CN110790795A - 一种有机磷发光材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机磷发光材料，所述有机磷发光材料的分子结构通式为：
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料技术领域，更具体的说是涉及一种有机磷发光材料、制备方法及其应用。
背景技术
有机电致发光技术是最新一代平板显示技术，可用于平板显示器和照明光源，目前商品化的平板显示器已投入市场。照明光源由于其自身的绝对优势也很快将产业化。电致发光器件具有全固态结构，有机电致发光材料是构成该器件的核心和基础。新材料的开发是推动电致发光技术不断进步的源动力。对原有材料制备和器件优化也是现在有机电致发光产业的研究热点。
目前有机电致器件中磷光材料(Phosphorescent material)的代表物质如下：
磷光发光现象自从发现以来，一直受到大家的追崇，因为磷光材料的发光效率明显高于荧光发光效率，从理论上能达到100％的发光效率，所以很多科研机构都在加大磷材料的研发力度，试图通过磷光材料来加快产业化发展。但是，由于磷光材料合成成本高，工艺要求高，并且在合成过程中容易污染环境，提纯要求比较高，寿命短，效率低，限制了其产业化发展。因此，如何研制一种具备热稳定性和快速电子移动度及发光体的高效率及长寿命的有机磷发光材料是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种具备热稳定性和快速电子移动度及发光体的高效率及长寿命的有机磷发光材料。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种有机磷发光材料，所述有机磷发光材料的分子结构通式为：
其中，R1、R2、R3分别为氢、氘、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂环基、取代或未取代的C1-C60烷基氨基、取代或未取代的C6-C60芳基氨基；
R4和R5分别为：氢、氢的同位素、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基、取代或未取代的C3-C60环烷基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C1-C60烷基氨基、取代或未取代的C6-C60芳基氨基、取代或未取代的C6-C60芳氧基、取代或未取代的C6-C60芳硫基；或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C3-C30的脂肪族或芳香族环，其碳原子可置换成至少一个选自氮、氧或硫的杂原子；
X1、X2为独立的碳原子或氮原子；
L为配体。
本发明的有益效果，本发明中的有机磷发光材料具备热稳定性和快速电子移动度及发光体的高效率及长寿命。
优选地，所述L为
中的任一种。
优选地，R是表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～6烷基、取代或未取代的碳原子数1～10烷氧基、取代或未取代的碳原子数6～18的芳基、取代或未取代的碳原子数5～25的杂环基、取代或未取代的碳原子数6～30的芳香族胺基。
Ar表示氢原子、取代或未取代的碳原子数1～15烷基、取代或未取代的碳原子数6～18的芳基、取代或未取代的碳原子数5～25的杂环基、取代或未取代的碳原子数6～30的芳香族胺基、取代或未取代的氟原子数为1的取代基。
以下为具体化合物Ⅰ结构的例子:
本发明还提供了一种有机磷发光材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、在氮气保护体系下，在化合物(Ⅱ)与三氯化铱的混合溶液中加入溶剂反应，抽滤、冲洗、干燥得化合物(Ⅲ)；
步骤(2)、在化合物(Ⅲ)与化合物(Ⅳ)的混合溶液中加入碱和溶剂反应，抽滤，提纯得化合物(Ⅰ)；
所述化合物(Ⅱ)、化合物(Ⅲ)结构式分别为：
所述化合物(Ⅳ)的结构式为
中的任一种。
优选地，步骤(1)所述溶剂为乙二醇乙醚和水的混合溶液，所述乙二醇乙醚和水的体积比为2:1，所述溶剂的体积与三氯化铱的质量比为1：(15-30)。
优选地，步骤(1)中所述所述化合物(Ⅱ)与三氯化铱的摩尔比为(2-5)：1。
优选地，步骤(2)中所述化合物(Ⅲ)与所述化合物(Ⅳ)的摩尔比为(1.5-3)：1。
优选地，步骤(2)中所述碱为碳酸钾和/或碳酸钠，所述溶剂为乙二醇二乙醚；所述碱的质量与所述溶剂的体积比为1：(3-5)。
本发明还提供了一种有机磷发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
有机电致发光器件包括：第一电极、第二电极和置于两电极之间的有机物层，所述有机物层中包括所述有机磷发光材料。
