CN104402419B - 一种具有较低烧结温度的低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的具有较低烧结温度的低介电常数微波介质陶瓷，其化学表达式为：Ca(Mg1-x-yAlxCoy)(Si1-x/2Alx/2)2O6，其中0.05≤x≤0.2，0.3≤y≤0.9。制备过程如下：将CaCO3、MgO、SiO2、Al2O3和CoO等原材料按比例球磨混合，干燥后在1050～1175℃煅烧得到陶瓷粉体；将上述陶瓷粉体重新球磨，然后添加聚乙烯醇水溶液进行造粒、成型、排胶，再在1125～1250℃烧结即可。本发明制备的陶瓷具有较低的介电常数和优良的品质因数，其原材料价格低廉，通过将镁、铝和钴元素引入到硅酸钙的晶体结构中，可将陶瓷的烧结温度降低到1150℃左右，能很好地满足片式多层器件对陶瓷材料低温共烧的工艺要求，具有良好的工业应用价值。

Description

一种具有较低烧结温度的低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法，尤其是具有较低烧结温度的低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
现代无线通讯技术对人类社会的发展起到了极大的推动作用。近年来，随着信息量的日益增大，对需要传送的信息容量以及传输速度要求越来越高。为解决低频段的拥挤并扩大频率资源，无线通信正朝更高频段的方向发展；相应的微波技术也向着更高频率，即向着毫米波和亚毫米波的方向发展。无线通信使用频率的提高，要求作为信息技术基本组成元素的电子元器件具有较高的自谐振中心频率(f 0 )。高的自谐振中心频率对应着低的介电常数(ε r )。低介电常数能减小材料与电极之间的交互耦合损耗，并提高电信号的传输速率；发展低介电常数(ε r ≤10)材料以满足高频和高速的要求，已成为当今电子材料如何适应高频应用的一个挑战。
与此同时，伴随着器件向小型化和多功能化方向发展，致使低温共烧陶瓷（LTCC）技术在无线通信系统中扮演着越来越重要的角色。在LTCC工艺过程中，陶瓷材料需要和高电导率电极共烧，比如Ag电极（熔点961℃）、Cu电极（熔点1064℃）和30Pd/70Ag电极（熔点1167℃），制成三维空间互不干扰的高密度电路，也可制成内置无源元件的三维电路基板，在其表面可以贴装IC和有源器件，制成无源/有源集成的功能模块，可进一步将电路小型化与高密度化，特别适合用于高频通讯用组件。因此，开发低温烧结的（至少低于1167℃）低介电常数的微波介质陶瓷在现代通信领域中具有重要的意义。
目前，降低陶瓷烧结温度的方法主要有三种：（1）在陶瓷种引入低熔点化合物或者玻璃助剂，此种方法应用最为广泛，但是通常低熔点化合物以及玻璃助剂会恶化陶瓷的品质因素；（2）采用湿化学方法（如水热法、共沉淀法和溶胶凝胶法等）获得粒径细小的陶瓷粉体，利用粉体较高的比表面能降低陶瓷的烧结温度，此种方法成本较高，且过程较为复杂，不适合工业化生产；（3）开发新的微波介质陶瓷材料，该方法一直是学者们关注的焦点。
硅灰石（CaSiO3）是一种具有优良介电性能的低介陶瓷材料，在高频领域具有潜在的应用前景。然而，硅灰石的烧结温度在1300℃以上，且烧结温度范围非常窄，在煅烧过程中晶粒极易出现异常长大。Wang等（JEurCeramSoc,2012,32:541-545)通过在CaSiO3粉体中添加适量的Al2O3粉体，制备的CaSiO3陶瓷具有良好的微波介电性能：ε r =6.66,Q×f=24,626GHz，但是其1250℃的烧结温度无法用于与金属电极的低温共烧。为提高CaSiO3陶瓷的烧结性能，相关科研工作者通过在CaSiO3中添加一定量的B2O3，以及改变CaO、SiO2、B2O3之间的比例，可以获得以CaSiO3为主要晶相的玻璃陶瓷，以此来实现降低烧结温度的目的；然而，大量玻璃相的存在，急剧降低了玻璃陶瓷的品质因数。Sun等(MatSciEngB,2007,138:46-50)通过Mg2+对Ca2+的取代，获得具有良好微波介电性能的CaMgSi2O6陶瓷；然而，其烧结温度仍然高达1290～1310℃。
从上述国内外研究结果可知，硅酸钙系微波介质陶瓷具有低的介电常数和良好的品质因数，但其烧结温度过高，很难与低熔点金属电极共烧，且低温烧结助剂的存在极大地恶化其品质因数。因此，在不降低硅酸钙陶瓷品质因数的前提下，降低其烧结温度，使其满足LTCC工艺要求，是硅酸钙陶瓷更为广泛应用的关键。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较低烧结温度、较宽烧成温度范围、性能优良的低介电常数微波介质陶瓷及其制备方法。
本发明具有较低烧结温度的低介电常数微波介质陶瓷，其化学表达式为：Ca(Mg1-x-yAlxCoy)(Si1-x/2Alx/2)2O6，其中0.05≤x≤0.2，0.3≤y≤0.9。
本发明的具有较低烧结温度的低介电常数微波介质陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将CaCO3、MgO、SiO2、Al2O3和CoO按照化学式计量比例混合，然后以无水乙醇为介质，球磨12～36小时；
(2)将上述经过球磨混合均匀的原材料置于烘箱中干燥，然后在1050～1175℃煅烧2小时，得到陶瓷粉体；
(3)将上述陶瓷粉体重新球磨，然后添加聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，混合后进行造粒、成型、排胶，在1125～1250℃烧结1～3小时。
