CN110937889B - 一种磷酸锆陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸锆陶瓷材料及其制备方法。其技术方案是：将磷酸二氢铵和氧化锆混合，得混合料Ⅰ，球磨，烘干，在250～750℃条件下保温，破碎，得到磷酸锆粉体。将氧化镁、氧化钇和氧化硅混合，得混合料Ⅱ；将磷酸二氢铵和氧化锆按不同的质量比混合，得混合料Ⅲ；将混合料Ⅱ和混合料Ⅲ混合后再与磷酸锆粉体混合，球磨，烘干，制得磷酸锆陶瓷粉体。将磷酸锆陶瓷粉体机压成型，冷等静压处理，在空气气氛、常压和1100～1400℃条件下保温1～5小时，制得磷酸锆陶瓷材料。本发明工艺简单、生产周期短和环境友好，所制备的磷酸锆陶瓷材料致密度高、抗弯强度大、热膨胀性能优良、介电常数低、介电损耗小和保温隔热性能良好。
Description
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域。特别涉及一种磷酸锆陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
材料的抗热震性能主要依赖于热膨胀系数，近年来低膨胀材料引起了人们的关注。磷酸锆陶瓷作为一种新型的低膨胀材料，具有强度高、膨胀系数小和耐高温等优点，磷酸锆陶瓷作为一种性能优异和前景广阔的新型陶瓷材料，可广泛应用于化工、通信、电子、军事等领域，愈来愈受到本领域技术人员的重视。
在现有的技术研究中，磷酸锆陶瓷还具有导热系数低、低介电常数和介电损耗、抗侵蚀等优良的性能，其介电常数低于10且介电损耗小于1×10-2，耐雨水冲刷，满足天线罩透波材料的使用要求。因此制备磷酸锆陶瓷对于在天线罩透波材料领域的发展有重大的意义。
目前，磷酸锆粉体的制备通常采用的是共沉淀法、溶胶凝胶法和回流法，但是由于产量低与生产周期过长的原因，难以批量生产。而磷酸二氢铵能与氧化锆直接反应生产磷酸锆，因为方法简便、制备周期短且能合成纯度较高的磷酸锆粉体，具有较强的现实意义。
磷酸锆陶瓷在烧结过程存在不易烧结的问题，纯磷酸锆陶瓷于1600℃热处理也难以烧结，并且在1200℃以后晶粒会异常长大，对样品性能造成影响。
目前，已有制备磷酸锆陶瓷材料的技术，如“一种磷酸锆陶瓷材料的制备方法”(CN1844042A)专利技术，公开了一种磷酸锆陶瓷材料的制备方法，该技术选取氧化锆与85％浓度的磷酸作为原料，由于85％浓度的磷酸属于腐蚀性液体，使用过程中容易对人体产生危害，且反应产物易与容器粘附不易清理，会降低产物产出率；有文献(Zifan Zhao,Huimin Xiang,Fu-zhiDai,et.On the potential of porous ZrP2O7 ceramics forthermal insulating and wave-transmitting applications at high temperatures.)报道，使用原料ZrOCl2·8H2O和H3PO4通过共沉淀法制得磷酸锆粉体，通过添加淀粉制得多孔磷酸锆陶瓷材料，该技术合成磷酸锆沉淀后需要经过过滤和洗净数次，不仅浪费水资源增加了工序，同时提高使用成本和延长生产周期，并且磷酸在使用的过程中有一定的危害性。制得的磷酸锆陶瓷样品在体密1.6～1.8g/cm3的情况下，耐压强度只有3～14MPa，制得的样品强度低性能差。
发明内容
本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种工艺简单、生产周期短和环境友好的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，用该方法制备的磷酸锆陶瓷材料致密度高、抗弯强度大、热膨胀性能优良、介电常数低、介电损耗小和保温隔热性能良好。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案的具体步骤是：
步骤一、按磷酸二氢铵∶氧化锆的质量比为1.9～2.7∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅰ；再以乙醇为球磨介质，对所述混合料Ⅰ进行球磨，烘干，得到球磨料；然后将所述球磨料在250～750℃条件下保温1～5小时，破碎，得到磷酸锆粉体。
