CN110845307B - 一种d-泛酸钙母液回收方法 - Google Patents

一种d-泛酸钙母液回收方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种D‑泛酸钙母液回收方法，包括如下步骤：取D‑泛酸钙母液，回收甲醇；将去除甲醇后所得产物加热并调节pH值至1～3，充分搅拌后，降温至室温，回调pH至4～6，过滤，分别回收沉淀硫酸钙和滤液；在所得滤液中加入乙酸乙酯，充分萃取，分别收集乙酸乙酯相和水相，并回收乙酸乙酯相中的D‑泛解酸内酯；将所得水相浓缩，降温结晶，过滤，分别回收结晶β氨基丙酸以及含有D‑泛酸钙的滤液。本发明提供的方法按照特定顺序高效、充分回收D‑泛酸钙母液中残留的目标产物以及少量未反应的原辅料，避免造成资源浪费和环境污染，具有原料易得、条件环境友好安全、反应时间短、溶剂可回收、步骤简单、回收产品纯度高等优势。

Description

一种D-泛酸钙母液回收方法
技术领域
本发明涉及化工生产领域，具体涉及一种D-泛酸钙母液回收方法。
背景技术
泛酸钙主要用于医药，食品及其饲料添加剂，是辅酶A的成分，参与碳水化合物，脂肪和蛋白质的代谢作用，是人体和动物维持正常生理机能不可缺少的微量物质，70％以上用作饲料添加剂。近年来，我国饲料工业发展很快，对D-泛酸钙的需求也相应增加，仅饲料工业一项，每年就有不少于30000t的需求量。因此，开发前景十分广阔，有着良好的国内外市场前景和极高的经济收益。
据有关文献报道，泛酸钙现有的工艺有先拆分得到D-泛解酸内酯直接得到D-泛酸钙，也有先得到DL-泛酸钙后诱导拆分得到D-泛酸钙，但是由于泛酸钙生产过程中都是结晶得到泛酸钙，而结晶就会有损失，母液中还含有不少的泛酸钙，其中还有少量未反应的原辅料，若母液丢掉不仅仅造成资源浪费，还造成环境污染。
发明内容
本发明的目的在于解决现有产品技术中的不足，提供一种原料易得、步骤简单、节省资源、高效处理D-泛酸钙母液的方法，且确保处理母液后回收得到的原辅料满足继续使用的标准。
本发明提供了一种D-泛酸钙母液回收方法。本发明所述D-泛酸钙母液中含有工业化生产D-泛酸钙过程中未结晶的目标产物D-泛酸钙以及少量未反应的原辅料。具体而言，所述D-泛酸钙母液中含有水、甲醇、硫酸钙、D-泛解酸内酯、β氨基丙酸以及未结晶的D-泛酸钙。
本发明所述方法包括如下步骤：
(1)取所述D-泛酸钙母液，回收甲醇；
(2)将步骤(1)去除甲醇后所得产物加热并调节pH值至1～3，充分搅拌后，降温至室温，回调pH至4～6，过滤，分别回收沉淀硫酸钙和滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入乙酸乙酯，充分萃取，分别收集乙酸乙酯相和水相，并回收乙酸乙酯相中的D-泛解酸内酯；
(4)将步骤(3)所得水相浓缩，降温结晶，过滤，分别回收结晶β氨基丙酸以及含有D-泛酸钙的滤液。
本发明优选步骤(1)回收甲醇的条件为：抽真空浓缩，至无甲醇回流。
本发明步骤(2)的目的是充分回收硫酸钙。为了促进硫酸钙充分沉淀，本发明优选步骤(2)所述加热前先加入一定量的水，所述加热优选常压蒸馏至90～100℃，所述充分搅拌优选在80～90℃条件下保温搅拌0.5～1.5h。作为本发明的一种优选方案，所述步骤(2)具体是指：在步骤(1)去除甲醇后所得产物中加水，常压蒸馏至95～100℃后，滴加硫酸调pH至1～2，再在80～85℃下保温搅拌0.5～1.5h后，降温至室温，加氢氧化钠回调pH至4.5～5.5，过滤，分别回收沉淀硫酸钙和滤液，在上述条件下，可确保硫酸钙高效、充分地回收。
本发明步骤(3)的目的是充分回收D-泛解酸内酯。本发明选用乙酸乙酯作为萃取试剂，并多次萃取，可以确保D-泛解酸内酯充分溶解于其中。
本发明步骤(4)的目的是充分回收β氨基丙酸，同时收集含有D-泛酸钙的滤液。为了确保β氨基丙酸充分结晶的同时确保D-泛酸钙保留在滤液中，本发明优选先将所述水相进行浓缩，再开始降温，所述浓缩优选是指将水相浓缩至水分为30～35％。在实际操作时，所述浓缩采用升温的同时抽真空的方式。本发明进一步优选步骤(4)所述降温结晶是指将温度降低至-5～5℃后，静置结晶，在该温度范围内，可确保β氨基丙酸充分结晶。
作为本发明的一种优选方案，所述方法包括如下步骤：
(1)取D-泛酸钙母液，在真空、45～55℃条件下回收甲醇至冷凝器无回流；
