CN110963705A - 红外线透射玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种新型的红外线透射玻璃，其能够不含对环境有害的化合物而玻璃化，且从可见光区到波长4～8μm左右的中红外区显示高的透光性。该红外线透射玻璃，其特征在于，以摩尔％计，含有TeO₂ 50％以上、ZnO 0～45％(其中，不包括0％)、以及RO(R为选自Ca、Sr和Ba中的至少1种)0～50％(其中，不包括0％和50％)。

Description

红外线透射玻璃

(本申请是2015年8月4日递交的发明名称为“红外线透射玻璃”的申请201580043044.5的分案申请)

技术领域

本发明涉及适合作为CO₂传感器、人感传感器等的红外线传感器的覆盖部件等的玻璃。

背景技术

在CO₂传感器或人感传感器等的红外线传感器中利用波长约4～8μm的中红外区的光。作为该红外线传感器的覆盖部件，使用在中红外区显示高的透光性的玻璃。具体而言，作为该玻璃，可以列举氟化物玻璃或硫属玻璃。

然而，氟化物玻璃和硫属玻璃在熔融工序中都产生有毒气体，因此需要准备有毒气体处理设备等，存在制造成本升高的倾向。另外，通过熔融工序中的玻璃成分的挥发，也容易发生组成偏差。进而，还存在耐候性低的问题。此外，由于硫属玻璃在可见光区的透光性低，所以例如从设计性等的观点出发，有时无法在要求可见光区的透光性的用途中使用。

作为在可见光区的透光性优异的氧化物玻璃，已知有铝酸玻璃，但该玻璃特别在波长5μm以上的红外区的透光性非常低。作为在波长5μm以上也显示良好的透光性的氧化物玻璃，在专利文献1记载有Bi₂O₃－PbO－BaO－ZnO系玻璃，在专利文献2中记载有Bi₂O₃－PbO－ZnO－CdF₂系玻璃。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利3723141号

专利文献2：日本特开平8－188445号公报

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1和2中记载的玻璃为了使玻璃化稳定，含有大量对环境有害的PbO或CdF₂。近年来，由于对环境的负荷减轻的需求不断提高，所以使用这些玻璃变得困难。

鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种新型的红外线透射玻璃，其能够不含对环境有害的化合物而玻璃化，且在从可见光区到波长4～8μm左右的中红外区，显示高的透光性。

用于解决课题的方法

本发明的红外线透射玻璃的特征在于，以摩尔％计，含有：TeO₂50％以上、ZnO 0～45％(其中不包括0％)和RO(R为选自Ca、Sr和Ba中的至少1种)0～50％(其中，不包括0％和50％)。如果在上述组成范围内，即使在不含对玻璃化的稳定有用的PbO或CdF₂、Cs₂O等的有害的化合物的情况下，也能够得到从可见光区到中红外区都具有高的透光性的玻璃。

本发明的红外线透射玻璃优选实质上不含Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Dy、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、V、Mo和Bi。上述元素为波长约400～800nm的可见光区中的吸收大的成分。因此，通过实质上不含这些元素，容易得到遍及可见光区的宽的范围都具有高的透光性的玻璃。此外，在本说明书中，“实质上不含”是指不作为原料特意含有的意思，并不排除不可避免的杂质的混入。具体而言，是指玻璃组成中的含量以氧化物换算的摩尔％计低于0.1％。

本发明的红外线透射玻璃优选SiO₂、B₂O₃、P₂O₅、GeO₂和Al₂O₃的含量均低于1％。SiO₂、B₂O₃、P₂O₅、GeO₂和Al₂O₃是使红外区中的透光性降低的成分。因此，通过如上所述规定这些成分的含量，容易得到在红外区中的透光率优异的玻璃。

本发明的红外线透射玻璃优选实质上不含Pb、Cs和Cd。通过这样设定，能够满足近年来环境的要求。

本发明的红外线传感器用覆盖部件的特征在于包含上述的红外线透射玻璃。

本发明的红外线传感器的特征在于具备上述的红外线传感器用覆盖部件。

发明的效果

根据本发明，能够提供不含对环境有害的化合物而能够玻璃化，且从可见光区到波长4～8μm左右的中红外区显示高的透光性的新型的红外线透射玻璃。

另外，本发明的红外线透射玻璃的玻璃化转变温度低，加压成型性优异。而且为高折射率，因此，在加工成透镜时，能够薄型化。

附图说明

图1是表示实施例的试样No.1的玻璃在中红外区中的透光率曲线的曲线图。

图2是表示实施例的试样No.1的玻璃在可见光区中的透光率曲线的曲线图。

具体实施方式

本发明的红外线透射玻璃的特征在于，以摩尔％计，含有TeO₂50％以上、ZnO 0～45％(其中不包括0％)、和RO(R为选自Ca、Sr和Ba中的至少1种)0～50％(其中不包括0％和50％)。以下说明这样限定玻璃组成范围的理由。此外，在以下的各成分的含量的说明中，只要没有特别说明，“％”表示“摩尔％”。