本发明具有以下有益效果：通过将镁、铝和钴元素固溶入硅酸钙的晶体结构中，在保证硅酸钙陶瓷良好介电性能的基础上，将陶瓷的烧结温度降低到1150℃左右，能很好地和Pd-Ag电极实现共烧，满足LTCC的工艺要求。该陶瓷的制备方法简单，原材料价格低廉，具有良好的工业应用价值。
附图说明
图1为Ca(Mg1-x-yAlxCoy)(Si1-x/2Alx/2)2O6陶瓷在不同温度下烧结后的体积密度曲线，其中x与y的取值分别为(a)x=0.06,y=0.4;(b)x=0.08,y=0.5;(c)x=0.1,y=0.6;(d)x=0.12,y=0.7。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步描述。
实施例1：Ca(Mg0.54Al0.06Co0.4)(Si0.97Al0.03)2O6
称取0.5mol的CaCO3，0.27mol的MgO，0.97mol的SiO2、0.03mol的Al2O3和0.2mol的CoO，然后以无水乙醇为介质，混合球磨36小时。将上述球磨后的原材料进行干燥，然后在1125℃煅烧2小时，获得陶瓷粉体。将上述陶瓷粉体重新球磨，然后添加8wt%的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，充分混合后进行造粒，在150Mpa的压力下成型，排胶后在1200℃烧结3小时，得低介电常数微波介质陶瓷。采用排水法测试上述陶瓷的体积密度（见图1曲线a），结果为3.39g·cm-3；测试其微波介电性能，结果为ε r =8.21，Q×f=56,361GHz，τ f =-44.97ppm/℃。
实施例2：Ca(Mg0.42Al0.08Co0.5)(Si0.96Al0.04)2O6
称取0.5mol的CaCO3，0.21mol的MgO，0.96mol的SiO2、0.04mol的Al2O3和0.25mol的CoO，然后以无水乙醇为介质，混合球磨12小时。将上述球磨后的原材料进行干燥，然后在1100℃煅烧2小时，获得陶瓷粉体。将上述陶瓷粉体重新球磨，然后添加8wt%的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，充分混合后进行造粒，在150Mpa的压力下成型，排胶后在1175℃烧结1.5小时，得低介电常数微波介质陶瓷。采用排水法测试上述陶瓷的体积密度（见图1曲线b），结果为3.42g·cm-3；测试其微波介电性能，结果为ε r =8.26，Q×f=56,101GHz，τ f =-45.83ppm/℃。
实施例3：Ca(Mg0.3Al0.1Co0.6)(Si0.95Al0.05)2O6
称取0.5mol的CaCO3，0.15mol的MgO，0.95mol的SiO2、0.05mol的Al2O3和0.3mol的CoO，然后以无水乙醇为介质，混合球磨24小时。将上述球磨后的原材料进行干燥，然后在1075℃煅烧2小时，获得陶瓷粉体。将上述陶瓷粉体重新球磨，然后添加8wt%的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，充分混合后进行造粒，在150Mpa的压力下成型，排胶后在1175℃烧结2小时，得低介电常数微波介质陶瓷。采用排水法测试上述陶瓷的体积密度（见图1曲线c），结果为3.45g·cm-3；测试其微波介电性能，结果为ε r =8.33，Q×f=58,128GHz，τ f =-46.82ppm/℃。
实施例4：Ca(Mg0.18Al0.12Co0.7)(Si0.94Al0.06)2O6
称取0.5mol的CaCO3，0.09mol的MgO，0.94mol的SiO2、0.06mol的Al2O3和0.35mol的CoO，然后以无水乙醇为介质，混合球磨28小时。将上述球磨后的原材料进行干燥，然后在1050℃煅烧2小时，获得陶瓷粉体。将上述陶瓷粉体重新球磨，然后添加8wt%的聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，充分混合后进行造粒，在150Mpa的压力下成型，排胶后在1150℃烧结1小时，得低介电常数微波介质陶瓷。采用排水法测试上述陶瓷的体积密度（见图1曲线d），结果为3.51g·cm-3；测试其微波介电性能，结果为ε r =8.39，Q×f=59,985GHz，τ f =-48.89ppm/℃。

Claims (2)

1.一种具有较低烧结温度的低介电常数微波介质陶瓷，其特征在于它的化学表达式为：Ca(Mg1-x-yAlxCoy)(Si1-x/2Alx/2)2O6，其中0.05≤x≤0.2，0.3≤y≤0.9。
2.制备权利要求1所述的具有较低烧结温度的低介电常数微波介质陶瓷的方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)将CaCO3、MgO、SiO2、Al2O3和CoO按照化学式计量比例混合，然后以无水乙醇为介质，球磨12～36小时；
(2)将上述经过球磨混合均匀的原材料置于烘箱中干燥，然后在1050～1175℃煅烧2小时，得到陶瓷粉体；
(3)将上述陶瓷粉体重新球磨，然后添加聚乙烯醇水溶液作为粘合剂，混合后进行造粒、成型、排胶，在1125～1250℃烧结1～3小时。
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