步骤二、将27～55wt％的氧化镁、18～30wt％的氧化钇和23～43wt％的氧化硅混合，得混合料Ⅱ；按所述磷酸二氢铵∶所述氧化锆的质量比为1.8～2.5∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅲ；按所述混合料Ⅱ∶所述混合料Ⅲ的质量比为0.8～2.3∶1，将所述混合料Ⅱ和所述混合料Ⅲ混合，得到混合料Ⅳ；按所述磷酸锆粉体∶所述混合料Ⅳ的质量比为7.7～9.2∶1，将所述磷酸锆粉体和所述混合料Ⅳ混合，球磨，烘干，制得磷酸锆陶瓷粉体。
步骤三、将所述磷酸锆陶瓷粉体在10～30MPa条件下机压成型，再将成型后的初坯在150～450MPa条件下冷等静压处理，制得磷酸锆陶瓷坯体。
步骤四、在空气气氛和常压条件下，将所述磷酸锆陶瓷坯体加热至1100～1400℃，保温1～5小时，制得磷酸锆陶瓷材料。
步骤一和步骤二所述氧化锆的纯度大于99.9％，粒径小于2μm。
步骤一和步骤二所述磷酸二氢铵的纯度大于99.0％，粒径小于100μm。
步骤二所述氧化镁的纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm。
步骤二所述氧化钇的纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm。
步骤二所述氧化硅的纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm。
由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本发明以磷酸二氢铵和氧化锆为主要原料制得磷酸锆粉体，所采用的原料无腐蚀性，不易对人体产生危害，环境友好；本发明不同于共沉淀法，无需增加额外的清洗工序，不仅缩短了生产周期，且减少了水资源的浪费。
2、本发明添加烧结助剂氧化镁、氧化钇和晶粒抑制剂氧化硅，促进磷酸锆陶瓷材料的烧结和抑制晶粒的生长，提高磷酸锆陶瓷材料的抗折强度与致密度。
3、本发明在磷酸锆陶瓷粉体中加入了磷酸二氢铵与氧化锆的混合物，在烧结过程中会生成二次磷酸锆，其中二次磷酸锆能起到结合剂的作用，增加磷酸锆陶瓷材料的抗折强度与致密度，促进烧结。
本发明所制备的磷酸锆陶瓷材料经X射线衍射分析，主晶相为磷酸锆。经检测：致密度为96.2～99.7％；体积密度为1.81～2.15g/cm3；常温抗折强度为156.3～194.6MPa；热膨胀系数为0.5～1.4×10-6/℃(0～600℃)；常温介电常数为4.3～7.8(频率为10GHz)；常温介电损耗为2.5～7.4×10-3(频率为10GHz)；常温导热系数为0.27～0.58W/(m·K)。
因此，本发明工艺简单、生产周期短和环境友好，所所制备的磷酸锆陶瓷材料致密度高、抗弯强度大、热膨胀性能优良、介电常数低、介电损耗小和保温隔热性能良好。
下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对本发明保护范围的限制。
为避免重复，先将本具体实施方式所涉及到的技术参数统一描述如下，实施例中不再赘述：
步骤一和步骤二所述氧化锆的纯度大于99.9％，粒径小于2μm。
步骤一和步骤二所述磷酸二氢铵的纯度大于99.0％，粒径小于100μm。
步骤二所述氧化镁的纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm。
步骤二所述氧化钇的纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm。
步骤二所述氧化硅的纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm。
具体实施方式
一种磷酸锆陶瓷材料及其制备方法：