TeO₂是形成玻璃骨架的成分。另外，还具有降低玻璃化转变温度、提高折射率的效果。TeO₂的含量为50％以上，优选为66％以上，更优选为68％以上，进一步优选为69％以上。如果TeO₂的含量过少，则难以玻璃化。另一方面，TeO₂的含量的上限没有特别限定，考虑其他成分的含量，优选为99％以下。此外，特别在想要使可见光区中的透光率提高的情况下，更优选为90％以下，进一步优选为81％以下。

ZnO为提高热稳定性的成分。ZnO的含量为0～45％(其中不包括0％)，优选为10～40％，更优选为11～39％，进一步优选为15～35％，特别优选为20～30％。在不含ZnO的情况下，或者ZnO的含量过多时，难以玻璃化。

RO(R为选自Ca、Sr和Ba中的至少1种)为不使红外线透过特性降低，而使液相温度降低并提高玻璃化的稳定性的成分。RO的含量为0～50％(其中不包括0％和50％)，优选为1～25％，更优选为2～20％，进一步优选为2～15％，特别优选为2～14％，最优选为3～10％。如果RO的含量过多，则难以玻璃化。

此外，各RO成分的含量的优选范围如下所示。CaO的含量为0～50％(其中不包括50％)，优选为0～25％，更优选为1～13％，进一步优选为2～10％。SrO的含量为0～50％(其中不包括50％)，优选为0～25％，更优选为1～15％。BaO的含量为0～50％(其中不包括50％)，优选为0～25％，更优选为1～20％，进一步优选为2～15％，进而还优选为2～14％，特别优选为2～10％，最优选为2～5％。RO中，BaO的提高玻璃化的稳定性的效果最高。因此，通过积极地含有BaO作为RO，玻璃化变得容易。

本发明的红外线透射玻璃中除了上述成分以外还可以含有下述成分。

La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃为不使红外线透过特性降低而提高玻璃化的稳定性的成分。La₂O₃+Gd₂O₃+Y₂O₃的含量优选为0～30％，更优选为0～15％，进一步优选为1～11％，特别优选为2～10％，最优选为3～9％。如果这些成分的含量过多，则难以玻璃化。此外，上述成分中La₂O₃的提高玻璃化的稳定性的效果最高。因此，通过积极地含有La₂O₃，玻璃化变得容易。此外，La₂O₃、Gd₂O₃和Y₂O₃的各成分的含量优选为0～30％，更优选为0.5～15％，进一步优选为1～11％，特别优选为2～10％，最优选为3～9％。

SiO₂、B₂O₃、P₂O₅、GeO₂和Al₂O₃由于使红外区中的透光性降低，所以优选其含量均低于1％，更优选实质上不含有。

Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Dy、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、V、Mo和Bi在约400～800nm的可见光区中的吸收大。因此，通过实质上不含这些成分，容易得到遍及可见光区的宽的范围都具有高的透光性的玻璃。

Pb、Cs和Cd是对环境有害的物质，因此优选实质上不含有。

Li、Na和K是提高可见光区中的透过率的成分。但是也为切断玻璃骨架的结合的成分，因此如果其含量过多，则存在降低化学耐久性的倾向。因此，Li、Na和K以总量计优选为0～20％，更优选为0～10％，进一步优选为0～5％。

本发明的红外线透射玻璃在中红外区(波长约4～8μm)中的透光性优异。作为用于评价中红外区中的透光性的指标，可以列举波长5～7μm的50％光透过波长和红外吸收端波长。可以说波长5～7μm的50％光透过波长和红外吸收端波长越大，中红外区的透光性越优异。本发明的红外线透射玻璃的波长5～7μm的50％光透过波长(厚度1mm)优选为5.5μm以上，更优选为5.7μm以上。另外，本发明的红外线透射玻璃的红外吸收端波长(厚度1mm)优选为7μm以上，更优选为7.5μm以上。

本发明的红外线透射玻璃的可见吸收端波长(厚度1mm)优选为380nm以下，更优选为360nm以下。可以说可见吸收端波长越小，则可见光区的透光率越优异。如果可见吸收端波长在上述范围，则从设计性等的观点出发，在要求可见光区的透光性的用途中适合。

本发明的红外透射玻璃的折射率nd优选为1.95以上，更优选为2.00以上。另外，n1550优选为1.90以上，更优选为1.95以上。如果折射率大，则能够以短的光路长折射光线。因此，例如在使用本发明的光学玻璃作为透镜的情况下，越提高折射率，则能够使透镜越薄，在将光学器件小型化的方面有利。

