CN110938780A - Fcc磁铁的制造方法和fcc磁铁 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种无需去磁工序的FCC磁铁的制造方法。解决方案为根据本发明的FCC磁铁的制造方法包括：准备含有5～14质量％的Co、20～40质量％的Cr、5质量％以下的添加元素和剩余部分的Fe的Fe－Cr－Co系合金的工序；对上述合金进行机械加工而形成加工体的工序；对加工体在氧化性气氛中以600℃以上900℃以下的温度进行固溶处理，在加工体的表面形成氧化物层的工序；对加工体以600℃以上700℃以下的温度进行磁场中热处理的工序；和对加工体以400℃以上650℃以下的温度进行时效处理的工序。

Description

FCC磁铁的制造方法和FCC磁铁
技术领域
本发明涉及FCC磁铁的制造方法和FCC磁铁。
背景技术
被称作“FCC磁铁”的Fe－Cr－Co系合金磁铁是以Fe、Cr和Co为主要成分的金属合金的磁铁。FCC磁铁的形状通过铸造、压延(包括锻造)等而被赋予。例如利用铸造时，FCC磁铁可以通过将包含Fe、Cr和Co的金属材料熔化并进行铸造后进行固溶处理、磁场中热处理和时效处理来制造。通过这些热处理，在Fe－Cr－Co系合金中发生失稳(spinodal)分解，强磁性相的单磁畴微粒向非磁性基质中析出。发生失稳分解时，通过施加特定方向的磁场，能够对Fe－Cr－Co系合金赋予磁各向异性。
FCC磁铁不使用作为稀有元素的Nd、Dy、Tb等稀土类而制造。FCC磁铁的金属材料虽然含有昂贵且价格变动大的Co，但其含量是作为金属合金磁铁的代表例的铝镍钴磁铁中的Co含量的一半以下。而且，虽然FCC磁铁的内禀矫顽力HcJ比铁氧体磁铁小，但FCC磁铁的剩磁通密度Br与稀土类磁铁对等。并且，FCC磁铁的剩磁通密度Br和内禀矫顽力HcJ的温度系数非常低，在500℃左右的高温环境下也能够使用。利用这些特性，FCC磁铁用于各种各样的制品。
现有的FCC磁铁的制造方法中，铸造磁铁时，一般在对铸造合金进行上述热处理后，通过磨削、研磨等加工来进行精加工。FCC磁铁作为耐腐蚀性比稀土类磁铁更好的磁铁被已知。FCC磁铁虽然也有不实施表面处理而使用的情况，但是根据要求更加优异的耐腐蚀性的情况或使用用途，有时在进行研磨等精加工后实施表面处理。
专利文献1记载了通过对合金组成和制法的设计，能够减少FCC磁铁的铸造时所发生的各种铸造缺陷，节省精加工的工时。
专利文献2公开了由于FCC磁铁的制造工序中的固溶处理工序在1200℃以上的高温进行，因而能够在表面形成作为添加元素的Ti、V等的氧化覆膜。专利文献2中记载了这种氧化覆膜会阻碍镀敷覆膜等表面处理覆膜的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2－305943号公报
专利文献2：日本特开平8－13106号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
即使利用专利文献1所公开的方法，实际上在热处理后也需要精密的尺寸加工，主要难以省略研磨等精加工。并且，由于FCC磁铁具有通过机械冲击而带磁性的特性，因而在热处理后进行精加工时，带磁性的研磨粉牢固地附着在磁铁表面。因此在精加工后，需要通过进行去磁工序和利用喷气喷射的清洗等精细的清洗工序来除去附着在FCC磁铁表面的研磨粉。
专利文献2教导了通过使合金组成中含有微量的B(硼)来抑制FCC磁铁表面的氧化以使得不阻碍之后进行的表面处理的方案。