所述有机物层包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层和既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一层或多层，且至少其中一层包括所述有机磷发光材料。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明公开提供了一种有机磷发光材料、制备方法及其应用，本发明中所制备的有机电致发光器件，在驱动电压方面较低，高电流效率以及高亮度的特点。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备有机磷发光材料化合物Ⅰ：
的具体步骤如下：
制备化合物Ⅲ：在氮气保护体系下，将90mmol化合物Ⅱ、30mmol三氯化铱加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入200mL乙二醇二乙醚和100mL水，升温到140℃反应1小时后有固体析出，继续反应24小时；TLC监测反应，待原料反应完毕，将反应降到25℃。准备好漏斗和滤瓶，抽滤，保留滤饼，滤液弃之得黄色固体，先用10mL乙醇冲洗，再用石油醚100mL冲洗，70℃下干燥3小时得化合物Ⅲ17.4g，产率85％，MW:1364.56。
制备化合物Ⅰ：将12mmol化合物Ⅲ加入到三口烧瓶中，向三口烧杯中加入200mL乙二醇二乙醚、6mmol碳酸钠及7mol化合物Ⅳ，室温下搅拌反应24小时；TLC监测反应，待原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，用甲醇和乙二醇乙醚提纯，干燥得到化合物I15.76g，产率88％，MW:746.33。
实施例2
制备有机磷发光材料化合物Ⅰ：
的具体步骤如下：
制备化合物Ⅲ：在氮气保护体系下，将90mmol化合物Ⅱ、30mmol三氯化铱加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入200mL乙二醇二乙醚和100mL水，升温到140℃反应1小时后有固体析出，继续反应24小时；TLC监测反应，待原料反应完毕，将反应降到25℃。准备好漏斗和滤瓶，抽滤，保留滤饼，滤液弃之，得黄色固体，先用10mL乙醇冲洗，再用石油醚100mL冲洗，70℃下干燥3小时得化合物Ⅲ21.9g，产率82％，MW:1780.76。
制备化合物Ⅰ：将12mmol化合物Ⅲ加入到三口烧瓶中，向三口烧杯中加入200mL乙二醇二乙醚、6mmol碳酸钠及7mol化合物Ⅳ，室温下搅拌反应24小时；TLC监测反应，待原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，用甲醇和乙二醇乙醚提纯，干燥得到化合物Ⅰ20.6g，产率90％，MW:954.21。
实施例3
制备有机磷发光材料化合物Ⅰ：
的具体步骤如下：
制备化合物Ⅲ：在氮气保护体系下，将90mmol化合物Ⅱ、30mmol三氯化铱加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入200mL乙二醇二乙醚和100mL水，升温到140℃反应1小时后有固体析出，继续反应24小时；TLC监测反应，待原料反应完毕，将反应降到25℃。准备好漏斗和滤瓶，抽滤，保留滤饼，滤液弃之得黄色固体，先用10mL乙醇冲洗，再用石油醚100mL冲洗，70℃下干燥3小时得化合物Ⅲ20.2g，产率87％，MW:1548.20。
制备化合物Ⅰ：将12mmol化合物Ⅲ加入到三口烧瓶中，向三口烧杯中加入200mL乙二醇二乙醚、6mmol碳酸钠及7mol化合物Ⅳ，室温下搅拌反应24小时；TLC监测反应，待原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，用甲醇和乙二醇乙醚提纯，干燥得到化合物Ⅰ17.5g，产率85％，MW:865.89。
实施例4
制备有机磷发光材料化合物Ⅰ：
的具体步骤如下：
制备化合物Ⅲ：在氮气保护体系下，将90mmol化合物Ⅱ、30mmol三氯化铱加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入200mL乙二醇二乙醚和100mL水，升温到140℃反应1小时后有固体析出，继续反应24小时；TLC监测反应，待原料反应完毕，将反应降到25℃。准备好漏斗和滤瓶，抽滤，保留滤饼，滤液弃之得黄色固体，先用10mL乙醇冲洗，再用石油醚100mL冲洗，70℃下干燥3小时得化合物Ⅲ20.5g，产率82％，MW:1668.63。