本发明的红外透射玻璃的阿贝数优选为18以上，更优选为20以上。阿贝数越高，则折射率的波长分散变得越小，因此为优选。只是，由于阿贝数与折射率具有此消彼长的关系，因此从维持高折射率特性的观点出发，上限优选为23以下，更优选为22以下。

本发明的红外透射玻璃的玻璃化转变温度优选为400℃以下，更优选为350℃以下。玻璃化转变温度越低，则加压加工越容易，在成型为透镜等光学元件时有利。

本发明的红外线透射玻璃的液相温度优选为600℃以下，更优选为550℃以下。液相温度是失透容易程度的指标，温度越低，则耐失透性越优异。

本发明的红外线透射玻璃除了可以用作用于保护红外线传感器的传感器部的覆盖部件以外，例如还可以作为用于使红外光在传感器部聚光的透镜等光学元件使用。

实施例

以下，根据实施例说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

表1分别表示本发明的实施例(No.1～7)和比较例(No.8～10)。

[表1]

如下制备各试样。首先，将以成为表中所示的玻璃组成的方式调配的原料一边在800～1000℃搅拌30分钟～2小时一边熔融，通过将熔融玻璃流到碳板上，成型为板状。对于所得到的试样，测定可见光区和红外区的透光率、以及液相温度。另外，目测确认各试样的色调。将结果表示在表1中。此外，图1表示试样No.1的玻璃在中红外区的透光率曲线的曲线图，图2表示可见光区中的透光率曲线的曲线图。

透光率的测定使用厚度1mm的在两面实施了镜面研磨加工的试样。可见光区在300～800nm、红外区在2～10μm的范围进行测定。“可见吸收端波长”读取在波长300～400nm附近透光率成为0.5％的波长。“红外50％光透过波长”读取在波长5～7μm透光率成为50％的波长。“红外吸收端波长”读取在波长7～9μm附近透光率成为0.5％的波长。

折射率是用V型块法测定得到的值。具体而言，将试样进行直角研磨加工，使用KPR－2000(岛津制作所制)，用对氦灯的d线(587.6nm)、氢灯的F线(486.1nm)、C线(656.3nm)和半导体激光的1550nm线的测定值进行评价。

阿贝数是使用上述d线、F线和C线的折射率的值，从阿贝数(νd)＝{(nd－1)/(nF－nC)}的式子算出的。

玻璃化转变温度从由膨胀计的测定得到的热膨张曲线求得。

液相温度如下测定。将各试样粉碎，装入铂舟，在熔融温度保持15分钟。之后，将铂舟在温度梯度炉中保持16小时，将确认到结晶的析出的温度作为液相温度。

如表1所示，作为实施例的No.1～7的试样的红外50％光透过波长为6.03～6.11μm，红外吸收端波长为7.72～8.22μm，在波长约4～8μm的中红外区显示良好的透光性。另外，可见吸收端波长为342～350nm，在可见光区中显示良好的透光性。特别是No.1～6的试样在整个可见光区中透光性优异，色调接近淡黄色和无色透明。进而，No.1～7的试样的折射率nd为2.00503～2.07720，n1550为1.94799～2.01658，为高折射率，阿贝数也高，为18.4～21.1。另外，玻璃化转变温度也低，为317～339℃，加压成型性优异。此外，No.1～7的试样的液相温度低，为442～522℃，玻璃化比较稳定。

另一方面，作为比较例的No.8、9的试样的液相温度高，为623～640℃，耐失透性差。此外，No.9的试样的折射率nd低，为1.89718，n1550低，为1.84572，玻璃化转变温度高，为370℃。No.10的试样没有玻璃化。

产业上的可利用性

本发明的红外线透射玻璃适合作为CO₂传感器或人感传感器等的红外线传感器的覆盖部件或者透镜等光学元件。

Claims (7)

1.一种红外线透射玻璃，其特征在于：

以摩尔％计，含有50％以上的TeO₂、0～45％的ZnO、1～50％的SrO和1～50％的BaO，其中，ZnO不为0％，SrO不为50％，BaO不为50％。

2.如权利要求1所述的红外线透射玻璃，其特征在于：

含有2～50％的RO，其中，R为选自Ca、Sr和Ba中的至少1种，RO不为50％，且SrO的含量为1～25％，BaO的含量为1～25％。

3.如权利要求1或2所述的红外线透射玻璃，其特征在于：

实质上不含Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Dy、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、V、Mo和Bi。

4.如权利要求1或2所述的红外线透射玻璃，其特征在于：

SiO₂、B₂O₃、P₂O₅、GeO₂和Al₂O₃的含量均低于1％。

5.如权利要求1或2所述的红外线透射玻璃，其特征在于：

实质上不含Pb、Cs和Cd。

6.一种红外线传感器用覆盖部件，其特征在于：

包含权利要求1～5中任一项所述的红外线透射玻璃。

7.一种红外线传感器，其特征在于：

具备权利要求6所述的红外线传感器用覆盖部件。

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