CN103805166A

CN103805166A - 苯并蒽类有机发光材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103805166A
Application number: CN201210457318.3A
Authority: CN
Inventors: 马晓宇; 高巍巍; 刘成凯
Original assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Current assignee: Jilin Optical and Electronic Materials Co Ltd
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2032-11-14
Also published as: CN103805166B

Abstract

本发明涉及一种苯并蒽类有机发光材料及其制备方法和应用。解决现有蓝光材料无法满足工业化生产的问题。本发明提供的有机发光材料是一种基本骨架为苯并蒽类化合物，一含有3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽与含A取代基的硼酸为原料，通过Suzuki 偶联反应得到的，是一类成膜性能好，发光效率高的有机发光材料。该类有机发光材料的制备方法，反应溶剂改为常见的溶剂，便于操作，容易提纯，产率大幅度提高，降低了成本，使这系列化合物有了进一步开发应用的可能，能够满足工业化生产的需求。该类材料可作为有机发光材料、发光主体材料或传输材料，应用在电致发光器件上。

Description

苯并蒽类有机发光材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于有机光电材料领域，具体涉及一种苯并蒽类有机发光材料及其制备方法和应用。

背景技术

新型有机及高分子光电材料的制备与器件设计是目前国际上一个十分活跃的领域。与液晶平面显示器相比，有机和高分子电致发光平面显示器（OLED和PLED）具有主动发光、无角度依赖性、对比度好、轻、薄、能耗低等显著特点，具有广阔的应用前景。红、绿、蓝三原色是实现有效全色显示的必备条件。其中蓝光材料由于较宽的能隙，可以作为红光和绿光材料的掺杂主体材料。此外，蓝光通过色转换介质技术（CCM），还可以获得红光和绿光，实现全显色。

目前，蓝光器件的色彩饱和度，寿命，均低于绿光器件。不论是用纯小分子蓝光材料，还是一般的金属配合物蓝光材料，甚至是磷光材料制作得到的蓝光器件均无法克服上述缺点。现有的蓝光材料也仅能满足部分领域的应用。最早应用于电致发光的材料蒽就是蓝光材料。但是，蒽容易结晶，不易形成无定形膜，同时，蒽蓝光材料发光效率也较低。用该材料制作的蓝光器件发光效率也不高。并且蒽蓝光材料的制备方法成本高，产率及纯度不高，合成过程中还会用到比较有毒性的原料，难以进行工业化生产。因此，研发高效的蓝光材料以使蓝光器件能够工业化生产，具有重要的意义。

发明内容

本发明为了解决现有蓝光材料无法满足工业化生产的问题，提供了一种具有较高发光效率，成本低，产率及纯度高的苯并蒽类有机发光材料及其制备方法和应用。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：

苯并蒽类有机发光材料，该材料的结构通式如式（1）所示：

其中，A为 C₈-C₁₈芳族杂环基、C₉-C₁₅稠环芳基或三芳胺基。

优选本发明的苯并蒽类有机发光材料，其中A为N-苯基-2-咔唑基、3-菲啰啉基、5-苯并呋喃基、2-菲基、9，9-二甲基-2-芴基、5-茚基或2-萘基。

苯并蒽类有机发光材料，其为如下001-008化学结构式中任意一个：

以上一些就是具体的结构形式，但是这系列化合物不局限与所列的这些化学结构。凡是以式（1）为基础，A基团为之前定义的所有范围内基团的简单变换的化合物都应该包含在内。

苯并蒽类有机发光材料的制备方法，该制备方法的具体步骤和条件如下：

（1）按摩尔比为1：0.7~1.5称取3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽与含A取代基的硼酸；

（2）再加入四（三苯基磷）钯、碳酸钠和溶剂，四（三苯基磷）钯与3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽的摩尔比为1：20~800，碳酸钠与3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽的摩尔比为1~4：1；

（3）对反应体系脱气；

（4）将反应体系的温度升至70~100℃，回流反应24~30小时；

（5）冷却，抽滤，洗涤，干燥后，得到所述的苯并蒽类有机发光材料。

在上述制备方法中，步骤（2）中加入的溶剂为四氢呋喃。

在上述制备方法中，步骤（4）中将反应体系的温度升至75~85℃。

在上述制备方法中，步骤（4）中的回流反应时间为27~29小时。

本发明的有益效果：

1、本发明提供的一种基本骨架为苯并蒽类化合物有机发光材料，由于引进了甲基，可以增加该类有机发光材料的溶解性，更容易加工，成膜性能好；同时，该类有机发光材料由于不同取代基的引入能够改变该类化合物的最低空轨道（LUMO）和最高占有轨道（HOMO）能级，即改变电子跃迁能级。所以该类化合物的发射光谱具有可调节性，通过调节发射光谱可以使该材料能够发射蓝色的光，发光效率也明显提高；因此，本发明的有机发光材料是一类高性能的电致发光材料，能够满足工业化生产的需求。

