CN110790866B - 一种基于聚电解质为模板的纳米凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于聚电解质为模板的纳米凝胶的制备方法，在聚电解质溶液中，加入相反电荷的单体，以及交联剂，引发剂，调节溶液pH至电中性，然后对反应体系抽充氮气除氧，引发聚合得到纳米凝胶复合物。用无机盐溶液超滤、离心或透析除去纳米凝胶复合物中的模板，即可得到所需纳米凝胶。收集滤液，透析除去无机盐，即可回收聚电解质模板，进行重复使用。这种纳米凝胶的制备方法简单，结构，尺寸和带电性质可控，且模板可循环利用，在纳米材料，药物传输和缓控释，以及生物成像等领域具有广泛的应用前景和研发价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米凝胶的新方法，具体是以聚电解质为模板，通过聚合诱导自组装一步制备纳米凝胶颗粒，属于新材料技术领域。
背景技术
纳米凝胶作为一类由物理或化学交联的高分子网络结构的纳米尺寸粒子，其具有内部含水量高，稳定性好，负载能力强，以及良好的生物相容性等优点，在纳米材料，药物传输和缓控释，以及生物成像等领域展现出十分广泛的应用前景。但目前纳米凝胶的合成多基于使用表面活性剂下的乳液、微乳液以及反相乳液等体系构建的微囊环境为基础，引发聚合制备纳米凝胶，再通过透析除去所使用的表面活性剂。此方法是目前应用较为广泛的一种方法，但是稳定的乳液体系依赖于大量表面活性剂的使用，不仅造成了资源的浪费和环境的污染，也给后续的分离和材料的应用带来一系列的问题。
聚合诱导自组装作为制备高分子结构的新方法，在嵌段聚合物的合成、自组装，高效地制备聚合物纳米材料等方面吸引了研究者的广泛关注。该方法利用单体聚合形成聚合物与聚合物组装同时进行的特点，不仅可以一步法制备不同结构的高分子组装体，同时也可在高浓度条件下实施诱导自组装，这种优势是传统的自组装方法无法达到的。
聚电解质作为一类带有电荷的功能性大分子，近年来在高分子组装和材料制备等方面表现出了独特的优势。相比于传统的两亲性嵌段的自组装，聚电解质自组装有着其特有的优势：组装单元均为水溶性，无需有机溶剂的参与；组装是基于聚电解质电荷之间的静电相互作用，可以通过调节聚电解质的结构、链段长度、带电性质、电荷比例以及离子强度等因素来调节组装体的结构和性质。
发明内容
本发明采用了一种新的方法，即以带电的聚电解质为模板，在单体，交联剂，引发剂共同存在的条件下通过聚合诱导自组装一步制备纳米凝胶颗粒，并且模板能从合成的纳米凝胶中分离回收，进行重复使用。该制备方法简单，结构，尺寸和带电性质可控，且模板可循环利用，在纳米材料，药物传输和缓控释，以及生物成像等领域具有广泛的应用前景和研发价值。
为了达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种基于聚电解质为模板的纳米凝胶的制备方法，在聚电解质溶液中，加入相反电荷的单体，以及交联剂，引发剂，调节溶液pH至电中性，然后对反应体系抽充氮气除氧，引发聚合得到纳米凝胶复合物。用无机盐溶液超滤、离心或透析除去纳米凝胶复合物中的模板，即可得到所需纳米凝胶。收集滤液，透析除去无机盐，即可回收聚电解质模板，进行重复使用。
其中，所述聚电解质模板可以是均聚物也可以是嵌段聚合物，可以带有正电荷或带有负电荷。均聚物聚电解质模板为聚丙烯酸，聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠，聚对苯乙烯磺酸钠，聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，聚2-氨基乙基甲基丙烯酸酯。嵌段聚合物电解质模板为聚丙烯酸-聚乙二醇，聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-聚乙二醇，聚对苯乙烯磺酸钠-聚乙二醇，聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯-聚乙二醇，聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚乙二醇，聚2-氨基乙基甲基丙烯酸酯-聚乙二醇。
当以带有正电荷的聚电解质为模板时，所用单体带有负电荷，单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠，所合成的纳米凝胶带有负电荷；当以带有负电荷的聚电解质为模板时，所用单体带有正电荷，单体是2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，苄乙基三甲基氯化铵，N-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵，丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；所合成的纳米凝胶带有正电荷。
其中，所述聚电解质和单体的电荷浓度为5-500mM。
其中，所述引发剂为光引发剂或热引发剂，包括但不局限于2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮，苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂，过硫酸盐，水溶性偶氮化合物。
