CN110799598B - 浅色松香酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

公开了浅色或低色松香或松香酯组合物。通过使用助催化剂，得到了颜色显著改善的低色松香或松香酯。在一个实施方案中，助催化剂的三线态形成量子产率(ΦT)大于0.5，且三线态寿命(τT)大于0.5微秒。在另一个实施方案中，助催化剂选自吖啶酮、蒽酮、9‑芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、衍生物或其组合。

Description

浅色松香酯组合物及其制备方法
相关申请
本申请要求申请日为2017年6月30日的美国临时申请第62/527，730号的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及浅色(或低色)松香及松香酯。
背景技术
CN105754485A公开了一种松香的深加工方法，并公开了一种松香甘油酯的生产方法，用于生产高软化点和高纯度的松香甘油酯。CN105778765A公开了一种生产具有高软化点和高纯度的季戊四醇松香酯的方法。CN105802500A和CN105802501A公开了生产纯度高、颜色浅的松香甘油酯的方法。JP02064182公开了具有浅色和优异热稳定性的松香酯，其中酯化反应通过松香和醇在惰性气流中脱水缩合而进行。Holton,H.H.,Prepr.Pap.Annu.Meet.Tech.Sect.,C.P.P.A,62nd,CPPA,Montreal,QC,Canada,1976,p.A107公开了蒽醌在造纸工业中作为制浆催化剂的用途。
对于各种应用，仍然需要改善松香酯的颜色性能。
发明概述
在一方面，公开了一种制备浅色松香或制备浅色松香酯的方法。所述方法包括以下步骤：使一种或多种松香与助催化剂接触以产生混合物,将所述混合物加热到一定温度以产生浅色松香。在一方面，助催化剂的三线态形成量子产率(ΦT)大于0.5，且三线态寿命(τT)大于0.5微秒。
在另一方面，所述助催化剂选自吖啶酮、蒽酮、9-芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、或其衍生物和/或组合。
在又一方面，所述助催化剂包括式I表示的化合物：
Figure BDA0002343958790000021
在另一方面，公开了一种制备浅色松香酯的方法。所述方法包括：使一种或多种松香与助催化剂、歧化催化剂、一种或多种多元醇、任选地一种或多种单羧酸以及任选地一种或多种多羧酸接触以产生混合物，将所述混合物加热到一定温度以产生浅色松香酯；其中所述助催化剂包括式I的化合物。
在又一方面，公开了一种提供浅色松香酯的方法。所述方法包括：使一种或多种松香与助催化剂、歧化催化剂、一种或多种多元醇、任选地一种或多种单羧酸、任选地一种或多种多羧酸接触以产生混合物；其中所述助催化剂的三线态形成量子产率(ΦT)大于0.5，且三线态寿命(τT)大于0.5微秒。
发明详述
除非另外说明，否则以下定义适用于本发明。
酸值(或“中和值”或“酸数”或“酸度”)：中和1g化学物质所需要的氢氧化钾(KOH)的质量，毫克。ASTM D465-05(2010)可用于确定酸值。
加德纳色度：测量液体样品的黄色强度的度量。较浅(即较小)的黄色强度对应于较低的加德纳色度值。
“妥尔油”也称为“液体松香”，是一种主要由硫酸盐法生产针叶树木浆时作为副产品获得的粘稠的黄黑色液体。粗妥尔油含有松香(其含有树脂酸(主要为松香酸及其异构体)、脂肪酸(主要为油酸和亚油酸)和妥尔油沥青。通过分馏可以得到妥尔油、蒸馏妥尔油(其松香含量降至10-35％)和妥尔油脂肪酸(TOFA)(其松香含量降至0.1-10％)。
“PAN值”是指通过从松香酯水解而获得的长叶松酸、松香酸和新松香酸部分的重量百分比的总和。
本文公开了浅色(也称低色)松香酯和浅色松香酯组合物，以及其制备方法。本文进一步公开了用于获得浅色松香和/或浅色松香酯组合物的新型助催化剂，以及通过使松香、助催化剂和任选的歧化剂接触并进行热处理来制备松香酯的方法。在另一方面，一种制备低色松香酯的方法包括在一种或多种新型助催化剂和任选的酯化催化剂和/或歧化催化剂存在下使(a)一种或多种松香接触。在另一方面，一种制备低色松香酯的方法包括在歧化催化剂和一种或多种新型助催化剂存在下使(a)一种或多种松香、(b)任选地一种或多种单羧酸、(c)一种或多种多元醇和(d)任选地一种或多种多羧酸接触。
组分-松香：松香(或松香酸)可包括松香酸的混合物，松香的精确组成部分取决于植物种类。松香酸为具有包含数量和位置各不相同的双键的三个稠合六碳环的核的C20稠合环单羧酸。实例包括松香酸、新松香酸、脱氢松香酸、二氢松香酸、海松酸、左旋海松酸、山达海松酸、异海松酸和长叶松酸。天然松香通常由几种主要的松香型酸和海松型酸的混合物与少量其他成分的组合组成。
松香可商购获得，也可通过蒸馏油树脂(脂松香为蒸馏渣油)、提取松根(木松香)或分馏妥尔油(妥尔油松香)而从松树中获得。实例包括妥尔油松香、脂松香和木松香及其混合物。如果需要，在将松香作为本文所述的酯化步骤中的松香之前，可对其进行一个或多个纯化步骤(例如，减压蒸馏、萃取和/或结晶)。氢化松香和部分氢化松香也可作为松香源。在一个实施方案中，松香为妥尔油松香，例如购自Kraton Chemical的SYLVAROS松香产品。
从硫酸盐法制纸浆过程中获得的粗妥尔油(CTO)包括大量的妥尔油松香和妥尔油脂肪酸(TOFA)。蒸馏妥尔油(DTO)构成了从粗妥尔油分馏获得的工业精炼产品，包含妥尔油松香和TOFA(几种单羧酸的混合物)，其可作为制备松香酯组合物的起始物。实例包括Kraton Chemical的SYLVATALTM产品线。
在某些实施方案中，对松香进行一个或多个加工步骤以改善松香酯的化学和物理性能。所述加工步骤可在制备松香酯之前、同时或之后进行。在一方面，将松香部分二聚或聚合，然后酯化以获得松香酯。松香聚合和二聚反应描述于美国专利第2369125、2017866和2108928号中。此类松香聚合和二聚反应可通过布朗斯台德酸例如硫酸或通过路易斯酸例如AlCl3催化。
在某些实施方案中，松香酯包含歧化松香。松香歧化将枞二烯酸部分转化为脱氢松香酸和二氢松香酸部分。歧化方法可包括加热松香，通常在一种或多种歧化剂存在下，如美国专利第3423389、4302371和4657703中所述。