步骤一、按磷酸二氢铵∶氧化锆的质量比为1.9～2.7∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅰ；再以乙醇为球磨介质，对所述混合料Ⅰ进行球磨，烘干，得到球磨料；然后将所述球磨料在250～750℃条件下保温1～5小时，破碎，得到磷酸锆粉体。
步骤二、将27～55wt％的氧化镁、18～30wt％的氧化钇和23～43wt％的氧化硅混合，得混合料Ⅱ；按所述磷酸二氢铵∶所述氧化锆的质量比为1.8～2.5∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅲ；按所述混合料Ⅱ∶所述混合料Ⅲ的质量比为0.8～2.3∶1，将所述混合料Ⅱ和所述混合料Ⅲ混合，得到混合料Ⅳ；按所述磷酸锆粉体∶所述混合料Ⅳ的质量比为7.7～9.2∶1，将所述磷酸锆粉体和所述混合料Ⅳ混合，球磨，烘干，制得磷酸锆陶瓷粉体。
步骤三、将所述磷酸锆陶瓷粉体在10～30MPa条件下机压成型，再将成型后的初坯在150～450MPa条件下冷等静压处理，制得磷酸锆陶瓷坯体。
步骤四、在空气气氛和常压条件下，将所述磷酸锆陶瓷坯体加热至1100～1400℃，保温1～5小时，即得磷酸锆陶瓷材料。
本具体实施方式所制备的磷酸锆陶瓷材料经X射线衍射分析，主晶相为磷酸锆。经检测：致密度为96.2～99.7％；体积密度为1.81～2.15g/cm3；常温抗折强度为156.3～194.6MPa；热膨胀系数为0.5～1.4×10-6/℃(0～600℃)；常温介电常数为4.3～7.8(频率为10GHz)；常温介电损耗为2.5～7.4×10-3(频率为10GHz)；常温导热系数为0.27～0.58W/(m·K)。
实施例1
一种磷酸锆陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按磷酸二氢铵∶氧化锆的质量比为1.9∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅰ；再以乙醇为球磨介质，对所述混合料Ⅰ进行球磨，烘干，得到球磨料；然后将所述球磨料在250℃条件下保温3小时，破碎，得到磷酸锆粉体。
步骤二、将27wt％的氧化镁、30wt％的氧化钇和43wt％的氧化硅混合，得混合料Ⅱ；按所述磷酸二氢铵∶所述氧化锆的质量比为1.8∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅲ；按所述混合料Ⅱ∶所述混合料Ⅲ的质量比为0.8∶1，将所述混合料Ⅱ和所述混合料Ⅲ混合，得到混合料Ⅳ；按所述磷酸锆粉体∶所述混合料Ⅳ的质量比为9.2∶1，将所述磷酸锆粉体和所述混合料Ⅳ混合，球磨，烘干，制得磷酸锆陶瓷粉体。
步骤三、将所述磷酸锆陶瓷粉体在10MPa条件下机压成型，再将成型后的初坯在150MPa条件下冷等静压处理，制得磷酸锆陶瓷坯体。
步骤四、在空气气氛和常压条件下，将所述磷酸锆陶瓷坯体加热至1100℃，保温3小时，制得磷酸锆陶瓷材料。
本实施例所制备的磷酸锆陶瓷材料经X射线衍射分析，主晶相为磷酸锆。经检测：致密度为96.2％；体积密度为1.81g/cm3；常温抗弯强度为156.3MPa；热膨胀系数为0.5×10-6/℃(0～600℃)；常温介电常数为4.3(频率为10GHz)；常温介电损耗为2.5×10-3(10GHz)；常温导热系数为0.27W/(m·K)。
实施例2
一种磷酸锆陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按磷酸二氢铵∶氧化锆的质量比为2.1∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅰ；再以乙醇为球磨介质，对所述混合料Ⅰ进行球磨，烘干，得到球磨料；然后将所述球磨料在450℃条件下保温5小时，破碎，得到磷酸锆粉体。
步骤二、将47wt％的氧化镁、18wt％的氧化钇和35wt％的氧化硅混合，得混合料Ⅱ；按所述磷酸二氢铵∶所述氧化锆的质量比为2.0∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅲ；按所述混合料Ⅱ∶所述混合料Ⅲ的质量比为1.4∶1，将所述混合料Ⅱ和所述混合料Ⅲ混合，得到混合料Ⅳ；按所述磷酸锆粉体∶所述混合料Ⅳ的质量比为8.8∶1，将所述磷酸锆粉体和所述混合料Ⅳ混合，球磨，烘干，制得磷酸锆陶瓷粉体。
