CN110964522A - 一种In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点及其制备方法，其化学式为Cs(Pb1‑ xInx)(AyB1‑y)3，其中0<x<1，A和B为Cl、Br或I中一种或两种，0≤y≤1。采用全无机钙钛矿结构的基础上，采用部分In替代Pb的形式，一方面不会对钙钛矿的稳定性产生过多影响，保证了钙钛矿的使用寿命，同时降低了Pb的使用，使得钙钛矿更为环保，另一方面能够配合卤素的种类和含量改变，对钙钛矿的荧光特性进行调整，从而满足不同的荧光特性器件使用需求。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点及其制备方法，属于钙钛矿量子点领域。
【背景技术】
卤化物钙钛矿(CsPbX3，X＝Cl，Br，或I)量子点作为新型胶体纳米晶体(NCs)受到越来越多的关注，因为它们具有优异的光电性能和廉价的合成方法。卤化物钙钛矿NCs为光电应用提供了巨大潜力，如太阳能电池和其他光电器件。在短短的四年时间内，钙钛矿太阳能电池的转化效率从最初的3.8％提高到22.1％(Yang,W.S.et al.Science 2015,348(6240),1234-1237.)，完全可以和目前商业化的多晶硅太阳能电池相媲美。
但是在光致发光性能上，卤化物钙钛矿在现阶段的研发结果并不十分明显，需要进行进一步进行提升。
【发明内容】
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的不足而提供一种低毒、稳定性高、具有更高荧光强度的In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点及其制备方法。
解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点，其化学式为Cs(Pb1-xInx)(AyB1-y)3，其中0<x<1，A和B为Cl、Br或I中一种或两种，0≤y≤1。
本发明的有益效果为：
采用全无机钙钛矿结构的基础上，采用部分In替代Pb的形式，一方面不会对钙钛矿的稳定性产生过多影响，保证了钙钛矿的使用寿命，同时降低了Pb的使用，使得钙钛矿更为环保，另一方面能够配合卤素的种类和含量改变，对钙钛矿的荧光特性进行调整，从而满足不同的荧光特性器件使用需求。
本发明x＝1/3，A和B均为Br。
本发明x＝0.25，A为I，B为Br，y＝2/3。
一种In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点的制备方法，包括如下步骤，将Cs2CO3、油酸以及十八烯加热混合搅拌，以形成前驱液，将卤化铅和卤化铟加热后加入至油酸、十八烯以及油胺混合液中以形成卤化物溶液，将卤化物溶液加热至温度T，温度T下加入前驱液，卤化物溶液和前驱液反应时间为t，生成Cs(Pb1-xInx)(AyB1-y)3之后迅速冷却，加入乙酸乙酯并进行离心，将不良溶剂加入至离心得到的固体产物中，之后再次离心得到Cs(Pb1-xInx)(AyB1-y)3的量子点溶液。本发明所述不良溶剂为正辛烷或正己烷。
本发明t＝10s，当A和B中至少一个为Cl时，T＝180℃，当A为Br，且B为Br或I时，T＝170℃，当A和B均为I时，T＝165℃。
本发明当A和B中至少一个为Cl时，前驱液和卤化物溶液混合之前，卤化物溶液中加入三正辛基磷。
本发明的其他特点和优点将会在下面的具体实施方式、附图中详细的揭露。
【附图说明】
下面结合附图对本发明做进一步的说明：
图1为本发明实施例1的CsPb0.7In0.3Cl3的荧光光谱和吸收光谱；
图2为本发明实施例2的CsPb0.8In0.2 BrCl2的荧光光谱和吸收光谱；
图3为本发明实施例3的CsPb0.6In0.4Br2Cl的荧光光谱和吸收光谱；
图4为本发明实施例4的CsPb2/3In1/3Br3的荧光光谱和吸收光谱；
图5为本发明实施例5的CsPb0.75In0.25Br2I的荧光光谱和吸收光谱；
图6为本发明实施例6的CsPb0.75In0.25BrI2的荧光光谱和吸收光谱；
图7为本发明实施例7的CsPb2/3In1/3I3的荧光光谱和吸收光谱；
图8为本发明实施例1的CsPb0.7In0.3Cl3的SEM图。
图1-7中，实线均为荧光强度，虚线均为吸收强度。
【具体实施方式】