歧化剂的实例包括但不限于硫代二萘酚，包括2,2'-硫代双酚、3,3'-硫代双酚、4,4'-硫代双(间苯二酚)和t,t'-硫代双(邻苯三酚)、4,4'-15硫代双(6-叔丁基-间甲酚)和4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、硫代二萘酚、2,2'-硫代双酚、3,3'-硫代双酚；金属，包括钯、镍和铂；碘或碘化物(例如碘化铁)；硫化物(例如硫化铁)；及其组合。在某些实施方案中，使用苯酚硫化物型歧化剂，例如聚叔丁基苯酚二硫化物、4,4'硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、壬基苯酚二硫化物低聚物和戊基苯酚二硫化物聚合物使松香歧化。
在一个实施方案中，松香酯包含强化松香。在某些实施方案中，在酯化反应之前将松香强化，以改善所得松香酯的化学和物理性能。松香的强化涉及松香中松香酸的共轭双键体系的化学改性，以提供比强化前的松香具有更低的PAN值和更高分子量的松香。例如，可通过松香酸与亲二烯体(例如α,β-不饱和有机酸或此酸的酸酐)的狄尔斯-阿尔德反应或烯加成反应来强化松香。合适的亲二烯体的实例包括马来酸、富马酸、丙烯酸、衍生自此类酸的酯、和马来酸酐。也可通过与苯酚(或双酚A)和甲醛反应来酚改性松香。用于松香强化的应用的亲二烯体或亲烯体包括但不限于柠康酸、中康酸、马来酸酐、马来酸、富马酸和衣康酸。
松香可包括可在其环体系内包括共轭双键的松香酸(例如枞二烯酸)的混合物。这些共轭双键可能是氧化不稳定性的来源。在一些实施方案中，对松香酯进行加工以降低包括共轭双键的组分的重量百分比。
在某些实施方案中，松香酯包括PAN数等于或小于25、或者等于或小于15、或者等于或小于5的松香。松香可包括基于松香的总重量等于或大于30wt％的脱氢松香酸，或者30-60wt％，或者40-55wt％。在某些实施方案中，松香中脱氢松香酸与二氢松香酸的重量比为1:0.80-1:0.25，或者1:0.70-1:0.35，或者1:0.55-1:0.40。
在进一步的方面，松香的酸值为120-190mg KOH/g，或者150-185mg KOH/g，或者170-182mg KOH/g。酸值可以根据ASTM D465-05(2010)测定，并表示为mg KOH/g样品。
在某些实施方案中，松香酯组合物中的松香含量基于松香酯的总重量为20-100wt％，或者为55-80wt％，或者为80-100wt％。
任选组分-单羧酸：在一方面，松香酯任选包含一种或多种单羧酸。实例包括芳族单官能羧酸、杂芳族单官能羧酸、脂族单官能羧酸、不饱和直链或支链单官能羧酸、部分不饱和直链或支链单官能羧酸、环脂族单官能羧酸、部分不饱和环状单官能羧酸、天然脂肪酸、合成脂肪酸、源自植物油或动物油的脂肪酸、及其组合。在某些情况下，单羧酸可包括油酸、亚油酸、α-亚麻酸、棕榈酸、硬脂酸、或其组合。在某些实施方案中，一种或多种单羧酸可包括妥尔油脂肪酸。
单羧酸及其衍生物可通过其碘值表征。在某些实施方案中，一种或多种单羧酸的碘值小于275mg/g，或者小于180mg/g，或者小于115mg/g，或者小于80mg/g，或者55-270mg/g，或者60-250mg/g，或者70-200mg/g，按照ASTM D5768-02(2014)中所述的方法测定。
在某些实施方案中，基于用于形成松香酯的组分的总重量，松香酯组合物包含15-90wt％，或者30-80wt％，或者40-75wt％的一种或多种单羧酸。
组分-多元醇：在某些实施方案中，松香酯包含一种或多种多元醇。多元醇可包括直链、支链、环状脂族、部分不饱和或芳族化学部分的组合，并且除两个或多个羟基部分外，还可任选地包括一个或多个其他官能团，例如烷基(例如C1-3烷基)、芳基(例如苄基)、烷氧基(例如甲氧基)、卤代烷基(例如三氟甲基)、或酮基。在芳族多元醇的情况下，芳环可任选地包括一个或多个环取代基，例如氟、氯、烷基(例如甲基或乙基)、甲氧基、或三氟甲基。如果需要，一种或多种多元醇可进一步包含结合在分子结构中的一个或多个杂原子(例如一个或多个氧、硫或氮原子)，例如在结合有氧原子的情况下为醚基或在结合有硫原子的情况下为硫醚基。在某些情况下，一种或多种多元醇包括脂族醇(例如环脂族醇)。
在某些实施方案中，一种或多种多元醇的平均羟基官能度为2-10，或为2-7，或为3-5。在一些情况下，一种或多种多元醇包含2-36或者2-20或2-8个碳原子。在某些情况下，一种或多种多元醇在1atm下的沸点可大于240℃。
多元醇的实例包括但不限于乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚乙二醇、聚甘油、工业级聚甘油、聚甘油-3、聚甘油-4、1,4-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基双环己醇)、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇和乳糖醇。在某些情况下，一种或多种多元醇可以选自二甘醇、三甘醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、工业级季戊四醇、二季戊四醇、聚甘油、聚甘油-4、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基双环己醇)、及其组合。
在某些实施方案中，基于用于形成组合物的各组分的总重量,松香酯可包含5-40wt％或者5-30wt％或者8-18wt％或者8.5-13wt％的多元醇。
任选组分-多羧酸：在某些实施方案中，松香酯组合物包含一种或多种多羧酸。实例包括包含2-35个碳原子的二羧酸、三羧酸和四羧酸。在一些情况下，一种或多种多羧酸包含2-54个碳原子。
多羧酸可包括直链、支链、环状脂族(环脂族)、不饱和、部分不饱和、杂芳族或芳族化学部分的组合，并且除两种或多种羧酸部分外，还可任选地包含一个或多个其他官能团，例如羟基、烷基(例如C1-3烷基)、芳基(例如苄基)、烷氧基(例如甲氧基)、卤代烷基(例如三氟甲基)、或酮基。在芳族多羧酸的情况下，芳环可任选地包含一个或多个环取代基，例如氟、氯、烷基(例如甲基或乙基)、甲氧基或三氟甲基。如果需要，一种或多种多羧酸可进一步包含结合在分子结构中的一个或多个杂原子(例如一个或多个氧、硫或氮原子)，例如在结合有氧原子的情况下为醚基或在结合有硫原子的情况下为硫醚基。