其中，所述交联剂包括但不局限于N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，乙二醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，N,N'-双(丙烯酰)胱胺，N,N'-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺。
本发明的创新点在于采用了一种新的制备方法来制备纳米凝胶颗粒，即以聚电解质为模板，在单体，交联剂及引发剂共同存在的条件下通过聚合诱导自组装一步制备纳米凝胶颗粒，该制备方法简便快捷且尺寸和带电性质易于控制，并且模板能够回收重复使用，具有广阔的应用前景，尤其在药物传输，缓控释，以及生物成像等领域有望得到进一步应用。
说明书附图
图1是制备得到的不同尺寸的纳米凝胶的粒径分布图。
图2是实施例一中洗脱模板后纳米凝胶的核磁氢谱图(a)，以及模板的核磁氢谱图(b)对比。
图3是模板以及洗脱模板前后的纳米凝胶的红外光谱图对比。
图4是纳米凝胶载金属后的TEM图(a)，以及载有金属的纳米凝胶催化降解对硝基苯酚的紫外分光光度计谱图。
具体实施方式
下面，结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例一：聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯纳米凝胶制备
称取聚丙烯酸-聚乙二醇41mg(聚电解质的电荷浓度为20mM)，2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯31.4mg(单体浓度为20mM)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺3mg(单体浓度的10mol％)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.628mg(单体浓度的2wt％)，溶解于10ml去离子水中，调节溶液pH至电中性，对反应体系抽充氮气除氧，在紫外光照下反应10h，即可得到纳米凝胶复合物。向上述得到的纳米凝胶复合物中加入0.2922g氯化钠，调节溶液的盐浓度为0.5M，并用0.5M的氯化钠为洗脱液，用超滤离心管离心洗涤纳米凝胶复合物6次除去聚电解质模板，再用去离子水透析除去氯化钠溶液，即可得到纳米凝胶，所得凝胶的直径为60nm；收集离心液，透析除去氯化钠，即可回收聚电解质模板，进行重复使用。
实施例二：聚2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯纳米凝胶制备
称取聚丙烯酸14.4mg(聚电解质的电荷浓度为20mM)，2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯31.4mg(单体浓度为20mM)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺3mg(单体浓度的10mol％)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.628mg(单体浓度的2wt％)，溶解于10ml去离子水中，调节溶液pH至电中性，对反应体系抽充氮气除氧，在紫外光照下反应10h，即可得到纳米凝胶复合物。向上述得到的纳米凝胶复合物中加入0.2922g氯化钠，调节溶液的盐浓度为0.5M，并用0.5M的氯化钠为洗脱液，用超滤离心管离心洗涤纳米凝胶复合物6次除去聚电解质模板，再用去离子水透析除去氯化钠溶液，即可得到纳米凝胶，所得凝胶的直径为100nm；收集离心液，透析除去氯化钠，即可回收聚电解质模板，进行重复使用。
实施例三：聚丙烯酸纳米凝胶制备
称取聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯-聚乙二醇73.5mg(聚电解质的电荷浓度为20mM)，丙烯酸14.4mg(单体浓度为20mM)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺3mg(单体浓度的10mol％)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.288mg(单体浓度的2wt％)，溶解于10ml去离子水中，调节溶液pH至电中性，对反应体系抽充氮气除氧，在紫外光照下反应10h，即可得到纳米凝胶复合物。向上述得到的纳米凝胶复合物中加入0.2922g氯化钠，调节溶液的盐浓度为0.5M，并用0.5M的氯化钠为洗脱液，用超滤离心管离心洗涤纳米凝胶复合物6次除去聚电解质模板，再用去离子水透析除去氯化钠溶液，即可得到纳米凝胶，所得凝胶的直径为40nm；收集离心液，透析除去氯化钠，即可回收聚电解质模板，进行重复使用。
实施例四：聚丙烯酸纳米凝胶制备