制备化合物Ⅰ：将12mmol化合物Ⅲ加入到三口烧瓶中，向三口烧杯中加入200mL乙二醇二乙醚、6mmol碳酸钠及7mol化合物Ⅳ，室温下搅拌反应24小时；TLC监测反应，待原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，用甲醇和乙二醇乙醚提纯，干燥得到化合物Ⅰ21.5g，产率84％，MW:1068.41。
实施例5
制备有机磷发光材料化合物Ⅰ：
的具体步骤如下：
制备化合物Ⅲ：在氮气保护体系下，将90mmol化合物Ⅱ、30mmol三氯化铱加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入200mL乙二醇二乙醚和100mL水，升温到140℃反应1小时后有固体析出，继续反应24小时；TLC监测反应，待原料反应完毕，将反应降到25℃。准备好漏斗和滤瓶，抽滤，保留滤饼，滤液弃之得黄色固体，先用10mL乙醇冲洗，再用石油醚100mL冲洗，70℃下干燥3小时得化合物Ⅲ18.1g，产率84％，MW:1436.48。
制备化合物Ⅰ：将12mmol化合物Ⅲ加入到三口烧瓶中，向三口烧杯中加入200mL乙二醇二乙醚、6mmol碳酸钠及7mol化合物Ⅳ，室温下搅拌反应24小时；TLC监测反应，待原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，用甲醇和乙二醇乙醚提纯，干燥得到化合物Ⅰ18.1g，产率90％，MW:837.37。
实施例6
制备有机磷发光材料化合物Ⅰ：
的具体步骤如下：
制备化合物Ⅲ：在氮气保护体系下，将90mmol化合物Ⅱ、30mmol三氯化铱加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入200mL乙二醇二乙醚和100mL水，升温到140℃反应1小时后有固体析出，继续反应24小时；TLC监测反应，待原料反应完毕，将反应降到25℃。准备好漏斗和滤瓶，抽滤，保留滤饼，滤液弃之得黄色固体，先用10mL乙醇冲洗，再用石油醚100mL冲洗，70℃下干燥3小时得化合物Ⅲ17.9g，产率80％，MW:1492.26。
制备化合物Ⅰ：将12mmol化合物Ⅲ加入到三口烧瓶中，向三口烧杯中加入200mL乙二醇二乙醚、6mmol碳酸钠及7mol化合物Ⅳ，室温下搅拌反应24小时；TLC监测反应，待原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，用甲醇和乙二醇乙醚提纯，干燥得到化合物Ⅰ17.3g，产率89％，MW:810.47。
实施例7
制备有机磷发光材料化合物Ⅰ：
的具体步骤如下：
制备化合物Ⅲ：在氮气保护体系下，将70mmol化合物Ⅱ、30mmol三氯化铱加入到三口烧瓶中，再向三口烧瓶中加入200mL乙二醇二乙醚和100mL水，升温到140℃反应1小时后有固体析出，继续反应24小时；TLC监测反应，待原料反应完毕，将反应降到25℃。准备好漏斗和滤瓶，抽滤，保留滤饼，滤液弃之得黄色固体，先用10mL乙醇冲洗，再用石油醚100mL冲洗，70℃下干燥3小时得化合物Ⅲ14.6g，产率80％，MW:1522.93。
制备化合物Ⅰ：将12mmol化合物Ⅲ加入到三口烧瓶中，向三口烧杯中加入200mL乙二醇二乙醚、6mmol碳酸钠及30mol化合物Ⅳ，室温下搅拌反应24小时；TLC监测反应，待原料全部反应完毕，抽滤得黄色固体，用甲醇和乙二醇乙醚提纯，干燥得到化合物Ⅰ18.4g，产率90％，MW:948.25。
实施例8
制备含有化合物Ⅰ的有机电致发光器包括以下步骤：
将涂层厚度为
的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，依次采用异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂序超声波洗涤，干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里；
首先ITO(阳极)上面蒸镀CuPc
紧接着蒸镀NPB
主体物质4,4’-N,N’-联苯二咔唑(“CBP”)和掺杂物质化合物Ⅰ按照重量比为95:5混合蒸镀
蒸镀电子传输层”Alq3”
蒸镀电子注入层LiF蒸镀阴极Al形式制备得到有机电致发光器件。对得到的器件的性能发光特性测试，测量采用KEITHLEY2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计，以评价驱动电压，发光亮度，发光效率。结果见表1。
实施例9
使用实施例2中制备的化合物Ⅰ按照实施例8相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例10
使用实施例3中制备的化合物Ⅰ按照实施例8相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例11
使用实施例4中制备的化合物Ⅰ按照实施例8相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例12
