CN110922576A - 一种可发光双向可逆形状记忆聚合物及制备与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能聚合物材料领域，公开了一种可发光双向可逆形状记忆聚合物及制备与应用。首先通过开环聚合得到三臂或四臂末端带有羟基的预聚物，然后将预聚物与含聚集诱导发光(AIE)基团的二元炔基化合物在有机碱催化剂及有机溶剂条件下进行点击聚合反应，得到交联半结晶聚合物网络。本发明的制备方法反应条件温和、效率高、无需光照、不含金属催化剂。在外界刺激及紫外光照射下，所得聚合物网络具有可发荧光的双向可逆形状记忆行为。此聚合物有望应用到工业自动夹具、智能机器驱动器、航空航天部件及防伪等领域。

Description

一种可发光双向可逆形状记忆聚合物及制备与应用
技术领域
本发明属于功能聚合物材料领域，具体涉及一种可发光双向可逆形状记忆聚合物及制备与应用。
背景技术
形状记忆高分子材料是一种具有初始形状，在某种条件下改变其初始形状并固定后，在外界刺激下(如热、光、电场、磁场、微波、超声、溶剂、金属离子和pH等)可恢复到初始形状的智能材料。由于其独特的变形功能，目前已被应用到工业中，如智能纺织品、航空航天设备及生物医用设备等。传统的形状记忆高分子材料只具有单向形状记忆行为，即恢复到初始形状后并不能在外界刺激下返回到其临时形状，限制了其更广泛的应用。双向可逆形状记忆高分子材料可在两个不同的外界刺激下表现出可逆变形，克服了单向形状记忆行为不可逆的局限，极大扩展了其应用范围。然而，目前的研究主要集中在设计和合成双向可逆形状记忆高分子材料，且合成方法大都要求苛刻的条件，比如金属催化剂、光照、高温和高压等(Adv.Mater.,2013,25,4466-4469；Macromolecules,2014,47,1768-1776；Macromolecules,2017,50,8570-8579；ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,4882-4889)。得到的材料只具备功能单一的可逆变形，不具备其他功能，限制了其进一步应用。自然界中的一些动植物(警报水母、小钩腕乌贼和甲藻等)在外界的刺激下，不仅可以运动或变形，自身还能发光或发光颜色发生改变，达到伪装或信息交流等目的。遗憾的是，目前研究的形状记忆高分子材料及其仿生设备，还没有很好地兼顾形状和发光的要求。因此，利用简单的聚合反应设计和制备一类在外界刺激下，形状改变和发光的双功能新型智能高分子材料，推动智能材料向更高级别迈进，具有重要的科学意义和巨大的应用价值。
发明内容
针对以上现有技术存在的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种可发光双向可逆形状记忆聚合物。该聚合物在不同温度刺激下展现出双向可逆形状记忆行为，并且在紫外光照射下还具有发射荧光的性能。具有可发光及可逆形变双重功能。
本发明的另一目的在于提供上述可发光双向可逆形状记忆聚合物的制备方法。本发明方法利用羟基-炔点击聚合反应，制备交联的半结晶聚合物网络，反应简单、高效、容易操作。
本发明的再一目的在于提供上述可发光双向可逆形状记忆聚合物在工业自动夹具、智能机器驱动器、航空航天部件或双重防伪领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种可发光双向可逆形状记忆聚合物，所述聚合物具有如下(I)～(III)任一项所述的结构：
Figure BDA0002277260850000021
Figure BDA0002277260850000031
式中，m,p和q为2～300的整数，n为1～14的整数；R为烷基或与其他三臂任一项聚合物分子链相同的结构；R1为四苯乙烯或四苯基吡嗪结构。
上述可发光双向可逆形状记忆聚合物的制备方法，包括如下制备步骤：
将式(1)中1～3结构的任一种环状单体在催化剂及式(2)结构的引发剂及惰性气氛下引发发生聚合反应，产物分离纯化，分别得到具有式(3)中4～6结构的末端带有羟基的预聚物；将所得式(3)结构的预聚物与式(4)结构的二元炔基化合物在有机碱催化剂及有机溶剂条件下进行点击聚合反应，分别得到具有式(I)～(III)结构的可发光双向可逆形状记忆聚合物；
Figure BDA0002277260850000032
式中，m,p和q为2～300的整数，n为1～14的整数；R′为烷基或羟甲基；R为烷基或与其他三臂任一项聚合物分子链相同的结构；R1为四苯乙烯或四苯基吡嗪结构。优选地，所述烷基是指甲基或乙基。