合适的多羧酸的实例包括但不限于己二酸、3-甲基己二酸、琥珀酸、癸二酸、1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、松香二聚体、间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、TOFA二聚体、氢化TOFA二聚体、2-(2-羧基苯基)苯甲酸、2,5-呋喃二甲酸、樟脑酸、顺式降冰片烯-内-2,3-二甲酸、偏苯三酸、及其组合。
组分-催化剂：在一些实施方案中，所述反应混合物包含助催化剂、酯化催化剂和/或歧化催化剂。在另一方面，所述反应混合物包含松香、酯化催化剂和/或歧化催化剂和助催化剂。在另一方面，所述反应混合物包含(a)松香、(b)歧化催化剂、和(c)助催化剂。
合适的酯化催化剂包括路易斯酸和布朗斯台德-洛里酸。实例包括酸性催化剂，例如乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、次磷酸和硫酸；碱土金属氢氧化物，例如氢氧化钙；金属氧化物，例如氧化钙、氧化镁和氧化铝；以及其他金属盐，例如氯化铁、甲酸钙和膦酸钙(例如膦酸双-单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)钙，
Figure BDA0002343958790000072
1425)。
助催化剂：所述反应混合物包含助催化剂。尽管使用术语助催化剂，但应注意，助催化剂本身可单独使用而无需添加酯化催化剂或歧化催化剂。用作助催化剂的化合物的实例由式I表示：
Figure BDA0002343958790000071
其中n＝0或n＝1或n＝2；X表示氧、硫、氮或碳；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8相同或不同且各自表示碳或氮；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且各自独立地可为氢、烷基、芳基、芳基烷基、烯基、芳基烯基、炔基、芳基炔基、环烷基、环烷基烷基、亚烷基、环烷基亚烷基、亚炔基、苯基、甲苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、酰基、丙酰基、甲酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、卤素基团、烷氧基、氨基、苄基、卤素取代的苄基、烷基取代的苄基、烷氧基取代的苄基、卤素取代的芳基、烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、二烷基氨基、单烷基氨基、单烷基酰胺基、二烷基酰胺基、氰基、羟甲基、羟烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基磺酰基、硝基、羧基、羟基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、氨磺酰基、二甲基磺酰胺基、巯基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、氨甲酰基、羰基氯基、膦基、磷酸基、磷酸二酯基、膦酸基、环氧乙烷基烷基、羧基烷基、羧基烷基、吡喃葡萄糖基或吡喃葡萄糖基氧基。
X表示氧、硫、氮或碳原子，根据化学化合价规则，这些原子由一个或多个取代基取代，并且其他取代基选自氢、氧、羟基、烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、杂芳基、芳烷基、环氧乙烷基烷基、羧基烷基、羧基烷基、羟烷基、卤素取代的苄基、烷基取代的苄基、烷氧基取代的苄基、卤素取代的芳基、烷基取代的芳基和烷氧基取代的芳基，或在X表示氮原子或碳原子的情况下，原子X在式(I)中与原子Z5共价连接，导致形成五元或六元环。此类通式(I)的化合物的实例为10-烷基-9(10H)-吖啶酮和9H-硫代氧杂蒽-9-酮10,10-二氧化物。在一方面，当n＝2时，式I的结构具有两个相同或不同的X基团。在这种情况下，两个X基团可为碳，或一个X基团可为碳，且第二X基团可为氮、氧或硫。
在一个实施方案中，取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中彼此相邻的两个可以与其所键合的碳原子一起形成环。在n＝0的情况下，R4和R5被认为是相邻位置。该环可为环脂族、芳族或杂芳族，并且任选地包含一个或多个取代基，其中取代基相同或不同，并且选自氢、甲基、乙基、羟基、甲氧基、氰基、氨基、氯和氟。该环任选地由另外的稠合或分离的环脂族、芳族或杂芳族环取代。其中取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8中彼此相邻的两个与其所键合的碳原子一起形成环的实例为4H-环戊[lmn]菲啶-5,9-二酮。其他实例为4H-环戊[def]菲-4-酮和7H-苯并[c]芴-7-酮。
几种式(I)化合物为天然存在的。例如，已经从高等植物、真菌、蕨类和地衣的天然来源中分离出许多氧杂蒽酮。这些天然存在的化合物可具有各种取代方式R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8，并可以光学活性立体异构体的形式存在。此类通式(1)的天然存在的化合物可商购获得。通式(1)的天然存在的化合物为本发明的一部分。此类通式(1)的天然存在的化合物的实例为4-β-D-吡喃葡萄糖基-1,3,6,7-四羟基-9H-氧杂蒽-9-酮(CAS号24699-16-9，异芒果苷)、3a,12c-二氢-8-羟基-6-甲氧基-(3aR，12cS)-7H-呋喃[3’,2’:4,5]呋喃[2,3-c]氧杂蒽-7-酮(CAS号10048-13-2，柄曲霉素)和1,3,6-三羟基-7-甲氧基-2,8-双(3-甲基-2-丁烯-1-基)-9H-氧杂蒽-9-酮(CAS号6147-11-1，倒捻子素)。
或者，所述助催化剂可包含如本文所述的以式I及其相关的官能团为特征的任何化合物的前体。或者，所述助催化剂可包含如本文所述的以式I及其相关的官能团为特征的任何化合物的化学还原产物或化学氧化产物。或者，所述助催化剂可包含如本文所述的以式I及其相关的官能团为特征的任何化合物的前体的化学还原产物或化学氧化产物。
在另一方面，助催化剂的实例包括噻吨酮、蒽酮、氧杂蒽酮、吖啶酮、芴酮、及其任何二聚体、低聚物或聚合物衍生物、其任何络合物，其任何前体、其任何盐、其任何立体异构体、其任何互变异构体、或其任何组合。助催化剂化合物的实例包括蒽酮、氧杂蒽酮、1-氮杂氧杂蒽酮、吖啶酮、10-甲基-9(10H)-吖啶酮、9-芴酮、噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮和2,4-二异丙基噻吨酮。