本发明的实施方式提供解决上述技术问题的FCC磁铁的制造方法和FCC磁铁。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的FCC磁铁的制造方法在例示的实施方式中为制造表面具有氧化物层的FCC磁铁的方法，该方法包括：准备含有5质量％以上14质量％以下的Co、20质量％以上40质量％以下的Cr、5质量％以下的添加元素和剩余部分的Fe的Fe－Cr－Co系合金的工序；对上述Fe－Cr－Co系合金进行机械加工而形成Fe－Cr－Co系合金的加工体的工序；对上述加工体在氧化性气氛中以600℃以上900℃以下的温度进行固溶处理，在上述加工体的表面形成上述氧化物层的工序；对实施上述固溶处理后的加工体以600℃以上700℃以下的温度进行磁场中热处理的工序；和对实施上述磁场中热处理后的加工体以400℃以上670℃以下的温度进行时效处理的工序。
在一种实施方式中，上述Fe－Cr－Co系合金为Fe－Cr－Co系铸造合金。
在一种实施方式中，上述固溶处理在大气气氛中进行。
在一种实施方式中，形成上述加工体的工序包括对上述加工体进行精研磨的步骤。
在一种实施方式中，上述Fe－Cr－Co系合金的Co含量为8质量％以上12质量％以下。
在一种实施方式中，上述添加元素为选自Ti、Mo、V、Si和Al中的至少1种元素。
在一种实施方式中，包括：在上述时效处理之后不进行加工工序而将FCC磁铁出货的工序。
在一种实施方式中，包括：在上述时效处理之后不进行去磁工序而将FCC磁铁出货的工序。
本发明的FCC磁铁为表面具有氧化物层的FCC磁铁，上述氧化物层的厚度为10～100nm，上述氧化物层含有35质量％以上70质量％以下的Cr、20质量％以上30质量％以下的氧、1.5质量％以下的Co、10质量％以下的添加元素和剩余部分的Fe。
在一种实施方式中，在上述氧化物层的紧接下方具有厚度为1～5μm的层，上述层中，相比于FCC磁铁的中心部，Cr以岛状富集。
在一种实施方式中，上述FCC磁铁作为添加元素含有Ti，上述层中存在Ti浓度比FCC磁铁的中心部低的部分。
发明的效果
根据本发明的实施方式，由于在热处理后不进行机械加工，因而不需要去磁工序，清洗工序也被简易化。另外，不附加特别的表面处理工序也能够得到耐腐蚀性优异的FCC磁铁。
附图说明
图1是用于说明根据本发明的FCC磁铁的制造方法的实施方式的流程图。
图2是用于说明FCC磁铁的制造方法的现有例的流程图。
图3是形成有氧化覆膜的FCC磁铁的表层附近的截面TEM图像。
图4是示出放大图3中的区域A和B而得到的图像(“放大A”和“放大B”)的图。
图5是示出TEM－EDX的映射结果的图。
图6是示出EPMA映射结果的图。
图7是示出通过本发明实施例的方法制造的FCC磁铁的照片的图。
图8是示出通过比较例的方法制造的FCC磁铁的照片的图。
图9是示出对通过本发明实施例的方法制造的FCC磁铁的进行耐腐蚀性试验后的照片的图。
图10是示出对通过比较例的方法制造的FCC磁铁的进行耐腐蚀性试验后的照片的图。
具体实施方式
本发明的FCC磁铁的制造方法，包括：
(1)准备含有5质量％以上14质量％以下的Co、20质量％以上40质量％以下的Cr、5质量％以下的添加元素和剩余部分的Fe的Fe－Cr－Co系合金的工序；
(2)对Fe－Cr－Co系合金进行机械加工而形成Fe－Cr－Co系合金的加工体的工序；
(3)对加工体在氧化性气氛中以600℃以上900℃以下的温度进行固溶处理，在上述加工体的表面形成氧化物层的工序；
(4)对加工体以600℃以上700℃以下的温度进行磁场中热处理的工序；和
(5)对加工体以400℃以上650℃以下的温度进行时效处理的工序。
