CN116284864A - 基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于氧‑热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，该方法利用自然界中梯度溶解氧和热传递作为梯度结构的驱动力，同时利用聚电解质之间存在的静电吸引作用作为相分离结构的驱动力，以自由基聚合固定以上结构，制备一体化多结构各向异性水凝胶，制得的水凝胶具有良好的响应型形变能力，并兼具优异的机械性能，具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法。
背景技术
刺激响应型各向异性水凝胶具有不均匀的内部结构，并且可以将外部刺激转化为宏观复杂的变形/运动，使其在各种应用中越来越有价值，如智能执行器、药物输送、软机器人、人工肌肉等。目前各向异性水凝胶结构通常包括双层结构、梯度结构、图案化结构等。双层结构需要分步构建，制备流程繁琐；图案化结构的构建则需要借助外部掩膜，制备方式复杂。而梯度结构由于可一步法构建而受到广泛的关注。
梯度结构的构建基于聚合物链或填充物的不对称分布。目前所使用的结构驱动力多为外部非自然驱动力，包括紫外线、磁、电和其他力场，这些人工高能场的引入不仅大幅度提高了制备成本，而且使得制备更加复杂，安全性降低。同时，这些单一驱动方式智能构建单一梯度网络，仅具有单一梯度结构的各向异性水凝胶的变形行为相对单一，这限制了各向异性水凝胶的变形多样化。
发明内容
发明目的：本发明目的旨在提供一种基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，该方法利用自然中氧气梯度溶解行为和热传递行为作为双驱动力，构筑具有梯度结构和相分离结构的双结构各向异性水凝胶，所制备的水凝胶展现出良好的响应型形变能力和机械性能。
技术方案：本发明所述的基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将丙烯酸单体(弱电离物质)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入去离子水中，搅匀后，调节混合溶液的pH值，直至pH为6～6.5；强酸强碱环境会破坏正电荷与负电荷的结合力；
(2)将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(强电离物质，能够完全电离，从而与阳离子单体具有更强、更多的结合位点)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入去离子水中，搅匀后，调节混合溶液的pH值，直至pH为6～6.5；阴离子单体解离形成负电荷，阳离子单体质子化形成正电荷，正负电荷结合；
(3)将步骤(1)的混合溶液与步骤(2)的混合溶液混合，往其中加入N,N-亚甲基双丙烯酰胺(交联剂，在加入引发剂后，交联剂两端的双键打开，将聚合物链连接一起形成网络结构)，搅匀后，先去除混合液中溶解的氧气，再往其中加入过硫酸钾和四甲基乙二胺(促进引发剂反应)；
(4)将步骤(3)制得的共混物先在氧气中暴露0.1～1.5h，再在密封环境下置于加热平台上加热，得到多结构各向异性水凝胶。
其中，步骤(1)中，丙烯酸单体的添加量为去离子水质量的10.59％～70.36％，甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体的添加量为去离子水质量的40.16％～90.08％。
其中，步骤(2)中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体的添加量为去离子水质量的50.26％～70.67％，甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体的添加量为去离子水质量的40.48％～60.36％。
其中，步骤(3)中，N,N-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为去离子水总质量的0.01％～0.14％。
其中，步骤(3)中，过硫酸钾的添加量为去离子水总质量的0.08％～0.24％，四甲基乙二胺的添加量为去离子水总质量的0.01％～0.19％。
其中，步骤(4)中，加热温度为40～80℃，加热时间为0.5～3h。
本发明依据氧气对自由基聚合中各个单体自由基存在不同淬灭作用和升温能够加速聚合的原理，通过自然中氧气梯度溶解行为和热传递行为作为梯度结构的驱动力，并利用聚电解质存在的静电吸引作为相分离结构的驱动力，在不需要引入任何额外高能外部场(电场、磁场、紫外线等)的情况下，实现了梯度结构和相分离结构自组装形成多结构各向异性水凝胶。
本发明先用弱电离物质与阳离子甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体聚合，再用强电离物质与阳离子甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体聚合，形成两组离子对，其中一组电子对属于强结合力，另一组电子对的结合力相对弱点，再结合聚合物链相互的氢键作用力，从而形成强度呈梯度变化的结合作用力，强度呈梯度变化的结合作用力能够使本发明的多结构各向异性水凝胶具有良好的力学性能和自愈合性。
有益效果：相比于现有技术，本发明具有如下显著的优点：(1)本发明以自然中氧气梯度溶解行为和热传递行为作为协同双驱动力，进一步扩大所构建梯度网络结构的不对称性，从而使制得的水凝胶表现出良好的响应型形变能力；(2)利用聚电解质的特性，本发明水凝胶在梯度结构中引入相分离结构，实现各向异性水凝胶双结构的构建，使得水凝胶的形变具有多样性；(3)强度呈梯度变化的结合作用力使得水凝胶具有良好的机械性能和自愈合性，强度高，柔韧性好，能够在30min内愈合达到80％以上。