在一个实施方案中，助催化剂包括蒽酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、吖啶酮或9-芴酮，其结构如下所示。助催化剂还可包含式I的蒽酮、氧杂蒽酮、噻吨酮、吖啶酮或9-芴酮的衍生物。
Figure BDA0002343958790000101
在某些实施方案中，基于一种或多种松香的重量，酯化催化剂的含量为0.01-5.0wt％，或为0.01-1.0wt％，或为0.02-0.5wt％。
在一个实施方案中，基于一种或多种松香的重量，助催化剂的含量为0.01-5.0wt％，或为0.01-1.0wt％，或为0.02-0.5wt％。本文所公开类型的助催化剂可通过任何合适的方法制备。例如，适用于本发明的助催化剂描述于L.Murov,I.Carmichael andG.L.Hug,Handbook of PhotoChemistry,Marcel Dekker,Inc,New York 1993,美国专利第4585876、4661595、5545760号，欧洲专利第0520574号，和美国申请第2014/0107354号中。
在一个实施方案中，助催化剂为能够催化本文所公开的反应并且与混合物中的其他组分相容的任何物质。在一方面，合适的助催化剂具有高的三线态形成量子产率(称为ΦT)。助催化剂单线态(ES)和三线态(ET)状态的能量以kJ/mol表示。能量差ES–ET表示为EΔ(kJ/mol)。助催化剂具有三线态形成量子产率(ΦT)(以形成因子表示)和三线态寿命(τT)(以微秒μs计)。在一方面，助催化剂的ΦT大于0.5，或者大于0.7，或者大于0.8。在一方面，助催化剂的三线态寿命大于0.5μs，或者大于1.0μs，或者大于5.0μs。在一方面，助催化剂的ES大于200kJ/mol；或者大于225kJ/mol，或者大于250kJ/mol。在一方面，合适的助催化剂的EΔ小于100kJ/mol，或者小于75kJ/mol，或小于50kJ/mol。表1列出了本文所公开类型的助催化剂的值：
表1
化合物 E<sub>S</sub>(KJ/mol)* E<sub>T</sub>(KJ/mol)* E<sub>Δ</sub>(KJ/mol) Φ<sub>T</sub> τ<sub>T</sub>(μs)
吖啶酮 304 244 60 0.99 20
氧杂蒽酮 324 310 14 20
蒽醌 284 261 23 0.9 0.11
*基于非极性溶剂的值
制备方法：在一方面，制备浅色松香酯的反应混合物包含：(a)一种或多种松香，(b)一种或多种单羧酸，(c)一种或多种多元醇,和(d)一种或多种多羧酸。一种或多种多羧酸的重量与松香和一种或多种单羧酸的重量的比率可为小于1:20，或者小于1:50，或小于1:100。在一些情况下，松香的重量与一种或多种单羧酸的重量的比率为60:40-10:85。松香和一种或多种单羧酸的重量与一种或多种多羧酸的重量的比率可为至少6.5:1，或至少15:1。所提供的值为用于制备组合物的组分或反应物的量(例如wt％)。所有加工步骤后的最终物质可能没有在化学或物理上可与在最终组合物的制备中使用的其他组分区别开来的各个组分(例如松香)。
松香酯可利用本文所公开的反应物、催化剂和助催化剂通过酯化、酯交换或互酯反应制备。合适的反应条件描述于例如美国专利第5504152号中。可根据以下因素选择合适的反应条件：a)反应物的性能(例如，松香的化学和物理性能),b)一种或多种单羧酸的特性,c)一种或多种多羧酸的特性,d)一种或多种多元醇的特性,e)一种或多种催化剂单羧酸的特性,和e)所得松香酯的所需化学和物理性能，或其组合。
在一个实施方案中，所述方法包括在助催化剂存在下使用酯化催化剂，用一种或多种多元醇酯化包含一种或多种松香、一种或多种单羧酸和任选地一种或多种多羧酸的反应混合物。所述方法可任选地包括歧化剂。所述方法可为在高温下的热反应。在一个实施方案中，通过使混合物经受200-320℃或240-300℃或265-290℃的温度来制备松香酯。酯化步骤可进一步包括使用标准方法例如蒸馏和/或使用真空除去作为副产物形成的水以驱动反应完成。
在某些实施方案中，松香酯可通过酯化方法制备，其中用一种或多种多元醇酯化含羧酸组分。这种类型的酯化反应为平衡反应。除去随着反应的进行形成的水可使反应平衡朝有利于产物形成的方向移动，从而驱动反应完成。因此，在某些实施方案中，所述方法包括用一种或多种多元醇酯化包含一种或多种松香、一种或多种单羧酸、以及任选地一种或多种多羧酸的混合物。酯化步骤可包括使反应混合物与一种或多种多元醇在合适的条件(例如高温)下反应一段时间。任选地，酯化步骤可进一步包括除去作为酯化反应副产物形成的水。在某些实施方案中，酯化步骤可包括在如本文所述的助催化剂存在下使反应混合物和一种或多种多元醇与酯化催化剂(例如，双(((3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基)甲基)乙基膦酸)钙)接触。
松香酯也可通过酯交换方法制备，其中含羧酸组分的酯与一种或多种多元醇反应。在已经与羧酸反应的多元醇的情况下，可能残留一些游离的未反应的多元醇羟基，其可在酯交换反应中与酯反应并导致其烷氧基的交换。此酯交换反应为平衡反应，其中可形成新的松香酯。因此，在某些实施方案中，所述方法可包括使一种或多种羟值>0的松香酯与一种或多种衍生自单羧酸和任选地一种或多种多羧酸的酯反应。在某些实施方案中，可添加醇或多元醇以引发或加速酯交换反应。在某些实施方案中，酯交换步骤可包括在助催化剂存在下使混合物和一种或多种多元醇与酯化催化剂接触。
松香酯也可通过互酯来制备,互酯与酯化和酯交换机理上相关。互酯可通过共混不同的酯，然后在催化剂(例如酯化催化剂)存在下、在助催化剂存在下将羧酸部分重排在所使用的多元醇主链上来进行。互酯为平衡反应。举例来说，松香酯可与甘油三酸酯如菜籽油反应。此互酯反应将得到松香酯，其中甘油三酸酯中的脂肪酸部分被松香酸部分而部分取代，并且其中松香酯中的松香酸部分被脂肪酸部分而部分取代。
任选地，所述方法可包括改变反应物的相对量，以影响所得松香酯的羟值和酸值。例如，相对于多元醇官能度化学计量过量的羧酸官能度通常将导致羟值低或可以忽略不计的松香酯。从化学角度看，这意味着与总多元醇羟基部分的摩尔数相比，可使用更多摩尔的羧酸部分(羧基部分)。在某些实施方案中，在开始合成之前的反应物混合物可包含的总羟基官能团与总羧基官能团的化学计量摩尔比为1.40或更少(例如1.10或更少，1.05或更少，1.00或更少，或0.95或更少，或1.00-1.15)。