根据本发明的FCC磁铁的制造方法，在实施包括固溶处理、磁场中热处理和时效处理的热处理之前，对Fe－Cr－Co系合金进行机械加工而形成Fe－Cr－Co系合金的加工体。并且，在实施这些热处理之后，不对加工体的表面进行研磨。这样制得的加工体(FCC磁铁)的表面上存在有固溶处理等热处理中所形成的氧化物层(氧化覆膜)。该氧化物层最终不被除去并作为FCC磁铁的表面保护膜发挥功能，因此FCC磁铁的耐腐蚀性提高。另外，通过上述的方法，由于在热处理之后不进行加工，因此不需要进行去磁工序，清洗工序也能够通过简易清洗完成。其中，在本说明书中简单记载“加工体”时，是指在结束了精加工等最终加工工序的、之后的工序中不进行进一步加工，例如，将粗加工后且精加工前的物质称作“粗加工体”等。
下面，一边参照图1，一边作为本发明的FCC磁铁的制造方法的一例说明利用铸造的实施方式。
首先，在工序S10中，将具有以下所示组成的合金熔化而准备Fe－Cr－Co系合金。
＜合金组成＞
合金含有5质量％以上14质量％以下的Co、20质量％以上40质量％以下的Cr、5质量％以下(包括0质量％)的添加元素(选自Ti、Mo、V、Si、Al，优选含有Ti或Ti和V)，剩余部分为Fe。该合金组成的特征之一在于Co含量少。Co含量的优选范围为8质量％以上12质量％以下。
以往认为固溶处理需要1200℃以上的高温。但是经本发明的发明人进行研究的结果发现，通过将Co含量限制在5质量％以上14质量％以下，能够使固溶处理的温度处于低的范围(600℃以上900℃以下、典型地为700℃以上850℃以下)。并且，还发现在该温度范围进行固溶处理时，在合金表面形成耐腐蚀性(耐氧化性)优异的致密的覆膜。该覆膜为以耐腐蚀性优异的Cr2O3等Cr氧化物为主体的氧化物层。当固溶处理的温度调整为上述范围内时，所形成的覆膜致密且耐腐蚀性优异。但是还确认到当固溶处理的温度超过900℃时，合金表面难以形成致密的氧化覆膜，耐腐蚀性、特别是对酸的耐性下降。例如当固溶处理的温度为1300℃时，氧化覆膜虽然变厚，但是粗杂，不能得到良好的耐腐蚀性。
从提高氧化覆膜的致密性和耐腐蚀性、使膜厚均一化的观点出发，Cr含量优选为20质量％以上(例如25质量％左右)。
Ti的添加抑制制造中因各种原因导致的磁气特性的劣化。Mo的添加具有提高矫顽力HcJ的效果。V、Si、Al的添加改善铸造时的合金熔液的流动。
剩余部分实质上为Fe，也可以含有不可避免的杂质。
＜铸造＞
将具有上述组成的合金在大气熔化炉等熔化炉中熔融，形成熔液。熔化温度例如为1600℃左右。使熔液流入铸型中，然后将其自然冷却，由此形成FCC系铸造合金。铸型的形状和大小是任意的。
＜粗加工＞
接下来，在图1的工序S20中，对FCC系铸造合金进行机械的粗加工，形成具有与最终形状接近的形状的粗加工体。这种粗加工例如包括浇道加工和端面加工。浇道加工例如可以利用无心磨床进行，端面加工例如可以利用平面研磨机进行。
＜精加工＞
接下来，在工序S30中，对上述的粗加工体进行精加工。进行至最终的尺寸加工、例如精研磨工序。FCC系铸造合金由于加工性优异，还能够在表面形成螺纹等微细的凹凸。本发明的实施方式中，为了不去除通过后述的固溶处理形成的耐腐蚀性优异的氧化覆膜，在进行固溶处理等热处理之后不进行机械加工。
在固溶处理等热处理之前完成包括精研磨的所有机械加工的方案具有以下优点。
如上所述，FCC磁铁具有通过机械冲击而带磁的特性，因此，在热处理后进行精研磨等机械加工时，带磁性的研磨粉(切粉)会牢固地附着。因此，以往在精研磨之后需要进行去磁工序。相对于此，本实施方式中，由于在热处理之前结束所有加工工序，所以在热处理后FCC磁铁不会带磁性，也不需要去磁。另外，热处理后的清洗工序也能够通过简易清洗工序完成。