使用实施例5中制备的化合物Ⅰ按照实施例8相同的方法制备有机电致发光器件。
实施例13
使用实施例6中制备的化合物Ⅰ按照实施例8相同的方法制备有机电致发光器件。
对比例1
按照实施例8相同的方法制备有机电致发光器件，发光层掺杂化合物结构如下：
对制备的有机电致发光器件进行与实施例8相同的检测，结果见表1。
表1实施例8-13以及比较例1中有机电致发光器件检测结果
表1可以看出，使用本发明提供铱金属配合物作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件与使用比较化合物Ir(bty)2acac作为发光层掺杂材料所制备的有机电致发光器件相比，在驱动电压方面，有明显降低，电流效率以及亮度都存在显著提高的现象。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。对于实施例公开的装置而言，由于其与实施例公开的方法相对应，所以描述的比较简单，相关之处参见方法部分说明即可。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种有机磷发光材料，其特征在于，所述有机磷发光材料的分子结构通式为：
其中，R1、R2、R3分别为氢、氘、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂环基、取代或未取代的C1-C60烷基氨基、取代或未取代的C6-C60芳基氨基；
R4和R5分别为：氢、氢的同位素、卤素、氰基、羧基、硝基、羟基、磺酸基、磷酸基、硼烷基、取代或未取代的硅基、取代或未取代的C1-C20烷基、取代或未取代的C6-C60芳基、取代或未取代的C3-C60杂芳基、取代或未取代的C3-C60环烷基、取代或未取代的C1-C60烷氧基、取代或未取代的C1-C60烷基氨基、取代或未取代的C6-C60芳基氨基、取代或未取代的C6-C60芳氧基、取代或未取代的C6-C60芳硫基；或与相邻取代基连接形成经取代或未经取代的单环或多环C3-C30的脂肪族或芳香族环，其碳原子可置换成至少一个选自氮、氧或硫的杂原子；
X1、X2为独立的碳原子或氮原子；
L为配体。
2.根据权利要求1所述的一种有机磷发光材料，其特征在于，所述L为
中的任一种。
3.根据权利要求2所述的一种有机磷发光材料，其特征在于，
R是表示氢原子、取代或未取代的C1-C6烷基、取代或未取代的C1-C10烷氧基、取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取代的C5-C25的杂环基、取代或未取代的C6-C30的芳香族胺基。
Ar表示氢原子、取代或未取代的C1～C15烷基、取代或未取代的C6-C18的芳基、取代或未取代的C5-C25的杂环基、取代或未取代的C6-C30的芳香族胺基、取代或未取代的氟原子数为1的取代基。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的一种有机磷发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤(1)、在氮气保护体系下，在化合物(Ⅱ)与三氯化铱的混合溶液中加入溶剂反应，抽滤、冲洗、干燥得化合物(Ⅲ)；
步骤(2)、在化合物(Ⅲ)与化合物(Ⅳ)的混合溶液中加入碱和溶剂反应，抽滤，提纯得化合物(Ⅰ)；
所述化合物(Ⅱ)、化合物(Ⅲ)结构式分别为：
所述化合物(Ⅳ)的结构式为
中的任一种。
5.根据权利要求4所述的一种有机磷发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述溶剂为乙二醇乙醚和水的混合溶液，所述乙二醇乙醚和水的体积比为2:1，所述溶剂的体积与三氯化铱的质量比为1：(15-30)。
6.根据权利要求4所述的一种有机磷发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述所述化合物(Ⅱ)与三氯化铱的摩尔比为(2-5)：1。
7.根据权利要求4所述的一种有机磷发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述化合物(Ⅲ)与所述化合物(Ⅳ)的摩尔比为(1.5-3)：1。
8.根据权利要求4所述的一种有机磷发光材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述碱为碳酸钾和/或碳酸钠，所述溶剂为乙二醇二乙醚；所述碱的质量与所述溶剂的体积比为1：(3-5)。
9.一种权利要求4-8任一项所述的一种有机磷发光材料在制备有机电致发光器件中的应用。
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