在一个实施方案中，所述方法包括使松香与助催化剂接触以形成反应混合物，并将该反应混合物加热到285-320℃的温度以制备浅色松香。所指的浅色松香比没有助催化剂的情况下加热的松香具有更浅的颜色。在另一个实施方案中，所述方法包括使松香、助催化剂和歧化催化剂接触以形成反应混合物，并将该反应混合物加热至260-295℃的温度。在又一个实施方案中，使松香与另外的催化剂和试剂(例如，酯化催化剂、歧化催化剂、多元醇等)接触，并从260℃加热至295℃，以制备浅色松香酯组合物，
在某些实施方案中，所述方法可进一步包括一个或多个另外的加工步骤。在某些实施方案中，可进一步加工一种或多种松香或其组合，例如以降低松香的PAN数，影响存在的各种松香酸和/或松香酸酯的重量比，影响羟值，影响酸值，或其组合。在化学上允许的情况下，此类方法也可以与酯化反应结合进行，在酯化反应之后但在氢化反应之前进行，在氢化反应之后进行，或其组合，以获得具有所需化学和物理性能的松香酯和/或氢化松香酯，如下文更详细地讨论。
在某些实施方案中，在酯化之前将松香进行歧化。在这些方面，歧化松香或部分歧化松香可作为酯化的原料。在某些情况下，酯化过程中可进行歧化或进一步歧化。例如，歧化或部分歧化松香可以原位产生，然后在一锅法中酯化为松香酯。
在某些实施方案中，所述方法可进一步包括使松香酯氢化，例如，使松香酯与氢化催化剂在合适的条件下接触一段时间，以形成氢化松香酯。氢化催化剂的实例包括非均相氢化催化剂(例如，钯催化剂，如碳负载Pd(Pd/C)，铂催化剂，如PtO2，镍催化剂，如雷尼镍(Ra-Ni)，铑催化剂，或钌催化剂)。在一些情况下，基于粗松香酯的总重量，氢化催化剂的含量可为0.25-5wt％。用于氢化的氢源可为氢(H2)或可在反应条件下产生氢的化合物，例如甲酸、异丙醇、环己烯、环己二烯、二酰亚胺或肼。
氢化反应可在高温、高压、及其组合，例如在120-300℃温度，30-2000psi或者100-1000psi压力下进行。
在某些实施方案中，在酯化、酯交换或互酯之后，所得浅色松香酯可包含少量残留物质，例如未反应的松香、脱羧松香酸和/或未反应或部分反应的多元醇。在除去挥发物之后，以低酸值为特征的松香酯可以较低分子量物质的相对低重量分数为特征，并且可适用于其中低迁移和/或低挥发性有机化合物含量是有利的应用。实例可包括食品接触应用、粘合剂和低雾化体系。
任选地，所述方法可包括一个或多个加工步骤以影响所得松香酯的羟值、影响所得松香酯的酸值、或其组合。如果需要，可在酯化后(例如，在酯化反应之后但在任何氢化反应之前，或在氢化反应之后)化学改性松香酯，以提供具有低羟值的松香酯。所述方法涉及在酯化后使用合适的合成方法对松香酯或氢化松香酯中残留的羟基部分进行化学改性。例如，与酰化剂(例如，羧酸或其衍生物，例如美国专利第4380513号中公开的酸酐)反应。松香酯或氢化松香酯中的残留羟基部分也可与亲电试剂(例如异氰酸酯)反应，以产生相应的氨基甲酸酯衍生物。可用于使残留的羟基部分反应的其他合适的亲电试剂包括烷基化剂。在某些实施方案中，松香酯的酸值可通过在酯化之后但在任何后续加工(例如，氢化反应或在氢化反应之后)之前除去过量和/或未反应的松香(例如，松香酸)来降低。例如，在酯化之后，未反应的松香和其他挥发性组分可使用任何合适的方法除去。
松香酯也可以通过上述酯化、酯交换和互酯方法的组合来制备，其中酯可在一种或多种多元醇和一种或多种单羧酸以及任选地一种或多种多羧酸或其偏酯或半酯存在下彼此反应。偏酯的一个实例是偏甘油酯，其是甘油与脂肪酸的酯，其中不是所有的羟基都被酯化。顺式-HOOC-CH＝CH-COOCH3是衍生自马来酸的半酯的一个实例。己二酸单甲酯和己二酸单乙酯是衍生自己二酸的半酯的实例。除去随着反应的进行形成的水或挥发性一元醇可使反应平衡朝有利于产物形成的方向移动，从而驱动反应完成。
可以分别使用基于具有改性羧基的单羧酸或具有一个或多个改性羧基的多羧酸的反应物代替单羧酸或多羧酸。例如，可以使用如上所述的偏酯和半酯代替多羧酸。其他实例包括酸酐、硫代酯和碳酰氯(也称为酰氯或酸氯)，其可以取代单羧酸或多羧酸。通常，这些结构相关的反应物包含可通过亲核酰基取代机理与亲核试剂(例如，多元醇的羟基)反应的酰基。
在任何一种方法中，酸酐可作为可选反应物来代替相应的羧酸或多羧酸。例如，可使用琥珀酸酐(也称为二氢-2,5-呋喃二酮)代替琥珀酸，并且可使用棕榈酸酐代替棕榈酸。可使用偏苯三酸酐代替偏苯三酸。类似地，可使用酰氯代替相应的羧酸，或者可代替衍生自相应羧酸的酯。例如，可使用甲基己二酰氯(也称为己二酸单甲酯氯化物)代替己二酸或己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸单甲酯、己二酸单乙酯或己二酰氯作为反应物。
性能：松香酯的特征在于其具有改善的加德纳色度，根据ASTM D1544-04(2010)测定为小于10，或者小于8，或者小于6。在其他方面，松香酯的最终(纯)加德纳色度小于6，或者小于3，或者小于1.5。
在某些实施方案中，松香酯在热老化时具有颜色稳定性，当加热至177℃的温度达96小时时，其变化为5.0或更小(例如3.0或更小，或1.0或更小)加德纳色度单位。在一些实施方案中，松香酯显示了0-5.0、0.1-5.0、0.2-5、0.3-5.0、0.5-5.0、1.0-5.0、2.5-5.0、3.0-5.0、3.5-5.0、4.0-5.0或4.5-5.0的加德纳色度单位变化。
在某些实施方案中，松香酯的软化点为0-150℃，或为50-130℃，或为70-120℃，使用环球法测定。在某些实施方案中，松香酯在20℃和1atm下可为液体(例如粘性液体)。
在某些实施方案中，松香酯的玻璃化转变温度(Tg)为-80℃至100℃，或为-30℃至80℃，或为0-70℃，通过差示扫描量热法(DSC)测定。
在一个实施方案中，松香酯的特征在于具有0-200ppm或5-150ppm或0.0005-0.015wt％的残留量的助催化剂。在一些实施方案中，最初添加800-4000ppm的助催化剂以形成松香酯。