附图说明
图1为本发明中各向异性水凝胶的制备流程图；
图2为本发明实施例1制备的各向异性水凝胶梯度结构的扫描电子显微镜图；
图3为本发明实施例1制备的各向异性水凝胶相分离结构的光学显微镜图；
图4为本发明实施例1制备的各向异性水凝胶的不对称溶胀照片；
图5为实施例1～5制备的各向异性水凝胶的响应性形变性能表征；
图6为实施例1～5制备的各向异性水凝胶的力学性能表征；
图7为实施例1～5制备的各向异性水凝胶的自愈合性能表征(室温下愈合)。
具体实施方式
实施例1
本发明基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将3.63mL丙烯酸单体和4.37mL甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入到7.5mL去离子水中，均匀搅拌2h，随后用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值为6；
(2)将5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和4.37mL甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入到7.5mL去离子水中，均匀搅拌2h，随后用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值为6；
(3)将步骤(1)的共混溶液与步骤(2)的共混溶液混合，往其中加入0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，均匀搅拌2h，随后用氮气鼓泡1h以除去混合液中溶解的氧气，之后将1.3mL浓度为0.02g/mL的过硫酸钾溶液和20μL四甲基乙二胺依次加入到混合液中；
(4)将步骤(3)制得的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，在氧气环境中暴露0.5h；之后将模具密封并在60℃热平台上放置2h，得到多结构各向异性水凝胶。
实施例2
本发明基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.97mL丙烯酸单体和7mL甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入到7.5mL去离子水中，均匀搅拌2h，随后用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值为6；
(2)将5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和4.37mL甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入到7.5mL去离子水中，均匀搅拌2h，随后用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值为6；
(3)将步骤(1)的共混溶液与步骤(2)的共混溶液混合，往其中加入0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，均匀搅拌2h，随后用氮气鼓泡1h以除去混合液中溶解的氧气，之后将1.3mL浓度为0.02g/mL的过硫酸钾溶液和20μL四甲基乙二胺依次加入到混合液中；
(4)将步骤(3)制得的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，在氧气环境中暴露0.5h；之后将模具密封并在60℃热平台上放置2h，得到多结构各向异性水凝胶。
实施例3
本发明基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1.38mL丙烯酸单体和6.62mL甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入到7.5mL去离子水中，均匀搅拌2h，随后用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值为6；
(2)将5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和4.37mL甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入到7.5mL去离子水中，均匀搅拌2h，随后用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值为6；
(3)将步骤(1)的共混溶液与步骤(2)的共混溶液混合，往其中加入0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，均匀搅拌2h，随后用氮气鼓泡1h以除去混合液中溶解的氧气，之后将1.3mL浓度为0.02g/mL的过硫酸钾溶液和20μL四甲基乙二胺依次加入到混合液中；
(4)将步骤(3)制得的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，在氧气环境中暴露0.5h；之后将模具密封并在60℃热平台上放置2h，得到多结构各向异性水凝胶。
实施例4