＜热处理＞
接下来，在工序S40中，对上述加工体进行各种热处理。具体而言，在工序S42进行固溶处理，在工序S44中进行磁场中热处理，在工序S46中进行时效处理。
固溶处理(工序S42)中，在氧化性气氛(典型而言在大气气氛中)中将加工体的温度在600℃以上900℃以下、优选在700℃以上850℃以下的范围维持例如10分钟以上20分钟以下的期间。通过该固溶处理，FCC合金成为由强磁性元素和非磁性元素的固溶体(α相)构成的状态。另外，通过氧化性气氛中的600℃以上900℃以下的热处理，以Cr氧化物为主体的氧化覆膜形成在加工体的表面。该氧化覆膜使FCC磁铁的耐腐蚀性提高。关于该氧化物在后面进行详细描述。如上所述，当固溶处理的温度超过900℃而变高时，所形成的氧化覆膜失去致密性，变得不能得到提高耐腐蚀性的效果。本发明的实施方式中，这样形成的氧化覆膜最终不被除去，而用作FCC合金的表面保护膜。
磁场中热处理(工序S44)中，在例如200kA/m以上的磁场中将加工体的温度在600℃以上700℃以下、优选为620℃以上660℃以下的范围维持例如60分钟以上90分钟以下的期间。通过该磁场中热处理，FCC合金中，失稳分解进行，变化为分离成α1相(FeCo强磁性相)和α2相(Cr非磁性相)的2相的状态。因为在失稳分解进行时施加磁场，所以强磁性的α1相匹配于磁场的方向而较长地成长。其结果，能够表现形状磁各向异性。磁场中热处理的气氛也可以为大气中。
时效处理(工序S46)在400℃以上670℃以下的温度范围进行。时效处理中优选包括：从比磁场中热处理的温度低5～30℃左右的时效处理开始温度(例如570～670℃)直至时效处理结束温度(例如400～600℃)以每小时1～7℃、优选每小时2～6℃的降温速度进行的控制冷却的过程。也可以暂时从磁场中热处理的温度降温到低于时效处理开始温度。该情况下，升温到时效处理开始温度后，开始进行冷却。由此，能够扩大α1相与α2相的组成差，分离为FeCo更富足的相和Cr更富足的相，因此能够使α1相在磁场方向上进一步成长而提高矫顽力。时效处理的气氛也可以为大气中。
此外，通过固溶处理形成在加工体表面的致密的氧化覆膜也可以通过之后在大气中进行的磁场中热处理和时效处理进一步成长。
＜检查·出货＞
接下来，在工序S50中，进行检查·出货。也可以在之前进行简易清洗工序。由于在热处理工序(工序S40)之后不进行精研磨加工，所以带磁性的研磨粉不会附着在磁铁表面。因此，相比于现有制造方法中所必需的清洗工序，进行简单的清洗工序(例如超声波清洗)即可。
为了比较，参照图2说明FCC磁铁的制造方法的现有例中的工序的顺序。
所图示的例子中，精加工的工序S30在热处理的工序S40之后进行。成为在通过失稳分解形成α1相(FeCo强磁性相)和α2相(Cr非磁性相)后进行机械加工的情况。因此，通过机械加工形成的研磨粉等带磁性，牢固地附着在FCC磁铁的表面。因此，去磁·清洗的工序S60是必不可少的。
＜氧化覆膜＞
对于通过以上的工序形成在磁铁表面的氧化覆膜进行详细叙述。
图3是使用与后述的实施例相同组成的合金并通过相同方法制造的、形成有氧化覆膜的FCC磁铁的表层附近的截面TEM图像。图4示出放大图3中的区域A和区域B的图像(“放大A”和“放大B”)。另外，以下的表1为图3和图4所示的分析位置1～4的EDX分析结果。由这些图和表1的分析结果可知，磁铁的最外表面层形成有厚度为10～100nm、典型而言为40～90nm的薄的氧化覆膜。