应用：本文提供的松香酯组合物可用于多种应用中，其中包括粘合剂(例如，热熔粘合剂)、热熔和压敏粘合剂中的增粘剂、粘合剂分散体(例如粘合剂水分散体)、橡胶和各种塑料的改性剂、合成橡胶的乳化剂、口香糖的基础材料、涂料组合物中的树脂、油墨、造纸用的上浆剂、沥青标记、路面标记、路面标线、热塑性路面标记、油墨、涂料、橡胶(例如轮胎和轮胎胎面)、密封胶和增塑剂。松香酯还可用于多种其他应用，其中包括在口香糖胶料中作为软化剂和增塑剂，在饮料中作为增稠剂和混浊剂，作为表面活性剂，表面活性调节剂，或分散剂，蜡和蜡基抛光剂中的添加剂，皮肤产品和化妆品制剂(例如睫毛膏)中的改性剂，在电气工业中作为绝缘体，在制造油漆和其他木材处理产品中、在处理木船船体时、在肥皂中、在蜡烛中作为干燥油，在汽车应用中作为润滑剂和发动机润滑剂，在金属加工和其他工业应用中用于制备生物柴油、生产可生物降解的液压油，以及作为相变材料或混凝土中的固化剂。
其他实例包括路面标记，例如反光标记，热塑性路面标记，预成型的热塑性路面标记和预成型的聚合物胶带。热塑性粘结剂体系通常基于本文所公开类型的松香酯，并且还包括增塑剂、玻璃珠(或其他光学器件)、颜料和填料。不断努力改进道路标记体系，技术突破包括增加回归反射率，延长使用寿命和降低安装成本。浅色松香酯具有更明亮、更鲜艳的色调，可显著改善路面标记应用。在一个实施方案中，松香酯用于热塑性路面标记制剂。基于热塑性路面标记制剂的总重量，所述制剂可包括5-25wt％或10-20wt％的松香酯。热塑性路面标记制剂可进一步包含例如热塑性路面标记制剂的0.1-1.5wt％的聚合物(例如，衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物)。所述制剂可进一步包含颜料(例如1-10wt％的二氧化钛)、玻璃珠(例如30-40wt％)和填充剂(例如碳酸钙，其可补足组合物的余量至100wt％)。所述制剂还可包含油(例如1-5wt％的矿物油)、蜡(例如1-5wt％的石蜡基蜡或费-托合成蜡)、稳定剂(例如0.1-0.5wt％的硬脂酸)、和任选地除本文所述的松香酯外的其他聚合物和/或粘结剂。
在一些实施方案中，浅色松香酯用于热熔粘合剂中。粘合剂中的聚合物可以是任何合适的聚合物。所述聚合物可以是例如聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酰胺、聚乙烯基醚、聚氨酯、聚酯、聚乙烯基酯、其共聚物或其共混物。在某些情况下，所述聚合物可衍生自一种或多种烯键式不饱和单体。在某些实施方案中，所述聚合物可包括以下任一种：乙烯和丙烯酸正丁酯的共聚物；苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的共聚物；苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的嵌段共聚物；苯乙烯与异戊二烯和丁二烯中的一种或多种的氢化嵌段共聚物，其中异戊二烯和丁二烯中的一种或多种被氢化或部分氢化；衍生自一种或多种烯键式不饱和单体的聚合物；衍生自乙酸乙烯酯的聚合物。热熔粘合剂可包含一种或多种其他成分，包括其他增粘剂、蜡、稳定剂(例如抗氧化剂)、模板剂、颜料和染料、增塑剂和填充剂。热熔粘合剂组合物通常包含一种或多种蜡，例如费-托蜡或石蜡。
在一方面，粘合剂组合物可包含基于总粘合剂组合物15-60wt％或25-45wt％的松香酯。热熔粘合剂组合物可包含基于热熔粘合剂组合物的总量15-60wt％或者25-45wt％的松香酯。压敏粘合剂可包括基于总压敏粘合剂组合物5-60wt％或25-45wt％的松香酯。
实施例
所述实施例以实例说明的方式提出，并且无意以任何方式限制说明书或随后的权利要求书。
羟值根据DIN 53240-2测定。酸值根据ASTM D465-05(2010)测定。软化点根据ASTME28-99(2009)测定。PAN值根据ASTM D5974-00(2010)测定。加德纳色度根据ASTM D1544-04(2010)测量。低聚酯的分子量分布和得出的Mn，Mw和Mz值通过GPC测定。玻璃化转变温度(Tg)通过DSC测定。表1中列出了所有使用的起始松香的性能。
表1
实施例 松香 酸值(mg KOH/g) 软化点(℃) 加德纳色度(纯)
1-13 SYLVAROS<sup>TM</sup> 90 172.2 64.8 7.3
14 SYLVAROS<sup>TM</sup> 95 180.5 75.8 3.9
15-16 Massoniana脂松香 170.9 77.1 6.8
17-18 SYLVAROS<sup>TM</sup> HYR 180.6 77.0 6.2
19-20 SYLVAROS<sup>TM</sup> S 90/10 181.4 75.0 6.8
21-24 SYLVAROS<sup>TM</sup> 90 175.0 65.8 7.0
25-28 SYLVAROS<sup>TM</sup> 90 176.1 65.2 7.1
实施例1:将SYLVAROSTM 90(300g,酸值为172.2mg KOH/g松香)装入四口烧瓶(0.5L)中，并在N2气氛中加热至200℃。松香完全熔化后，将所得溶液进行机械搅拌。加入季戊四醇(27.584g)，Irganox 1425(0.6g)和RosinoxTM(聚叔丁基苯酚二硫化物；ArkemaInc.)(0.6g)。将反应混合物加热至275℃(30℃/h)，随后在275℃下静置8小时，同时使形成的水以蒸气的形式逸出。在氮喷射的两个小时内除去残留的挥发物，并将反应混合物冷却至180℃。添加IrganoxTM565(0.24g)，在获得均质混合物后将反应混合物排出。所得松香酯具有3.3的加德纳色度(纯)。
实施例2-12：重复实施例1的步骤，除了添加另外的助催化剂(0.6g)(在200℃酯化之前)。在实施例2-9中，在反应开始之前(在200℃下)添加助催化剂。在实施例10-12中，助催化剂以增量添加。助催化剂的增量添加如下进行：在反应开始前(在200℃下)添加0.3g的助催化剂；当温度达到275℃时，添加0.15g的助催化剂；在275℃下孵育2小时后，添加0.075g的助催化剂；在275℃下孵育4小时后，添加0.075g的助催化剂。通过添加助催化剂，可以实现超过0.6的加德纳色度(纯)的改善。在所有实施例中均未观察到对软化点的显著影响。结果示于表2。
表2
Figure BDA0002343958790000191
实施例13-20：如实施例1所述制备各实施例，使用松香(300g)，IrganoxTM 1425(0.6g)，RosinoxTM(聚叔丁基苯酚二硫化物；Arkema Inc.)(0.6g)和表3所示量的试剂制备。实施例16、18和20中助催化剂的增量添加按上文实施例10-12所述进行。实施例13-20中制备的松香酯的性能示于表4中。