特别是当A为N-苯基-2-咔唑基、3-菲啰啉基、5-苯并呋喃基、三芳胺基、2-菲基、9，9-二甲基-2-芴基、5-茚基或2-萘基时，制备得到的苯并蒽类有机发光材料在稀溶液中的发光效率为95.9%，在薄膜中的发光效率为57.5%。

2、本发明提供的苯并蒽类有机发光材料的制备方法，通过优化反应条件，产率大幅度提高，产率可以达到92%；反应溶剂改为常见的溶剂，便于操作，容易提纯，经纯化后HPLC纯度大于98%；并降低了成本，使这系列化合物有了进一步开发应用的可能，能够满足工业化生产的需求。

特别是，当反应体系的反应温度控制在75~85℃，回流反应时间为27~29小时，制备得到的苯并蒽类有机发光材料，在稀溶液中的发光效率可达到94.5%，在薄膜中的发光效率可达到62.5%。

3、本发明的苯并蒽类有机发光材料由于具有较高的发光效率，可作为有机发光材料、发光主体材料或传输材料，应用在电致发光器件上，通过应用实施例1的数据结果显示，用本发明的材料制作的蓝光器件，其发光效率，亮度，驱动电压，寿命和稳定性方面都有良好的表现，是非常有前景的一类有机电致发光材料。

具体实施方式

本发明提供的苯并蒽类有机发光材料是将含有3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽与含A取代基的硼酸通过Suzuki 偶联反应得到结构通式为式（1）的化合物。其合成路线如下：

实施例1：化合物001 的合成

具体合成路线如下式所示：

将3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽18.18g，N-苯基-2-咔唑基硼酸11.30g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至90℃，回流反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水、乙醇和乙醚洗涤后，烘干得到3,9 -二（N-苯基咔唑基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽30.32g，产率92%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为728.92；测试值为728.90。元素分析：计算值为C：90.63%；H：5.53%；N：3.84%；测试值为 C：90.62%；H：5.54%；N：3.84%。

实施例2：化合物002 的合成

具体合成路线如下式所示：

将3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽18.18g，3-菲啰啉基硼酸15.63g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至100℃，回流反应27小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水、乙醇和乙醚洗涤后，烘干得到3,9 -二（菲啰啉基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽25.26g，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为600.71；测试值为600.69。元素分析：计算值为C：85.98%；H：4.70%；N：9.33%；测试值为C：85.96%；H：4.72%；N：9.32%。

实施例3：化合物003 的合成

具体合成路线如下式所示：

将3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽18.18g，5-苯并呋喃基硼酸11.30g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯 0.9g，升温至100℃，回流反应30小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水、乙醇和乙醚洗涤后，烘干得到3,9 -二（苯并呋喃基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽19.40g，产率90%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为476.56；测试值为476.54。元素分析：计算值为C：88.21%；H：5.08%；O：6.71%；测试值为 C：88.20%；H：5.07%；O：6.72%。

实施例4：化合物004 的合成

具体合成路线如下式所示：

将3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽18.18g，三芳胺基硼酸20.17g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至75℃，回流反应27小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水、乙醇和乙醚洗涤后，烘干得到3,9 -二（三芳胺基）-7,7-二甲基-7H-苯并蒽29.75g，产率90%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为730.94；测试值为730.95。元素分析：计算值为C：90.38%；H：5.79%；N：3.83%；测试值为C：90.36%；H：5.80%；N：3.84%。

实施例5：化合物005 的合成

具体合成路线如下式所示：

将3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽18.18g，2-菲基硼酸15.49g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至85℃，回流反应29小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水、乙醇和乙醚洗涤后，烘干得到3,9 -二菲基-7,7-二甲基-7H-苯并蒽25.1g，产率93%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为596.76；测试值为596.78。元素分析：计算值为C：94.60%；H：5.40%；测试值为C：94.62%；H：5.38%。