将表1和未示于表1的其他分析位置的EDX分析结果也一并整理，氧化覆膜含有35质量％以上70质量％以下的Cr、20质量％以上30质量％以下的氧、1.5质量％以下的Co、10质量％以下的添加元素、剩余部分的Fe。这种氧化覆膜中的Cr浓度(mass％)高于磁铁原材料中的Cr浓度(mass％)，具体而言为其1.5～3倍左右，可知Cr在氧化覆膜中富集。另一方面，氧化覆膜中的Fe浓度(mass％)低于磁铁原材料中的Fe浓度(mass％)，具体而言为其15～50％左右。氧化覆膜中的Co浓度(mass％)也低于磁铁原材料中的Co浓度(mass％)，具体而言为其5～10％左右。
[表1]
(mass％)
Figure BDA0002214193160000091
图5为TEM－EDX的映射结果。图5的最上段的左侧表示TEM像、右侧表示氧的映射。另外，图5的中段的左侧、中央、右侧分别表示Fe、Cr、Co的映射。图5的下段的左侧、中央、右侧分别表示V、Ti、Mn的映射。
从这些映射图也可知磁铁最外表面层以Cr氧化物为主体，Fe、Co的含量少，并且几乎不含Ti、V。另外，虽然Mn不是必需元素，但在磁铁原材料含有微量的Mn的情况下，Mn似乎具有堆集在该氧化覆膜的倾向。磁铁原材料中的Mn相比于最外表面层(氧化覆膜)中的Mn格外地少。
图6是示出EPMA映射结果的图。图6的图像的朝向和比例与图5的图像的朝向和比例不同。磁铁表面的氧化覆膜的紧接下方存在有相比于磁铁原材料部分(例如从最外表面起深度10μm以上的内部、典型地为磁铁中心部)Cr以岛状富集的层(厚度1～5μm)。该层中存在Ti浓度比磁铁原材料部分(磁铁中心部)低的部分。在最外表面层的氧化覆膜附近，Ti以粒状堆集。基于图6的氧的分析结果可知，该粒状堆集的Ti不是氧化物。换言之，该Ti不包含于最外表面层的氧化覆膜。另外，图6中，Ti堆集部分以外的看起来像薄层的Ti是由分析的边缘效应(edge effect)引起的。结合图5的TEM的结果考虑时，能够得到如下结论：最外表面层的氧化覆膜中的Ti非常少、或者几乎不含有。在该最外表面层附近Ti以粒状堆集的原因并不明确。作为可能的原因，可以有：在磁铁内部也存在的Ti的堆集部分在研磨后残留、或者原本存在于Ti浓度低的下层的Ti在最外表面层附近以粒状堆集等。
本发明不限于铸造磁铁，例如也可以应用于压延磁铁或者压延后通过模锻形成的磁铁。只要是组成处于上述范围的Fe－Cr－Co系合金，通过完成磨削、研磨、去皮(peeling)等机械加工之后进行固溶处理以后的热处理，能够得到关于FCC铸造磁铁所说明的效果。另外，在固溶处理和其以后的热处理中成长的上述氧化覆膜也可以形成在通过铸造以外的方法规定了形状的FCC磁铁的表面。
[实施例]
(实施例)
使用大气熔化炉，将具有10％Co－25％Cr－1％Ti－1％V－剩余部分Fe的组成的合金在1600℃熔化。将通过熔化得到的合金熔液通过壳型铸造法，流入外径30mm、内径10mm、高度10mm的多个铸型中，进行自然冷却，得到铸造合金。
对铸造合金进行浇道加工、端面加工和精研磨加工。浇道加工利用无心磨床进行，端面加工利用平面研磨机进行，精研磨加工利用无心磨床进行。
对加工后的铸造合金在大气中以780℃进行20分钟固溶处理。然后，一边施加300kA/m的磁场、一边在大气中以640℃进行60分钟的磁场中热处理。降温至室温后，升温至615℃，进行在大气中直至500℃进行4℃/小时的控制冷却的时效处理。所得到的磁铁的表面已经具有精研磨加工面，呈由氧化Cr膜得到的青绿色(图7)。对所得到的磁铁进行简易的超声波清洗工序。不需要进行去磁工序。
(比较例)