表3
实施例 松香 季戊四醇(g) 氧杂蒽酮(g) ITX(g)
13 SYLVAROS<sup>TM</sup> 90 27.6 0.3
14 SYLVAROS<sup>TM</sup> 95 28.9 0.6
15 Massoniana脂松香 27.4 - -
16 Massoniana脂松香 27.4 0.6*
17 SYLVAROS<sup>TM</sup> HYR 36.2 - -
18 SYLVAROS<sup>TM</sup> HYR 36.2 0.6<sup>*</sup>
19 SYLVAROS<sup>TM</sup> S 90/10 29.7 - -
20 SYLVAROS<sup>TM</sup> S 90/10 29.7 0.6<sup>*</sup>
表4
Figure BDA0002343958790000201
实施例21：将SYLVAROSTM 90(200g，酸值为175.0mg KOH/g松香，软化点为65.8℃)装入四口烧瓶(0.5L)中并在氮气氛下加热至200℃。松香完全熔化后，将得到的溶液机械搅拌。加入RosinoxTM(聚叔丁基苯酚二硫化物；Arkema Inc.)(0.6g)，并将反应混合物加热至275℃。在275℃下3小时后，将反应混合物冷却至180℃并排出。松香21具有2.9的加德纳色度(纯)。
实施例22：应用实施例21的方法，但是在加热之前在200℃下加入氧杂蒽酮(0.6g)。松香22具有1.9的加德纳色度(纯)。
实施例23：将SYLVAROSTM 90(200g，酸值为175.0mg KOH/g松香，软化点为65.8℃)装入四口烧瓶(0.5L)中并在氮气氛下加热至200℃。松香完全熔化后，将得到的溶液机械搅拌。将反应混合物加热至295℃。在295℃下3小时后，将反应混合物冷却至180℃并排出。松香23具有5.1的加德纳色度(纯)。
实施例24：使用实施例23的方法，但是在加热之前在200℃下加入氧杂蒽酮(0.6g)。松香24具有4.6的加德纳色度(纯)。
实施例25：将SYLVAROSTM 90(1200g，酸值为176.1mg KOH/g松香，软化点为65.2℃)装入四口烧瓶(2L)中并在氮气氛下加热至200℃。松香完全熔化后，将得到的溶液机械搅拌。加入季戊四醇(141.0g)、IrganoxTM 1425(2.4g)、RosinoxTM(聚叔丁基苯酚二硫化物；Arkema Inc.)(2.4g)和2-异丙基噻吨酮(1.2g)。将反应混合物加热至275℃(30℃/h)，同时使形成的水作为蒸气逸出。在最高温度下，加入第二部分2-异丙基噻吨酮(0.6g)。在275℃下2小时后和4小时后，加入第三部分和第四部分2-异丙基噻吨酮(0.3g)。在275℃下静置总共9小时后，在氮喷射的2.25小时内除去残留的挥发物，并将反应混合物冷却至200℃。添加IrganoxTM565(0.6g)和IrganoxTM1010(1.8g)，并在获得均质混合物后将反应混合物排出。松香酯25的酸值为5.3mg KOH/g松香酯，软化点为91.9℃，色度为3.6加德纳(纯)。
实施例26：应用实施例25的方法，但使用118.0g季戊四醇代替141.0g季戊四醇。松香酯26的酸值为5.9mg KOH/g松香酯，软化点为94.1℃，色度为2.3加德纳(纯)。
实施例27：应用实施例25的方法，但使用9-氟酮代替2-异丙基噻吨酮。松香酯的酸值为4.7mg KOH/g松香酯，软化点为92.8℃，色度为2.8加德纳(纯)。
实施例28：应用实施例27的方法，但使用118.0g季戊四醇代替141.0g季戊四醇。松香酯的酸值为1.6mg KOH/g松香酯，软化点为96.1℃，色度为1.8加德纳(纯)。

Claims (14)

1.一种制备浅色松香的方法，其包括：
使一种或多种松香与助催化剂和歧化催化剂接触以产生混合物；
将所述混合物加热至260-295℃的温度以产生浅色松香；
其中，所述助催化剂包括下式表示的化合物：
Figure FDA0003408923210000011
其中n＝0、1或2；X表示氧、硫、氮或碳；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8相同或不同且各自表示碳或氮；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且各自独立地选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、烯基、芳基烯基、炔基、芳基炔基、环烷基、环烷基烷基、亚烷基、环烷基亚烷基、亚炔基、苯基、甲苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、甲酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、卤素基团、烷氧基、氨基、苄基、卤素取代的苄基、烷基取代的苄基、烷氧基取代的苄基、卤素取代的芳基、烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、二烷基氨基、单烷基氨基、单烷基酰胺基、二烷基酰胺基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基磺酰基、硝基、羧基、羟基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、氨磺酰基、二甲基磺酰胺基、巯基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、氨甲酰基、羰基氯基、膦基、磷酸基、磷酸二酯基、膦酸基、环氧乙烷基烷基、羧基烷基、吡喃葡萄糖基或吡喃葡萄糖基氧基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂的三线态形成量子产率ΦT大于0.5，和三线态寿命τT大于0.5微秒。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述助催化剂选自吖啶酮、蒽酮、9-芴酮、噻吨酮、氧杂蒽酮、及其衍生物和组合。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中根据ASTM D1544-04(2010)测定，所述浅色松香的初始(纯)加德纳色度小于10。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述歧化催化剂选自2,2'-硫代双酚、3,3'-硫代双酚、4,4'-硫代双(间苯二酚)、1,1'-硫代双(邻苯三酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、硫代二萘酚、2,2'-硫代-双酚、3,3'-硫代-双酚、钯、镍、铂、碘、碘化物、硫化物、聚叔丁基苯酚二硫化物、4,4'-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、壬基苯酚二硫化物低聚物、戊基苯酚二硫化物聚合物、及其组合；