步骤三、将所述磷酸锆陶瓷粉体在15MPa条件下机压成型，再将成型后的初坯在250MPa条件下冷等静压处理，制得磷酸锆陶瓷坯体。
步骤四、在空气气氛和常压条件下，将所述磷酸锆陶瓷坯体加热至1200℃，保温5小时，制得磷酸锆陶瓷材料。
本实施例所制备的磷酸锆陶瓷材料经X射线衍射分析，主晶相为磷酸锆。经检测：致密度为97.5％；体积密度为1.94g/cm3；常温抗弯强度为183.5MPa；热膨胀系数为0.7×10-6/℃(0～600℃)；常温介电常数为5.1(频率为10GHz)；常温介电损耗为3.8×10-3(10GHz)；常温导热系数为0.34W/(m·K)。
实施例3
一种磷酸锆陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按磷酸二氢铵∶氧化锆的质量比为2.4∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅰ；再以乙醇为球磨介质，对所述混合料Ⅰ进行球磨，烘干，得到球磨料；然后将所述球磨料在650℃条件下保温3小时，破碎，得到磷酸锆粉体。
步骤二、将52wt％的氧化镁、25wt％的氧化钇和23wt％的氧化硅混合，得混合料Ⅱ；按所述磷酸二氢铵∶所述氧化锆的质量比为2.3∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅲ；按所述混合料Ⅱ∶所述混合料Ⅲ的质量比为1.7∶1，将所述混合料Ⅱ和所述混合料Ⅲ混合，得到混合料Ⅳ；按所述磷酸锆粉体∶所述混合料Ⅳ的质量比为8.3∶1，将所述磷酸锆粉体和所述混合料Ⅳ混合，球磨，烘干，制得磷酸锆陶瓷粉体。
步骤三、将所述磷酸锆陶瓷粉体在25MPa条件下机压成型，再将成型后的初坯在400MPa条件下冷等静压处理，制得磷酸锆陶瓷坯体。
步骤四、在空气气氛和常压条件下，将所述磷酸锆陶瓷坯体加热至1300℃，保温3小时，制得磷酸锆陶瓷材料。
本实施例所制备的磷酸锆陶瓷材料经X射线衍射分析，主晶相为磷酸锆。经检测：致密度为99.7％；体积密度为2.15g/cm3；常温抗弯强度为194.6MPa；热膨胀系数为1.4×10-6/℃(0～600℃)；常温介电常数为6.5(频率为10GHz)；常温介电损耗为5.9×10-3(10GHz)；常温导热系数为0.47W/(m·K)。
实施例4
一种磷酸锆陶瓷材料及其制备方法。本实施例所述制备方法的步骤是：
步骤一、按磷酸二氢铵∶氧化锆的质量比为2.7∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅰ；再以乙醇为球磨介质，对所述混合料Ⅰ进行球磨，烘干，得到球磨料；然后将所述球磨料在750℃条件下保温1小时，破碎，得到磷酸锆粉体。
步骤二、将55wt％的氧化镁、20wt％的氧化钇和25wt％的氧化硅混合，得混合料Ⅱ；按所述磷酸二氢铵∶所述氧化锆的质量比为2.5∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅲ；按所述混合料Ⅱ∶所述混合料Ⅲ的质量比为2.3∶1，将所述混合料Ⅱ和所述混合料Ⅲ混合，得到混合料Ⅳ；按所述磷酸锆粉体∶所述混合料Ⅳ的质量比为7.7∶1，将所述磷酸锆粉体和所述混合料Ⅳ混合，球磨，烘干，制得磷酸锆陶瓷粉体。
步骤三、将所述磷酸锆陶瓷粉体在30MPa条件下机压成型，再将成型后的初坯在450MPa条件下冷等静压处理，制得磷酸锆陶瓷坯体。
步骤四、在空气气氛和常压条件下，将所述磷酸锆陶瓷坯体加热至1400℃，保温1小时，制得磷酸锆陶瓷材料。
本实施例所制备的磷酸锆陶瓷材料经X射线衍射分析；主晶相为磷酸锆。经检测：致密度为98.4％；体积密度为2.02g/cm3；常温抗弯强度为179.3MPa；热膨胀系数为1.2×10-6(0～600℃)；常温介电常数为7.8(频率为10GHz)；常温介电损耗为7.4×10-3(10GHz)；常温导热系数为0.58W/(m·K)。