进一步地，所述惰性气氛是指氮气或氩气气氛，优选为氮气气氛。
进一步地，所述聚合反应的反应温度为100～140℃，优选为130℃；反应时间为6～24h，优选为12～24h。
进一步地，所述产物分离纯化的步骤为：反应完毕后，向反应体系中加入溶剂稀释溶解聚合物，然后加入到甲醇或正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到半结晶的预聚物。
进一步地，所述有机碱催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、N-甲基吗啡啉(NMM)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三异丙基胺(DIPEA)、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)和奎宁中的至少一种。作为优选，所述有机碱催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。
进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
进一步地，所述二元炔基化合物与预聚物的摩尔比为1.5～2:1。
进一步地，所述二元炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.4mol/L。
进一步地，所述有机碱催化剂用量为二元炔基化合物摩尔量的5％～20％。
进一步地，所述点击聚合反应的温度为20～60℃，反应时间为10～30s。
上述可发光双向可逆形状记忆聚合物在工业自动夹具、智能机器驱动器、航空航天部件或双重防伪领域中的应用。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
(1)本发明的制备方法反应原料易得，可直接购买或通过简单的反应制备；无需除水除氧，聚合反应在室温下即可进行，反应条件温和，聚合效率高，无需进行纯化。
(2)本发明的制备方法在聚合过程中无副产物生成，符合原子经济性。
(3)本发明的制备方法使用的催化剂DABCO价格低廉、性质稳定，储存使用方便。
(4)本发明制备的交联半结晶聚合物网络具有较好的热稳定性。所得的聚己内酯网络具有可降解性及无金属催化剂，为该聚合物应用于生物领域提供一定的可能性，在可降解材料环境友好化学领域具有很大的潜力。
附图说明
图1为本发明实施例制备的聚己内酯预聚物(B)及二元炔基单体(A)在CDCl3中核磁共振氢谱对比图。
图2为本发明实施例制备的聚己内酯预聚物(B)及二元炔基单体(A)在CDCl3中核磁共振碳谱对比图。
图3为本发明实施例制备的含TPE结构的聚合物网络(C)，聚己内酯预聚物(B)及二元炔类单体(A)的红外吸收光谱图。
图4为本发明实施例制备的含TPE结构的聚合物网络(P2)，聚己内酯预聚物(P1)及其二元炔基单体(M3)的热重曲线图，测试条件：氮气气氛下，升温速率为20℃/min。
图5为本发明实施例制备的含TPE结构的聚合物网络及聚己内酯预聚物的DSC升温曲线图。
图6为本发明实施例制备的含TPE结构的聚合物网络及聚己内酯预聚物的DSC降温曲线图。
图7为本发明实施例制备的含TPE结构的聚合物网络及二元炔基单体的发射荧光强度曲线图。
图8为本发明实施例制备的含TPE结构的聚合物网络在明场和暗场下的双向可逆形状记忆及发光行为测试图。
图9为本发明实施例制备的含TPE结构的聚合物网络制成的夹具的自动抓取和释放能力测试图。
图10为本发明实施例制备的含TPE结构的聚合物网络的双重防伪能力测试图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
本实施例的一种聚己内酯预聚物及聚合物网络，通过开环聚合及羟基-炔点击聚合反应进行制备，反应方程式如式(一)：
Figure BDA0002277260850000061
其中，单体M1和M2为己内酯和季戊四醇，可由市场购得，本实例中购自Energy公司；含有四苯乙烯(TPE)的单体M3的合成方法可按照已公开文献中(RSC Adv.,2015,5,77922-77931；Sci.China Chem.,2016,59,1554–1560)的合成方法进行合成；催化剂DABCO可由市场购得，本实例及以下所述实例中均购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
所述的聚己内酯预聚物及其含M3单体的聚合物网络的制备步骤如下：