下面结合本发明实施例的附图对本发明实施例的技术方案进行解释和说明，但下述实施例仅为本发明的优选实施例，并非全部。基于实施方式中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得其他实施例，都属于本发明的保护范围。
在下文描述中，出现诸如术语“内”、“外”、“上”、“下”、“左”、“右”等指示方位或者位置关系仅是为了方便描述实施例和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或者元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
实施例1：
本实施例提供的是一种In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点的制备方法，包括如下步骤：
1、将0.8mmol Cs2CO3、1mL油酸以及10mL十八烯混合，加热至100℃搅拌，以形成前驱液；
在其他实施例中，也可以先将1mL油酸以及10mL十八烯混合加热至100℃，然后加入Cs2CO3进行搅拌，从而获得稳定性更好的前驱液；
2、将0.88mmol PbCl2和0.36mmol InCl3的混合物加热至120℃进行干燥，然后溶解于3mL油酸、20mL十八烯、3mL油胺和2mL三正辛基磷的混合溶液以形成卤化物溶液，卤化物溶液逐步加热至180℃后，快速滴入2mL前驱液，反应10s后迅速放入冰水中冷却，加入乙酸乙酯，然后进行第一次离心，去除离心得到的液体，将正辛烷加入至离心得到的固体产物中，之后进行第二次离心，得到CsPb0.7In0.3Cl3的量子点溶液。
将CsPb0.7In0.3Cl3的量子点溶液涂覆于ITO的表面，进行荧光和SEM测试，参见图1和8。
第一次离心过程中，多余的铅离子、卤素离子、油酸、十八烯、油胺以及三正辛基磷溶解至乙酸乙酯中，去除第一次离心得到的液体后，离心管内残留的固体产物为纯度较高的CsPb0.7In0.3Cl3的量子点，同时由于铅离子在反应过程中始终处于过量状态，因此有效抑制如Cs3Pb4.2In1.8Cl4等中间产物的生成。之后向离心管内的CsPb0.7In0.3Cl3加入正辛烷，一方面能够对CsPb0.7In0.3Cl3进行溶解，另一方面利用正辛烷对CsPb0.7In0.3Cl3的颗粒尺寸进行筛选，过大尺寸的CsPb0.7In0.3Cl3量子点无法溶解至正辛烷中，因此第二次离心后，离心管内的液体为具有目标粒径尺寸的CsPb0.7In0.3Cl3的量子点溶液，而得到的固体残留物为不符合目标尺寸过大的CsPb0.7In0.3Cl3的量子点团聚物。两次离心过程的目的在各个实施例中均相同，故在其他实施例中不再赘述。
在其他实施例中，正辛烷也可以用正己烷进行替换，采用其他溶剂的情况下无法有效实现对钙钛矿量子点的筛选作用。
整个制备过程不需要惰性气体氛围，制备成本更低。
实施例2：
1、将0.8mmol Cs2CO3、1mL油酸以及10mL十八烯混合，加热至100℃搅拌，以形成前驱液；
2、将0.88mmol PbCl2、0.75mmol PbBr2和0.45mmol InCl3的混合物加热至120℃，然后溶解于3mL油酸、20mL十八烯、3mL油胺和2mL三正辛基磷的混合溶液以形成卤化物溶液，卤化物溶液逐步加热至180℃后，快速滴入2mL前驱液，反应10s后迅速放入冰水中冷却，加入乙酸乙酯，然后进行第一次离心，去除离心得到的液体，将正辛烷加入至离心得到的固体产物中，之后进行第二次离心，得到CsPb0.8In0.2 BrCl2的量子点溶液。
将CsPb0.8In0.2 BrCl2的量子点溶液涂覆于ITO的表面，进行荧光测试，参见图2。
实施例3：
1、将0.8mmol Cs2CO3、1mL油酸以及10mL十八烯混合，加热至100℃搅拌，以形成前驱液；
2、将0.375mmol PbCl2、0.75mmol PbBr2、0.5mmol InBr3、0.25mmol InCl3的混合物加热至120℃，然后溶解于3mL油酸、20mL十八烯、3mL油胺和2mL三正辛基磷的混合溶液以形成卤化物溶液，卤化物溶液逐步加热至180℃后，快速滴入2mL前驱液，反应10s后迅速放入冰水中冷却，加入乙酸乙酯，然后进行第一次离心，去除离心得到的液体，将正辛烷加入至离心得到的固体产物中，之后进行第二次离心，得到CsPb0.6In0.4Br2Cl的量子点溶液。
将CsPb0.6In0.4Br2Cl的量子点溶液涂覆于ITO的表面，进行荧光测试，参见图3。