本发明基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将2.35mL丙烯酸单体和5.65mL甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入到7.5mL去离子水中，均匀搅拌2h，随后用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值为6；
(2)将5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和4.37mL甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入到7.5mL去离子水中，均匀搅拌2h，随后用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值为6；
(3)将步骤(1)的共混溶液与步骤(2)的共混溶液混合，往其中加入0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，均匀搅拌2h，随后用氮气鼓泡1h以除去混合液中溶解的氧气，之后将1.3mL浓度为0.02g/mL的过硫酸钾溶液和20μL四甲基乙二胺依次加入到混合液中；
(4)将步骤(3)制得的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，在氧气环境中暴露0.5h；之后将模具密封并在60℃热平台上放置2h，得到多结构各向异性水凝胶。
实施例5
本发明基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
(1)将4.45mL丙烯酸单体和3.55mL甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入到7.5mL去离子水中，均匀搅拌2h，随后用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值为6；
(2)将5g 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和4.37mL甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入到7.5mL去离子水中，均匀搅拌2h，随后用氢氧化钠和盐酸调节混合溶液的pH值为6；
(3)将步骤(1)的共混溶液与步骤(2)的共混溶液混合，往其中加入0.01g N,N-亚甲基双丙烯酰胺，均匀搅拌2h，随后用氮气鼓泡1h以除去混合液中溶解的氧气，之后将1.3mL浓度为0.02g/mL的过硫酸钾溶液和20μL四甲基乙二胺依次加入到混合液中；
(4)将步骤(3)制得的共混物倒入聚四氟乙烯模具中，在氧气环境中暴露0.5h；之后将模具密封并在60℃热平台上放置2h，得到多结构各向异性水凝胶。
通过实施例1～5对比，组成材料的比例影响梯度结构的梯度化程度，进而影响响应型形变能力。具体来说，实施例1～5是固定2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体(强阴离子单体)在三种单体中的摩尔比例(25％)，而改变的是丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨乙酯在三种单体中的摩尔比例。丙烯酸：甲基丙烯酸二甲氨乙酯：2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体的摩尔比，实施例1中是4：5：3；实施例2中是1：5：2；实施例3中是2：7：3；实施例4中是1：2：1；实施例5中是3：3：2。因为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体是聚合物链间强静电作用的来源，主要提供水凝胶的机械性能。而丙烯酸(弱阴离子单体)和甲基丙烯酸二甲氨乙酯(阳离子单体)自由基活性相对较强，特别是丙烯酸单体自由基的活性最强，其参与自由基聚合时受到氧和热的影响最大，而梯度氧和热是决定梯度结构的动力源，因此调控单体比例来调控梯度结构中所形成梯度的程度。响应型形变能力通过弯曲速率来表现。弯曲行为与梯度结构的梯度程度呈正相关(梯度越明显，弯曲速度越快)。
对比例1
对比例1与实施例1的制备方法基本相同，唯一不同之处为：在步骤(4)中，没有将模具密封并在60℃热平台上放置2h，得到各向异性水凝胶。
对比例2
对比例2与实施例1的制备方法基本相同，唯一不同之处为：在步骤(4)中，没有在氧气环境中暴露0.5h，得到各向异性水凝胶。
对比例1～2与实施例1制得的产物比，在pH为12和60℃条件下(即固定温度和pH)，实施例1的弯曲速度为103°/min，对比例1的弯曲速度为39°/min，对比例2的弯曲速度为52°/min。说明双驱动力能够促进梯度结构的梯度程度，从而提高弯曲速度。
图2为实施例1中样品的微观结构图(扫描电子显微镜图)，从孔隙大小的变化说明所制备样品具有梯度结构；
图3为实施例1中样品的形态图(光学显微镜图)，可以看到样品顶部(靠近氧气，远离加热板)具有凹凸不平的结构，这就是相分离结构，而底部(远离氧气，靠近加热板)表面很平滑，表明结构致密，因此在这个倍数下，相分离很难被观察到，而顶部是因为是梯度结构中疏松的那一端，所以相分离结构明显。
图4为实施例1中样品泡在水中，吸水溶胀后水凝胶从一个均匀圆柱体变成了梯度状凝胶，这是因为梯度结构带来的梯度吸水溶胀行为。