(1)聚己内酯预聚物的合成：
向带有磁子的25mL聚合管中加入0.204g(1.5mmol)单体M2和2.91mL(25.5mmol)单体M1。对其进行三次充氮气-抽真空操作，然后将其放到130℃油浴中。5分钟后，将0.02mL催化剂Sn(Oct)2注射到聚合管中，继续搅拌12小时。反应结束后，加入1mL三氯甲烷，将聚合物溶液滴加到0℃甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到聚己内酯预聚物P1。
(2)含TPE结构的聚合物网络的制备：
向干燥的小瓶子里加入500mg的P1，80.8mg M3以及2.4mL的THF。在剧烈搅拌下，加入含有3.1mg DABCO的100μL THF溶液。搅拌10秒钟后，将混合液倒入模具中。用铝箔纸将模具盖住，在通风橱中静置两天，然后移除得到最终聚合物网络薄膜。
经测定分析，产物聚己内酯预聚物的产率为61％，数均分子量为5800。该预聚物与其相应单体的核磁共振谱对比图(*代表溶剂峰)见图1、图2，从图1中可以确定该聚合物为聚己内酯预聚物。在化学位移4.07ppm和2.30ppm处对应聚己内酯预聚物-CH2CO-和-OCH2-中氢原子的特征峰。在化学位移3.64ppm归因于紧邻羟基的亚甲基氢原子特征峰。反应的和未反应的季戊四醇的亚甲基氢原子特征峰的化学位移分别位于4.11,3.59和3.51ppm。从图2中可以确定该聚合物在化学位移76.64ppm和76.84ppm处对应的炔类单体上三键碳原子的特征峰消失，同时在化学位移173.58ppm处出现对应的聚合物双键碳原子的特征峰。制备的聚己内酯预聚物、含TPE结构的聚合物网络及其相应单体的红外吸收光谱图见图3，从图3可以确定二元炔基化合物M3的碳碳三键和端炔基的碳氢键的伸缩振动峰分别在2111cm-1和3229cm-1处。聚己内酯的端羟基伸缩振动峰位于3545cm-1处。对于聚合物网络而言OH和C≡C的伸缩振动峰消失，而C＝C的伸缩振动峰出现在1624cm-1处。以上信息表明成功制备了含TPE结构的聚己内酯网络结构。
对本实施例所得聚合物进行表征及性能测试：
(1)聚合物的热性能及其光物理性质表征
聚合物的热性能表征：
聚己内酯预聚物、聚合物网络及含TPE的二元炔基化合物M3的热重分析如图4所示。从图中可以看出，所有聚合物的分解温度(5％失重温度)都高于300℃。由于含有TPE，聚己内酯网络的残余量大于2wt％。图5和6展示出聚己内酯预聚物以及所得聚合物网络的熔融温度和结晶温度。从图中可以看出，预聚物P1的熔融温度和结晶温度分别是48℃和25℃，而聚合物网络P2的结晶温度和熔融温度分别降低到41℃和-12℃。并且聚合物网络的升温曲线中有一个位于-19.5℃的弱冷结晶峰，表明TPE的存在降低了聚合物的结晶速率。
聚合物的光物理性能表征：
含TPE的二元炔基化合物M3及聚合物网络P2的发射光谱如图7所示。M3在470nm展示出一个发射峰，而聚合物网络的发射峰红移到475nm。可能的原因是TPE分子接到聚合物分子链中导致其扭转角变小。聚合物网络P2的量子效率为4.5％，远远大于二元炔基化合物M3的量子效率(1.5％)。
(2)聚合物网络P2的双向可逆形状记忆行为及其发光性能
将聚合物网络P2样品切成长条形，在70℃水浴中将其编程为不同的形状(V型、螺旋型和闭合的花)，然后迅速将其放到冰水混合物中固定此时的形状。如图8中A所示，将样品放到39℃水浴中，样品分别会发生反弯曲、解螺旋和开花变形。再次将样品放到冰水浴中，样品发生弯曲、卷曲和闭合。重复温度变化，形状随之发生可逆形变。在365nm UV光照下，图8中B展现出可发光的双向可逆形状记忆行为。
(3)由聚合物网络P2制成的软体机器夹子的抓取和释放能力
如图9所示，用胶水将两个交叉的聚合物网络样条制成夹子，将其放入70℃的水浴中，将其编程为闭合的弯曲形状。本实例将演示用此夹具来夹取冷水中的螺丝，并释放到温水中。在明场下，将两个螺丝放入冷水中，夹具先放入39℃水浴中，夹具张开。将其迅速放入冷水中去夹取螺丝，夹具在冷水作用下结晶，夹具收缩夹住螺丝，提起夹具，螺丝被夹起。放入到39℃温水中，聚合物一部分晶体熔融，夹具张开释放掉螺丝。重复此操作，夹具可以夹起另一个螺丝。关闭灯光，在365nm紫外光照射下，重复以上操作，聚合物夹具发射蓝色荧光，并且具有提起和释放的能力。提起的螺丝重37g，而夹具本身重0.25g，所以有效负荷重量比大于148倍，其有效负荷量比远大于工业机械臂(IEEE Trans.Syst.Man CyberneticsPart A:Syst.Hum.2000,30,181-187)。由于是软体的聚合物制作而成，不会对文物造成破坏。此装置有望应用在考古现场，用来提取对光敏感的文物，如纸张和帛等。