实施例1-3中，由于PbCl2以及InCl3在油酸、十八烯以及油胺中溶解度很差，故而额外采用三正辛基磷对PbCl2和/或InCl3进行助溶，且三正辛基磷能够在第一次离心过程中有效溶解进入乙酸乙酯中从而在第一次离心结束后去除，确保最后获得的含氯钙钛矿量子点的纯度。
实施例4：
1、将0.8mmol Cs2CO3、1mL油酸以及10mL十八烯混合，加热至100℃搅拌，以形成前驱液；
2、将0.75mmol PbBr2和0.375mmol InBr3的混合物加热至120℃，然后溶解于3mL油酸、20mL十八烯和3mL油胺的混合溶液以形成卤化物溶液，卤化物溶液逐步加热至170℃后，快速滴入2mL前驱液，反应10s后迅速放入冰水中冷却，加入乙酸乙酯，然后进行第一次离心，去除离心得到的液体，将正辛烷加入至离心得到的固体产物中，之后进行第二次离心，得到CsPb2/3In1/3Br3的量子点溶液。
将CsPb2/3In1/3Br3的量子点溶液涂覆于ITO的表面，进行荧光测试，参见图4。
实施例5：
1、将0.8mmol Cs2CO3、1mL油酸以及10mL十八烯混合，加热至100℃搅拌，以形成前驱液；
2、将0.75mmol PbI2、0.75mmol PbBr2和0.5mmol InBr3的混合物加热至120℃，然后溶解于3mL油酸、20mL十八烯和3mL油胺的混合溶液以形成卤化物溶液，卤化物溶液逐步加热至170℃后，快速滴入2mL前驱液，反应10s后迅速放入冰水中冷却，加入乙酸乙酯，然后进行第一次离心，去除离心得到的液体，将正辛烷加入至离心得到的固体产物中，之后进行第二次离心，得到CsPb0.75In0.25Br2I的量子点溶液。
将CsPb0.75In0.25Br2I的量子点溶液涂覆于ITO的表面，进行荧光测试，参见图5。
实施例6：
1、将0.8mmol Cs2CO3、1mL油酸以及10mL十八烯混合，加热至100℃搅拌，以形成前驱液；
2、将0.75mmol PbI2和0.25mmol InBr3的混合物加热至120℃，然后溶解于3mL油酸、20mL十八烯和3mL油胺的混合溶液以形成卤化物溶液，卤化物溶液逐步加热至170℃后，快速滴入2mL前驱液，反应10s后迅速放入冰水中冷却，加入乙酸乙酯，然后进行第一次离心，去除离心得到的液体，将正辛烷加入至离心得到的固体产物中，之后进行第二次离心，得到CsPb0.75In0.25BrI2的量子点溶液。
将CsPb0.75In0.25BrI2的量子点溶液涂覆于ITO的表面，进行荧光测试，参见图6。
实施例7：
1、将0.8mmol Cs2CO3、1mL油酸以及10mL十八烯混合，加热至100℃搅拌，以形成前驱液；
2、将0.75mmol PbI2和0.375mmol InI3的混合物加热至120℃，然后溶解于3mL油酸、20mL十八烯和3mL油胺的混合溶液以形成卤化物溶液，卤化物溶液逐步加热至165℃后，快速滴入2mL前驱液，反应10s后迅速放入冰水中冷却，加入乙酸乙酯，然后进行第一次离心，去除离心得到的液体，将正辛烷加入至离心得到的固体产物中，之后进行第二次离心，得到CsPb2/3In1/3I3的量子点溶液。
将CsPb2/3In1/3I3的量子点溶液涂覆于ITO的表面，进行荧光测试，参见图7。
其中实施例1-7中，各个量子点的SEM图无实质性区别，故而仅展示图8。采用实施例1-7的制备方法制备的全无机卤化钙钛矿量子点具有较高的形貌稳定性。
参见图1和2，实施例1为CsPb0.7In0.3Cl3量子点，实施例2为CsPb0.8In0.2 BrCl2量子点，实施例3为CsPb0.6In0.4Br2Cl量子点，实施例4为CsPb2/3In1/3Br3量子点，实施例5为CsPb0.75In0.25Br2I量子点，实施例6为CsPb0.75In0.25BrI2量子点，实施例7为CsPb2/3In1/3I3量子点。
参见图1和2，实施例1中量子点的吸收强度最大值为0.3，最小值在0.08左右，荧光强度最大值则维持在100，实施例2中量子点相对实施例1铅的含量提升，同时氯被溴替代之后，吸收强度最大值下降至0.223，而最小值维持在0.025左右，吸收强度下降，但是荧光强度最大值在180左右，荧光量子效率有所提升。
参见图1和3，实施例3中量子点相对实施例1铅的含量下降，同时氯被溴进一步替代之后，吸收强度最大值提升至0.6左右，相比实施例1提升了近一倍，但是荧光强度最大值提升至800，荧光量子效率提升效果相比实施例2显著增强。