首先，通过与实施例同样的方法准备铸造合金。对该铸造合金，利用无心磨床实施浇道加工，利用平面研磨机实施端面加工。然后，与实施例同样，进行固溶处理、磁场中热处理和时效处理。对所得到的磁铁，进行与实施例同样的精研磨加工。然后，进行去磁工序和利用喷气喷射的清洗工序，得到比较例的磁铁。所得到的磁铁的表面呈银色(图8)。
(耐腐蚀性试验)
对实施例和比较例两者的磁铁，进行盐水喷雾试验(5％NaCl－1小时)。将结果示于图9(实施例)、图10(比较例)。如图10所示，比较例的磁铁发生显著生锈。相对于此，实施例的磁铁如图9所示只是略微生锈，确认到耐腐蚀性得到大幅改善。
产业上的可利用性
本发明的实施方式能够广泛用于使用金属磁铁的各种领域、例如步进电动机、磁控管、其他的机器。特别是由于FCC磁铁不容易破裂，不容易产生缺损，因此作为形状自由度高、需要螺纹等的加工的磁铁部件是有用的。

Claims (11)

1.一种FCC磁铁的制造方法，其特征在于：
其为制造表面具有氧化物层的FCC磁铁的方法，该方法包括：
准备含有5质量％以上14质量％以下的Co、20质量％以上40质量％以下的Cr、5质量％以下的添加元素和剩余部分的Fe的Fe－Cr－Co系合金的工序，其中，5质量％以下包括含有0质量％的情况；
对所述Fe－Cr－Co系合金进行机械加工而形成Fe－Cr－Co系合金的加工体的工序；
对所述加工体在氧化性气氛中以600℃以上900℃以下的温度进行固溶处理，在所述加工体的表面形成所述氧化物层的工序；
对实施所述固溶处理后的加工体以600℃以上700℃以下的温度进行磁场中热处理的工序；和
对实施所述磁场中热处理后的加工体以400℃以上670℃以下的温度进行时效处理的工序。
2.如权利要求1所述的FCC磁铁的制造方法，其特征在于：
所述Fe－Cr－Co系合金为Fe－Cr－Co系铸造合金。
3.如权利要求1或2所述的FCC磁铁的制造方法，其特征在于：
所述固溶处理在大气气氛中进行。
4.如权利要求1或2所述的FCC磁铁的制造方法，其特征在于：
形成所述加工体的工序包括对所述加工体进行精研磨的步骤。
5.如权利要求1～4中任一项所述的FCC磁铁的制造方法，其特征在于：
所述Fe－Cr－Co系合金的Co含量为8质量％以上12质量％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的FCC磁铁的制造方法，其特征在于：
所述添加元素为选自Ti、Mo、V、Si和Al中的至少1种元素。
7.如权利要求1～6中任一项所述的FCC磁铁的制造方法，其特征在于，包括：
在所述时效处理之后不进行加工工序而将FCC磁铁出货的工序。
8.如权利要求1～7中任一项所述的FCC磁铁的制造方法，其特征在于，包括：
在所述时效处理之后不进行去磁工序而将FCC磁铁出货的工序。
9.一种FCC磁铁，其特征在于：
其为表面具有氧化物层的FCC磁铁，
所述氧化物层的厚度为10～100nm，
所述氧化物层含有：
35质量％以上70质量％以下的Cr；
20质量％以上30质量％以下的氧；
1.5质量％以下的Co；
10质量％以下的添加元素；和
剩余部分的Fe。
10.如权利要求9所述的FCC磁铁，其特征在于：
在所述氧化物层的紧接下方具有厚度为1～5μm的层，
所述层中，相比于FCC磁铁的中心部，Cr以岛状富集。
11.如权利要求10所述的FCC磁铁，其特征在于：
所述FCC磁铁作为添加元素含有Ti，所述层中存在Ti浓度比FCC磁铁的中心部低的部分。
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