(4)双重防伪性能
此聚合物还可用作双重防伪材料。如图10所示，将刻有SMP字的印章放到聚合物薄膜上在70℃水中压实，然后放入到冰水浴中进行定型。聚合物薄膜被刻有SMP字样(A)，当在紫外光照射下，加热聚合物，聚合物可以发光，同时字样消失(B)。有望用来做商品的双重防伪，如做成瓶盖的防伪，消费者只需用一个紫外灯和一个吹风机，就可辨别商品的真伪。比目前的商业化的单一防伪具有更高的防伪性能。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种可发光双向可逆形状记忆聚合物，其特征在于所述聚合物具有如下(I)～(III)任一项所述的结构：
Figure FDA0002277260840000011
式中，m,p和q为2～300的整数，n为1～14的整数；R为烷基或与其他三臂任一项聚合物分子链相同的结构；R1为四苯乙烯或四苯基吡嗪结构。
2.权利要求1所述的一种可发光双向可逆形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
将式(1)中1～3结构的任一种环状单体在催化剂及式(2)结构的引发剂及惰性气氛下引发发生聚合反应，产物分离纯化，分别得到具有式(3)中4～6结构的末端带有羟基的预聚物；将所得式(3)结构的预聚物与式(4)结构的二元炔基化合物在有机碱催化剂及有机溶剂条件下进行点击聚合反应，分别得到具有式(I)～(III)结构的可发光双向可逆形状记忆聚合物；
Figure FDA0002277260840000021
式中，m,p和q为2～300的整数，n为1～14的整数；R′为烷基或羟甲基；R为烷基或与其他三臂任一项聚合物分子链相同的结构；R1为四苯乙烯或四苯基吡嗪结构。
3.根据权利要求2所述的一种可发光双向可逆形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛是指氮气或氩气气氛；所述聚合反应的反应温度为100～140℃，反应时间为6～24h。
4.根据权利要求2所述的一种可发光双向可逆形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于所述产物分离纯化的步骤为：反应完毕后，向反应体系中加入溶剂稀释溶解聚合物，然后加入到甲醇或正己烷中进行沉淀，收集沉淀物，干燥至恒重，得到半结晶的预聚物。
5.根据权利要求2所述的一种可发光双向可逆形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机碱催化剂为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、N-甲基吗啡啉、4-二甲氨基吡啶、三异丙基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯和奎宁中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的一种可发光双向可逆形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基亚砜和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的一种可发光双向可逆形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：所述二元炔基化合物与预聚物的摩尔比为1.5～2:1；所述二元炔基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.4mol/L。
8.根据权利要求2所述的一种可发光双向可逆形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：所述有机碱催化剂用量为二元炔基化合物摩尔量的5％～20％。
9.根据权利要求2所述的一种可发光双向可逆形状记忆聚合物的制备方法，其特征在于：所述点击聚合反应的温度为20～60℃，反应时间为10～30s。
10.权利要求1所述的一种可发光双向可逆形状记忆聚合物在工业自动夹具、智能机器驱动器、航空航天部件或双重防伪领域中的应用。
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