其中基于所述松香的总重量，所述歧化催化剂的含量为0.01-5.0wt％，和所述助催化剂的含量为0.01-5.0wt％。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述一种或多种松香包括妥尔油松香、脂松香、木松香、歧化松香、强化松香及其组合的任一种，和其中所述一种或多种松香的酸值为120-190mg KOH/g。
7.一种制备浅色松香酯的方法，其包括：
使一种或多种松香与助催化剂、一种或多种多元醇、任选地一种或多种单羧酸和任选地一种或多种多羧酸接触以产生混合物；
将所述混合物加热至200-320℃温度以产生浅色的松香酯；
其中，所述助催化剂包括下式表示的化合物：
Figure FDA0003408923210000021
其中n＝0、1或2；X表示氧、硫、氮或碳；Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6、Z7和Z8相同或不同且各自表示碳或氮；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8相同或不同且各自独立地选自氢、烷基、芳基、芳基烷基、烯基、芳基烯基、炔基、芳基炔基、环烷基、环烷基烷基、亚烷基、环烷基亚烷基、亚炔基、苯基、甲苯基、萘基、吡啶基、呋喃基、甲酰基、苯甲酰基、乙酰氧基、卤素基团、烷氧基、氨基、苄基、卤素取代的苄基、烷基取代的苄基、烷氧基取代的苄基、卤素取代的芳基、烷基取代的芳基、烷氧基取代的芳基、二烷基氨基、单烷基氨基、单烷基酰胺基、二烷基酰胺基、氰基、三氟甲基、三氟甲氧基、三氟甲硫基、三氟甲基磺酰基、硝基、羧基、羟基、烷氧基烷基、芳氧基烷基、氨磺酰基、二甲基磺酰胺基、巯基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基硫烷基、芳基硫烷基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、氨甲酰基、羰基氯基、膦基、磷酸基、磷酸二酯基、膦酸基、环氧乙烷基烷基、羧基烷基、吡喃葡萄糖基或吡喃葡萄糖基氧基。
8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包括使所述混合物与歧化催化剂接触，所述歧化催化剂选自2,2'-硫代双酚、3,3'-硫代双酚、4,4'-硫代双(间苯二酚)、1,1'-硫代双(邻苯三酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-邻甲酚)、硫代二萘酚、钯、镍、铂、碘、碘化物、硫化物、聚叔丁基苯酚二硫化物、4,4'硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、壬基苯酚二硫化物低聚物、戊基苯酚二硫化物聚合物、及其组合。
9.根据权利要求7-8中任一项所述的方法，其中所述一种或多种松香包括下述中的任一种：妥尔油松香，脂松香，木松香，歧化松香，用富马酸、马来酸、丙烯酸、马来酸酐、柠康酸、中康酸、衣康酸及由其衍生的酯中的任一种强化的松香、及其组合。
10.根据权利要求7-8中任一项所述的方法，其中所述一种或多种多元醇的平均羟基官能度为2-10，和其中基于所述松香酯的总重量，所述一种或多种多元醇的含量为5-40wt％；
其中所述一种或多种多元醇包括下述中的至少一种：乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、季戊四醇工业级、二季戊四醇、三季戊四醇、1,4-环己二醇、聚乙二醇、聚甘油、聚甘油工业级、聚甘油-3、聚甘油-4、1,4-环己烷二甲醇、三环[5.2.1.0(2.6)]癸烷-4,8-二甲醇、氢化双酚A(4,4'-异亚丙基二环己醇)、甘露醇、山梨糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇、及其组合；
其中所述一种或多种单羧酸包括下述中的任一种：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、蜡酸、苯甲酸、环丙烷甲酸、环戊烷甲酸、环己烷甲酸、亚油酸、α-亚麻酸、反油酸、顺-6-十六碳烯酸、花生四烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、异硬脂酸或其组合，其中基于所述松香酯的总重量，所述一种或多种单羧酸的含量为15-90wt％，和其中一种或多种多羧酸包含2-54个碳原子。
11.根据权利要求7-8中任一项所述的方法，其进一步包括使所述混合物与酯化催化剂接触，其中所述酯化催化剂包括下述中的任一种：乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、次磷酸、硫酸、氢氧化钙、金属氧化物、双单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸钙、及其组合。
12.一种提供浅色松香酯的方法，其包括：
使一种或多种松香与助催化剂、歧化催化剂、一种或多种多元醇、任选地一种或多种单羧酸和任选地一种或多种多羧酸接触，以产生混合物；其中所述助催化剂的三线态形成量子产率ΦT大于0.5，和三线态寿命τT大于0.5微秒；和
其中，当将所述松香酯组合物加热至177℃的温度达96小时时，其加德纳色度单位变化为5.0或以下；所述松香酯的PAN数等于或小于25；和所述松香酯具有至少30wt％的脱氢松香酸。
13.通过权利要求12的方法制备的松香酯,其中所述松香酯具有5-150ppm的残留量的助催化剂和-80℃至100℃的玻璃化转变温度。
14.一种包含权利要求13所述的松香酯的组合物，其中所述组合物为道路标记组合物、粘合剂组合物和压敏粘合剂组合物中的任一种。
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