本具体实施方式与现有技术相比具有以下积极效果：
1、本具体实施方式以磷酸二氢铵和氧化锆为主要原料制得磷酸锆粉体，所采用的原料无腐蚀性，不易对人体产生危害，环境友好；本具体实施方式不同于共沉淀法，无需增加额外的清洗工序，不仅缩短了生产周期，且减少了水资源的浪费。
2、本具体实施方式添加烧结助剂氧化镁、氧化钇和晶粒抑制剂氧化硅，促进磷酸锆陶瓷材料的烧结和抑制晶粒的生长，提高磷酸锆陶瓷材料的抗折强度与致密度。
3、本具体实施方式在磷酸锆陶瓷粉体中加入了磷酸二氢铵与氧化锆的混合物，在烧结过程中会生成二次磷酸锆，其中二次磷酸锆能起到结合剂的作用，增加磷酸锆陶瓷材料的抗折强度与致密度，促进烧结。
本具体实施方式所制备的磷酸锆陶瓷材料经X射线衍射分析，主晶相为磷酸锆。经检测：致密度为96.2～99.7％；体积密度为1.81～2.15g/cm3；常温抗折强度为156.3～194.6MPa；热膨胀系数为0.5～1.4×10-6/℃(0～600℃)；常温介电常数为4.3～7.8(频率为10GHz)；常温介电损耗为2.5～7.4×10-3(频率为10GHz)；常温导热系数为0.27～0.58W/(m·K)。
因此，本具体实施方式工艺简单、生产周期短和环境友好，所所制备的磷酸锆陶瓷材料致密度高、抗弯强度大、热膨胀性能优良、介电常数低、介电损耗小和保温隔热性能良好。
Claims (7)
1.一种磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述制备方法的步骤是：
步骤一、按磷酸二氢铵∶氧化锆的质量比为1.9～2.7∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅰ；再以乙醇为球磨介质，对所述混合料Ⅰ进行球磨，烘干，得到球磨料；然后将所述球磨料在250～750℃条件下保温1～5小时，破碎，得到磷酸锆粉体；
步骤二、将27～55wt％的氧化镁、18～30wt％的氧化钇和23～43wt％的氧化硅混合，得混合料Ⅱ；按所述磷酸二氢铵∶所述氧化锆的质量比为1.8～2.5∶1，将所述磷酸二氢铵和所述氧化锆混合，得到混合料Ⅲ；按所述混合料Ⅱ∶所述混合料Ⅲ的质量比为0.8～2.3∶1，将所述混合料Ⅱ和所述混合料Ⅲ混合，得到混合料Ⅳ；按所述磷酸锆粉体∶所述混合料Ⅳ的质量比为7.7～9.2∶1，将所述磷酸锆粉体和所述混合料Ⅳ混合，球磨，烘干，制得磷酸锆陶瓷粉体；
步骤三、将所述磷酸锆陶瓷粉体在10～30MPa条件下机压成型，再将成型后的初坯在150～450MPa条件下冷等静压处理，制得磷酸锆陶瓷坯体；
步骤四、在空气气氛和常压条件下，将所述磷酸锆陶瓷坯体加热至1100～1400℃，保温1～5小时，制得磷酸锆陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一和步骤二所述氧化锆的纯度大于99.9％，粒径小于2μm。
3.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤一和步骤二所述磷酸二氢铵的纯度大于99.0％，粒径小于100μm。
4.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二所述氧化镁的纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm。
5.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二所述氧化钇的纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm。
6.根据权利要求1所述的磷酸锆陶瓷材料的制备方法，其特征在于步骤二所述氧化硅的纯度大于99.9％，粒径小于0.5μm。
7.一种磷酸锆陶瓷材料，其特征在于所述磷酸锆陶瓷材料是根据权利要求1～6项中任一项所述磷酸锆陶瓷材料的制备方法所制备的磷酸锆陶瓷材料。
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