勒烯衍生物，选择性地制作出一个环状物质加成于富勒烯骨架的单环加成物。
作为具有富勒烯骨架的化合物，为C60(21.6mg，0.03mmol)，使其与卤代化合物(1.0摩尔当量)进行反应。此时，混合溶液为作为芳香族性溶剂的ODCB(4mL)、作为非质子性极性溶剂的DMSO(0.4mL)的混合溶液。进一步，作为反应所使用的金属，为Mn粉末(1.0摩尔当量)，在Ar气氛在室温的条件下进行了反应式(C)的反应。
Figure BDA0002321646660000211
关于反应时间、所使用的卤代化合物1、以及获得的富勒烯衍生物3、其收率，示于表3中。富勒烯衍生物的收率与实施例1-1同样地，使用HPLC来算出。此外，将所得的富勒烯衍生物3分离后，测定1H-NMR光谱、13C-NMR光谱和HRMS光谱，进行了化合物的鉴定。
[表3]
Figure BDA0002321646660000221
由实施例3-1～3-8可知，选择性地获得了单环加成体。认为这是因为，减少了反应时所使用的金属量和/或卤代化合物的量。
实施例3-2的使用3,4-双(溴甲基)苯甲酸甲基苯1b而制作的富勒烯衍生物3b显示出82％这样的收率，显示出与以往的使用了Co配位化合物的方法的64％这样的收率相比远高的收率。关于实施例3-3的富勒烯衍生物3c，以往的使用了Co配位化合物的方法中反应不进行而不能获得，与此相对，通过使用本发明的方法而显示50％这样的高收率。关于其它富勒烯衍生物，与以往的使用了Co配位化合物的方法相比，也可以获得高收率。
实施例3-8的富勒烯衍生物3l，通过以往的使用了Co配位化合物的方法不能获得。即，通过使用本发明的方法，不仅可以不使用昂贵的Co配位化合物而进行反应，而且还可以进一步提高选择性，进一步获得以往不能得到的化合物。
(实施例4-1)
实施例4-1中，作为富勒烯衍生物，合成出苯基C61丁酸甲基酯(以下，记为“[60]PCBM”。)。另外，[60]PCBM是一个环状物质加成于富勒烯骨架的单环加成物。
5,5-二溴-5-苯基戊酸甲基酯的合成：在氩气气氛下，在5-苯基戊酸甲基酯(东京化成工业制，0.95mL，5mmol)的四氯化碳(50mL)溶液中，添加N-溴琥珀酰亚胺(1.95g，11mmol)和少量的偶氮二异丁腈，然后一边搅拌一边加热回流2小时，使它们反应。反应后，冷却至室温，通过过滤除去不溶物，进一步用四氯化碳进行洗涤。将溶剂蒸馏除去后，将浓缩物从乙酸乙酯和己烷的混合溶剂进行再结晶，以收率90％获得了作为白色结晶的5,5-二溴-5-苯基戊酸甲基酯。
PCBM的合成：使作为具有富勒烯骨架的化合物的C60(21.6mg，0.03mmol)与作为卤代化合物的5,5-二溴-5-苯基戊酸甲基酯(1.2摩尔当量)进行反应。此时，混合溶液为作为芳香族性溶剂的ODCB(6mL)、作为非质子性极性溶剂的DMSO(0.4mL)的混合溶液。进一步，作为反应所使用的金属，为Mn粉末(1.5摩尔当量)，在Ar气氛在室温的条件下进行7小时反应(反应式(D))。
Figure BDA0002321646660000241
PCBM的收率与实施例1-1同样地使用HPLC而算出的结果是98％。此外，将所得的[60]PCBM分离后，测定1H-NMR光谱、13C-NMR光谱，进行了化合物的鉴定。
以下示出所得的数据。
PCBM：茶褐色固体；1H NMR(400MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ2.15-2.23(2H,m),2.52(2H,t,J＝7.2Hz),2.90-2.93(2H,m),3.67(3H,s),7.47(1H,dd,J＝7.2,7.6Hz),7.54(2H,dd,J＝7.2,7.6Hz)7.91(2H,d,J＝7.2Hz)；13C NMR(100MHz,CDCl3/CS2＝1/4)δ22.39,33.58,33.71,52.27,51.62,128.01,128.22,131.75,136.33,137.35,137.75,140.48,140.72,141.78,141.81,141.88,142.63,142.69,142.74,142.81,143.44,143.76,144.14,144.18,144.34,144.37,144.45,144.46,144.71,144.74,144.84,144.87,145.48,147.35,148.28。
这样如果使用本发明的方法，则能够由原料的富勒烯采用一工序高收率地制造[60]PCBM。另外，在以往的[60]PCBM的合成法(例如，非专利文献1所记载的方法)中，由作为原料的C60经由两阶段的反应，收率为约57％。[60]PCBM适合用作有机薄膜太阳能电池材料，可以以高收率而不浪费昂贵原料地制造[60]PCBM的本发明的方法的产业有用性极其高。
产业可利用性
本发明的富勒烯衍生物可以用于有机太阳能电池等电子材料、树脂添加剂用途等各种用途。

Claims (13)

1.式(2)所示的卤代化合物，
Figure FDA0002321646650000011
式(2)中，A是被芳香族基团和具有烷氧基羰基的基团取代了的碳原子数1～4的连接基团，X各自独立地为卤原子。
2.根据权利要求1所述的卤代化合物，所述芳香族基团为苯基。
3.根据权利要求1或2所述的卤代化合物，所述具有烷氧基羰基的基团为-(CH2)3-CO-O-CH3。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的卤代化合物，所述卤原子X为Br。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的卤代化合物，所述连接基团的碳原子数为1。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的卤代化合物，式(2)所示的卤代化合物为5,5-二溴-5-苯基戊酸甲基酯。
7.一种富勒烯衍生物的制造方法，通过使形成富勒烯骨架的彼此相邻的2个碳原子与权利要求1～6中的任一项所述的卤代化合物，在芳香族性溶剂和具有C＝O或S＝O键的非质子性极性溶剂的混合溶剂中，在选自锰、铁、锌中的至少一种金属的存在下进行反应，从而制造具有式(1)所示的部分结构的富勒烯衍生物；
Figure FDA0002321646650000012
式(1)中，C*各自为形成富勒烯骨架的彼此相邻的碳原子，
A是被芳香族基团和具有烷氧基羰基的基团取代了、与两个C*形成环结构的碳原子数1～4的连接基团。
8.根据权利要求7所述的富勒烯衍生物的制造方法，通过所述反应，使具有富勒烯骨架的化合物与所述卤代化合物反应，作为所述具有富勒烯骨架的化合物，使用C60。
9.根据权利要求7或8所述的富勒烯衍生物的制造方法，所述非质子性极性溶剂为二甲亚砜即DMSO和/或二甲基甲酰胺即DMF。
10.根据权利要求7～9中的任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，所述芳香族性溶剂为邻二氯苯。
11.根据权利要求7～10中的任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，所述金属为Mn，所述非质子性极性溶剂为DMF。
12.根据权利要求7～10中的任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，所述金属为Fe，所述非质子性极性溶剂为DMSO。
13.根据权利要求7～10中的任一项所述的富勒烯衍生物的制造方法，所述金属为Mn或Zn，所述非质子性极性溶剂为DMSO。
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