图5为实施例1～5制备的各向异性水凝胶在不同环境介质中(不同温度：25、45、60℃；不同pH：酸性pH 1、中性pH 7、碱性pH12)的响应性形变性能(弯曲速率)。这三张图对比说明：(1)在相同pH和温度环境中，不同组成比例的样品(实施例1～5)的弯曲速率不同，这是因为不同组成比例的样品的梯度结构的梯度化不同，机械性能不同，相分离不同，因此三种因素协同决定了弯曲速率不同；(2)在组成比例的样品和相同温度的条件下，水凝胶在不同pH介质中表现不同的弯曲速率，这是因为材料选择阴离子单体和阳离子单体，它们具有pH敏感性；(3)在组成比例的样品和相同pH的条件下，弯曲速率随温度的提高而提高。
图6为实施例1～5制备的各向异性水凝胶力学性能表征，实施例4刚性最强，抑制弯曲，所以实施例4弯曲速率慢，而实施例5刚性最差，所以弯曲速率快。
图7为实施例1～5制备的各向异性水凝胶的自愈合性能表征，实施例1：10min自愈合56％，30min自愈合76％；实施例2：10min自愈合48％，30min自愈合75％；实施例3：10min自愈合55％，30min自愈合80％；实施例4：10min自愈合69％，30min自愈合82％；实施例5：10min自愈合33％，30min自愈合69％。对比例1：10min自愈合62％，30min自愈合80％；对比例2：10min自愈合44％，30min自愈合71％。水凝胶的自愈合性能是指水凝胶在受到外力损伤后能够自主愈合并恢复其初始机械性能，这种性能可以延长水凝胶作为智能执行器的使用寿命。水凝胶因具有强阴离子单体、弱阴离子单体和阳离子单体，因此具有三重梯度强度作用力(强静电相互作用、弱静电相互作用和氢键作用，当凝胶破裂时，静电相互作用(离子键)和氢键断裂以耗散能量。当水凝胶进行自愈合行为时，链段进行迁移，并逐渐扩散至断裂界面，离子键和氢键迅速重建(氢键最快，然后是静电相互作用)。实施例4中离子对含量对多(丙烯酸和甲基丙烯酸二甲氨乙酯的摩尔比为1：1)因此，愈合快，愈合效果好；而实施例2和实施例5离子对少，因此，愈合慢，且愈合效果差。对于对比例1，由于仅使用氧气构建，相比于实施例1网络更加疏松(因为加热促进聚合，聚合物网络更紧密)，链段运动更容易，自愈合略快；而仅使用加热的对比例2，相比于实施例1网络更加紧密(因为氧气抑制聚合，聚合物网络疏松)，链段运动受限制，自愈合略慢。
Claims (10)
1.一种基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将丙烯酸单体和甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入去离子水中，搅匀后，调节混合溶液的pH值，直至pH为6～6.5；
(2)将2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体和甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体加入去离子水中，搅匀后，调节混合溶液的pH值，直至pH为6～6.5；
(3)将步骤(1)的混合溶液与步骤(2)的混合溶液混合，往其中加入交联剂，搅匀后，先去除混合液中溶解的氧气，再往其中加入引发剂和催化剂；
(4)将步骤(3)制得的共混物先在氧气中暴露0.1～1.5h，再在密封环境下置于加热平台上加热，得到多结构各向异性水凝胶。
2.根据权利要求1所述的基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，丙烯酸单体的添加量为去离子水质量的10.59％～70.36％，甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体的添加量为去离子水质量的40.16％～90.08％。
3.根据权利要求1所述的基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸单体的添加量为去离子水质量的50.26％～70.67％，甲基丙烯酸二甲氨乙酯单体的添加量为去离子水质量的40.48％～60.36％。
4.根据权利要求1所述的基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述交联剂为N,N-亚甲基双丙烯酰胺。
5.根据权利要求4所述的基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于：所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺的添加量为去离子水总质量的0.01％～0.14％。
6.根据权利要求1所述的基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述引发剂为过硫酸钾。
7.根据权利要求6所述的基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于：所述过硫酸钾的添加量为去离子水总质量的0.08％～0.24％。
8.根据权利要求1所述的基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述催化剂为四甲基乙二胺。
9.根据权利要求8所述的基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于：所述四甲基乙二胺的添加量为去离子水总质量的0.01％～0.19％。
10.根据权利要求1所述的基于氧-热双驱动的多结构各向异性水凝胶的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，加热温度为40～80℃，加热时间为0.5～3h。
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