(2)在步骤(1)去除甲醇后所得产物中加水，常压蒸馏至95～100℃后，滴加硫酸调pH至1～2，再在80～85℃下保温搅拌0.5～1.5h后，降温至室温，加氢氧化钠回调pH至4.5～5.5，过滤，分别回收沉淀硫酸钙和滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入乙酸乙酯，萃取2～4次，分别收集乙酸乙酯相和水相，合并浓缩乙酸乙酯相得到D-泛解酸内酯；
(4)将步骤(3)所得水相浓缩至水含量为30～32％，降温至-1～1℃结晶，过滤，分别回收结晶β氨基丙酸以及含有D-泛酸钙的滤液。
在实际工业生产中，所述D-泛酸钙母液可以是在以D-泛解酸内酯为原料生产D-泛酸钙工艺中，收集D-泛酸钙结晶后剩余的母液，也可是在以DL-泛酸钙为原料诱导拆分生产D-泛酸钙工艺中，收集D-泛酸钙结晶后剩余的母液。将步骤(4)过滤后所得的含有D-泛酸钙的滤液，可以作为原料套用至所述生产D-泛酸钙工艺中。
与现有技术相比，本发明提供的方法依次回收甲醇、硫酸钙、D-泛解酸内酯以及β氨基丙酸，最后所得的含有D-泛酸钙的滤液还可以作为原料套用至所述生产D-泛酸钙工艺中，按照特定顺序高效、充分回收D-泛酸钙母液中残留的目标产物以及少量未反应的原辅料，避免造成资源浪费和环境污染，具有原料易得、条件环境友好安全、反应时间短、溶剂可回收、步骤简单、回收产品纯度高等优势。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但是不应也不能构成对本发明的限制。
实施例1
本实施例提供了一种D-泛酸钙母液回收方法，具体步骤为：
(1)取D-泛酸钙母液400g，在真空、50℃条件下回收甲醇至冷凝器无回流；
(2)在步骤(1)去除甲醇后所得产物中加400g水，常压蒸馏至100℃后，滴加硫酸调pH至1，再在80℃下保温搅拌1h后，降温至30℃，加氢氧化钠回调pH至5，过滤，分别回收沉淀硫酸钙和滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入乙酸乙酯，萃取3次，共用400ml乙酸乙酯，分别收集乙酸乙酯相和水相，合并浓缩乙酸乙酯相得到71g比旋光-43°的D-泛解酸内酯；
(4)将步骤(3)所得水相浓缩至水含量为31％，降温至0℃结晶，过滤，分别回收结晶β氨基丙酸40g以及含有D-泛酸钙的滤液40g。
所述含有D-泛酸钙的滤液作为合格的原料套用至生产D-泛酸钙工艺中。
实施例2
本实施例提供了一种D-泛酸钙母液回收方法，具体步骤为：
(1)取D-泛酸钙母液400g，在真空、50℃条件下回收甲醇至冷凝器无回流；
(2)在步骤(1)去除甲醇后所得产物中加400g水，常压蒸馏至100℃后，滴加硫酸调pH至1，再在80℃下保温搅拌3h后，降温至30℃，加氢氧化钠回调pH至5，过滤，分别回收沉淀硫酸钙和滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入乙酸乙酯，萃取3次，共用400ml乙酸乙酯，分别收集乙酸乙酯相和水相，合并浓缩乙酸乙酯相得到70g比旋光-43.5°的D-泛解酸内酯；
(4)将步骤(3)所得水相浓缩至水含量为30％，降温至0℃结晶，过滤，分别回收结晶β氨基丙酸42g以及含有D-泛酸钙的滤液41g。
所述含有D-泛酸钙的滤液作为合格的原料套用至生产D-泛酸钙工艺中。
实施例3
本实施例提供了一种D-泛酸钙母液回收方法，具体步骤为：
(1)取D-泛酸钙母液400g，在真空、50℃条件下回收甲醇至冷凝器无回流；
(2)在步骤(1)去除甲醇后所得产物中加400g水，常压蒸馏至100℃后，滴加硫酸调pH至1，再在80℃下保温搅拌1h后，降温至30℃，加氢氧化钠回调pH至5，过滤，分别回收沉淀硫酸钙和滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入乙酸乙酯，萃取3次，共用400ml乙酸乙酯，分别收集乙酸乙酯相和水相，合并浓缩乙酸乙酯相得到69g比旋光-42°的D-泛解酸内酯；
(4)将步骤(3)所得水相浓缩至水含量为35％，降温至10℃结晶，过滤，分别回收结晶β氨基丙酸30g以及含有D-泛酸钙的滤液57g。
所述含有D-泛酸钙的滤液作为合格的原料套用至生产D-泛酸钙工艺中。
实施例4
本实施例提供了一种D-泛酸钙母液回收方法，具体步骤为：
(1)取D-泛酸钙母液400g，在真空、50℃条件下回收甲醇至冷凝器无回流；