参见图3和4，实施例4相比实施例3铅的含量略微上升，同时氯被溴完全取代，吸收强度到达0.8左右，但是荧光强度却已经到达87000。其荧光量子效率相比实施例1、2和3发生骤升。
可见溴相对氯来说荧光强度和荧光量子效率具有不可忽视的显著提升，且该区别通过Pb含量的调整已经无法填补。
参见图5和6，实施例5和6铅的含量不发生变化，但是溴被碘取代后，荧光强度最大值从4300骤升至180000，提升了近40倍。说明I相较Br在量子点的荧光量子效率上同样具有不可忽视的提升效果。
但是参见图4和5，Br在被I取代之后，荧光强度由87000骤降至4300，与实施例5和6之间形成强烈的对比。其另一个原因可能是由于实施例5相对实施例4铅含量的提升，铟含量的下降。但是由实施例1和2中可以看到，铅含量的提升对于荧光效率提升具有积极效果，铅含量变化在溴体系中对荧光效率影响与氯体系具有极大的区别。
参见图6和7，当溴完全被碘取代，同时铅含量略微下降，铟含量略微提升，荧光强度却下降至45000左右，其具有两种可能，一种是此时碘对于荧光效率提升不利，另一种是铅不利于荧光强度提升，不论哪一种解释，均与前述实施例中铟和碘的含量变化对荧光强度影响效果相反。
综上所述，不同的卤素以及铟含量变化的组合效果在Cs(Pb1-xInx)(AyB1-y)3这一体系量子点中荧光量子效率的影响效果各异，且不同的效果之间差别很大，无法简单推断得出，能够满足不同荧光效率的需求。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，熟悉该本领域的技术人员应该明白本发明包括但不限于附图和上面具体实施方式中描述的内容。任何不偏离本发明的功能和结构原理的修改都将包括在权利要求书的范围中。
Claims (7)
1.一种In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点，其特征在于，其化学式为Cs(Pb1-xInx)(AyB1-y)3，其中0<x<1，A和B为Cl、Br或I中一种或两种，0≤y≤1。
2.根据权利要求1所述的In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点，其特征在于，x＝1/3，A和B均为Br。
3.根据权利要求1所述的In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点，其特征在于，x＝0.25，A为I，B为Br，y＝2/3。
4.一种如权利要求1或2或3所述的In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，包括如下步骤，将Cs2CO3、油酸以及十八烯加热混合搅拌，以形成前驱液，将卤化铅和卤化铟加热后加入至油酸、十八烯以及油胺混合液中以形成卤化物溶液，将卤化物溶液加热至温度T，温度T下加入前驱液，卤化物溶液和前驱液反应时间为t，生成Cs(Pb1-xInx)(AyB1-y)3之后迅速冷却，加入乙酸乙酯并进行离心，将不良溶剂加入至离心得到的固体产物中，之后再次离心得到Cs(Pb1-xInx)(AyB1-y)3的量子点溶液。
5.根据权利要求4所述的In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂为正辛烷或正己烷。
6.根据权利要求4所述的In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，t＝10s，当A和B中至少一个为Cl时，T＝180℃，当A为Br，且B为Br或I时，T＝170℃，当A和B均为I时，T＝165℃。
7.根据权利要求4所述的In3+掺杂全无机卤化钙钛矿量子点的制备方法，其特征在于，当A和B中至少一个为Cl时，前驱液和卤化物溶液混合之前，卤化物溶液中加入三正辛基磷。
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|---|---|---|---|---|
| CN107500345A (zh) * | 2017-08-24 | 2017-12-22 | 中国科学院长春光学精密机械与物理研究所 | 一种钙钛矿量子点的制备方法 |
| CN110041918A (zh) * | 2019-04-30 | 2019-07-23 | 天津大学 | 一种全无机铟锡合金钙钛矿纳米晶及其合成方法 |
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