称取聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯31.4mg(聚电解质的电荷浓度为20mM)，丙烯酸14.4mg(单体浓度为20mM)，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺3mg(单体浓度的10mol％)，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.288mg(单体浓度的2wt％)，溶解于10ml去离子水中，调节溶液pH至电中性，对反应体系抽充氮气除氧，在紫外光照下反应10h，即可得到纳米凝胶复合物。向上述得到的纳米凝胶复合物中加入0.2922g氯化钠，调节溶液的盐浓度为0.5M，并用0.5M的氯化钠为洗脱液，用超滤离心管离心洗涤纳米凝胶复合物6次除去聚电解质模板，再用去离子水透析除去氯化钠溶液，即可得到纳米凝胶，所得凝胶的直径为50nm；收集离心液，透析除去氯化钠，即可回收聚电解质模板，进行重复使用。
Claims (11)
1.一种基于聚电解质为模板的纳米凝胶的制备方法，其特征在于：在聚电解质溶液中，加入相反电荷的单体，以及交联剂，引发剂，调节溶液pH至电中性，然后对反应体系抽充氮气进行除氧，引发聚合得到纳米凝胶复合物；用无机盐溶液超滤、离心或透析除去纳米凝胶复合物中的模板，即可得到所需纳米凝胶；
收集滤液，透析除去无机盐，可回收聚电解质模板，该聚电解质模可重复使用；
聚电解质模板为均聚物或嵌段聚合物；
当以带有正电荷的聚电解质为模板时，所用单体带有负电荷，所合成的纳米凝胶带有负电荷；
当以带有负电荷的聚电解质为模板时，所用单体带有正电荷，所合成的纳米凝胶带有正电荷；
所述均聚物聚电解质模板为聚丙烯酸、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、聚对苯乙烯磺酸钠、聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵或聚2-氨基乙基甲基丙烯酸酯的一种或多种；
所述嵌段聚合物电解质模板为聚丙烯酸-聚乙二醇、聚2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠-聚乙二醇、聚对苯乙烯磺酸钠-聚乙二醇、聚甲基丙烯酸二甲氨乙酯-聚乙二醇、聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵-聚乙二醇或聚2-氨基乙基甲基丙烯酸酯-聚乙二醇的一种或多种；
所述带有负电荷的单体是丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠或对苯乙烯磺酸钠；所述带有正电荷的单体是2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯、2-氨基乙基甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，苄乙基三甲基氯化铵，N-[(3-二甲氨基)丙基]丙烯酰胺，N-[(3-(二甲氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，2-(二甲氨基)丙烯酸乙酯，(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵，N,N,N-三甲基-3-(2-甲基烯丙酰氨基)-1-氯化丙铵或丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚电解质和单体的电荷浓度为5-500mM。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述交联剂为N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯，N,N'-双(丙烯酰)胱胺或N,N'-(1,2-二羟乙烯)二丙烯酰胺的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：交联剂为单体量的1-50mol％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述引发剂为光引发剂或热引发剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述光引发剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-4'-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基次膦酸锂一种或多种；所述热引发剂为过硫酸盐或水溶性偶氮化合物。
7.根据权利要求1，5或6所述的方法，其特征在于：反应时间为光引发剂是在紫外灯光照下或热引发剂在70℃下引发聚合1-12h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：引发剂量为单体量的0.1-10wt％。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机盐为氯化钠、氯化钾、硝酸钠、硝酸钾、硫酸钠或硫酸钾的一种或多种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述无机盐的浓度为0.1–5mol/L。
11.一种根据权利要求1所述方法制备得到的纳米凝胶，其特征在于：所述纳米凝胶的直径为50～400nm。
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