(2)在步骤(1)去除甲醇后所得产物中加400g水，常压蒸馏至100℃后，滴加硫酸调pH至1，再在80℃下保温搅拌1h后，降温至50℃，加氢氧化钠回调pH至5，过滤，分别回收沉淀硫酸钙和滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入乙酸乙酯，萃取3次，共用400ml乙酸乙酯，分别收集乙酸乙酯相和水相，合并浓缩乙酸乙酯相得到52g比旋光-42°的D-泛解酸内酯；
(4)将步骤(3)所得水相浓缩至水含量为35％，降温至0℃结晶，过滤，分别回收结晶β氨基丙酸38g以及含有D-泛酸钙的滤液55g。
所述含有D-泛酸钙的滤液作为合格的原料套用至生产D-泛酸钙工艺中。
实施例5
本实施例提供了一种D-泛酸钙母液回收方法，具体步骤为：
(1)取D-泛酸钙母液400g，在真空、50℃条件下回收甲醇至冷凝器无回流；
(2)在步骤(1)去除甲醇后所得产物中加400g水，常压蒸馏至100℃后，滴加硫酸调pH至1，再在80℃下保温搅拌1h后，降温至30℃，加氢氧化钠回调pH至5.3，过滤，分别回收沉淀硫酸钙和滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入乙酸乙酯，萃取3次，共用400ml乙酸乙酯，分别收集乙酸乙酯相和水相，合并浓缩乙酸乙酯相得到69g比旋光-42°的D-泛解酸内酯；
(4)将步骤(3)所得水相浓缩至水含量为50％，降温至0℃结晶，过滤，分别回收结晶β氨基丙酸18g以及含有D-泛酸钙的滤液65g。
所述含有D-泛酸钙的滤液作为合格的原料套用至生产D-泛酸钙工艺中。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种D-泛酸钙母液回收方法，其特征在于，所述D-泛酸钙母液中含有水、甲醇、硫酸钙、D-泛解酸内酯、β-氨基丙酸以及未结晶的D-泛酸钙；
所述方法包括如下步骤：
(1)取所述D-泛酸钙母液，回收甲醇；
(2)将步骤(1)去除甲醇后所得产物加热并调节pH值至1～3，在80～90℃下保温搅拌0.5～1.5h后，降温至室温，回调pH至4～6，过滤，分别回收沉淀硫酸钙和滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入乙酸乙酯，多次萃取，分别收集乙酸乙酯相和水相，并回收乙酸乙酯相中的D-泛解酸内酯；
(4)将步骤(3)所得水相浓缩至水分为30～35％，将温度降低至-5～5℃后静置结晶，过滤，分别回收结晶β-氨基丙酸以及含有D-泛酸钙的滤液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)回收甲醇的条件为：抽真空浓缩，至无甲醇回流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述加热是在步骤(1)去除甲醇后所得产物中加水，常压蒸馏至90～100℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述浓缩采用升温的同时抽真空的方式。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取D-泛酸钙母液，在真空、45～55℃条件下回收甲醇至冷凝器无回流；
(2)在步骤(1)去除甲醇后所得产物中加水，常压蒸馏至95～100℃后，滴加硫酸调pH至1～2，再在80～85℃下保温搅拌0.5～1.5h后，降温至室温，加氢氧化钠回调pH至4.5～5.5，过滤，分别回收沉淀硫酸钙和滤液；
(3)在步骤(2)所得滤液中加入乙酸乙酯，萃取2～4次，分别收集乙酸乙酯相和水相，合并浓缩乙酸乙酯相得到D-泛解酸内酯；
(4)将步骤(3)所得水相浓缩至水含量为30～32％，降温至-1～1℃结晶，过滤，分别回收结晶β-氨基丙酸以及含有D-泛酸钙的滤液。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述D-泛酸钙母液是在以D-泛解酸内酯为原料生产D-泛酸钙工艺中，收集D-泛酸钙结晶后剩余的母液。
7.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述D-泛酸钙母液是在以DL-泛酸钙为原料诱导拆分生产D-泛酸钙工艺中，收集D-泛酸钙结晶后剩余的母液。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，将步骤(4)过滤后所得的含有D-泛酸钙的滤液，作为原料套用至所述生产D-泛酸钙工艺中。
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