实施例6：化合物006的合成

具体合成路线如下式所示：

将3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽18.18g，9,9-二甲基-2-芴基硼酸16.61g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至95℃，回流反应25小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水、乙醇和乙醚洗涤后，烘干得到3,9 -二芴基-7,7-二甲基-7H-苯并蒽26.00g，产率90%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为628.84；测试值为628.82。元素分析：计算值为C：93.59%；H：6.41%；测试值为 C：93.60%；H：6.42%。

实施例7：化合物007 的合成

具体合成路线如下式所示：

将3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽18.18g，5-茚基硼酸11.16g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至100℃，回流反应24小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水、乙醇和乙醚洗涤后，烘干得到3,9 -二茚基-7,7-二甲基-7H-苯并蒽19.23g，产率90%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为472.62；测试值为472.60。元素分析：计算值为C：94.03%；H：5.97%；测试值为C：94.05%；H：5.99%。

实施例8：化合物008的合成

具体合成路线如下式所示：

将3,9 -二溴-7,7-二甲基-7H-苯并蒽18.18g，2-萘基硼酸12.0g，碳酸钠20g，四氢呋喃250ml和水125ml加入三口瓶，脱气，加入四（三苯基磷）钯0.9g，升温至90℃，回流反应26小时，冷却至室温，析出固体后，抽滤，滤饼经水、乙醇和乙醚洗涤后，烘干得到3,9 -二萘基-7,7-二甲基-7H-苯并蒽20.21g，产率90%以上，HPLC纯度大于98%。质谱：计算值为496.64；测试值为496.62。元素分析：计算值为C：94.32%；H：5.68%；测试值为 C：94.30%；H：5.70%。

应用实例1

将其在上面形成有1000 Å厚度的ITO玻璃基板，放在有洗涤液的超声中清洗30分钟，然后用蒸馏水超声清洗10分钟两次。蒸馏水洗涤完毕后，分别用异丙醇，甲苯，丙酮，乙醇分别超声清洗30分钟，然后干燥。最后放入等离子洗涤机，用氧等离子清洗基板5分钟，送入真空蒸镀设备进行加工。

将NPB，实施例1中制备的样品，AlQ，LiF，Al分别蒸镀到器件上，行成目标结构器件：[ITO/NPB(20nm)/ 实施例1中制备的样品（30nm）/AlQ(20nm)/LiF(5nm)/Al(10nm)]。有机物蒸发速度为1Å/s，LiF的蒸发速度为0.5Å/s，Al的蒸发速度为2Å/s，真空度保持为10^-5pa以下的真空度。

实施例1中制备的样品制作得到器件001的测试结果为开启电压4v，最大亮度为3600cd/m²，10v电压下观察到效率为27Lm/w，色坐标（CIE）值为x：0.14；y：0.14，得到一个蓝色器件，器件的半衰期寿命为20000小时。

实施例2 ~8制备的样品制作成器件002 ~008，其结构与实施例1样品制作的器件结构相同，测试结果如表1：

表1 实施例2~8的样品制作的器件性能测试

表2 实施例1~8制备的样品化合物的发光效率

样品	稀溶液中的发光效率	薄膜中的发光效率
			实施例1	98%	55%
实施例2	97%	57%
			实施例3	95%	58%
实施例4	95%	62%
			实施例5	94%	63%
实施例6	96%	54%
			实施例7	97%	55%
实施例8	95%	56%

从表2的数据可以看出，实施例1~8制备得到的苯并蒽类有机发光材料在稀溶液中的发光效率为95.9%，在薄膜中的发光效率为57.5%，表明该苯并蒽类化合物具有高的发光效率，可作为发光材料或发光主体材料和传输材料，应用在电致发光器件中。同时根据应用实例1将实施例1~8中制备的样品用于制作蓝光器件，其器件的性能测试结果如表1所示：通过数据测试与比较，我们发现这类化合物是性能优良的有机电致发光材料，特别是，作为性能比较好的发光主体材料和传输材料，是非常有前景的一类有机电致发光材料。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims

1.苯并蒽类有机发光材料，其特征在于，该有机发光材料的结构通式如式（1）所示：

2.根据权利要求1所述的苯并蒽类有机发光材料，其特征在于，其中A为N-苯基-2-咔唑基、3-菲啰啉基、5-苯并呋喃基、2-菲基、9，9-二甲基-2-芴基、5-茚基或2-萘基。

3.根据权利要求1或2所述的苯并蒽类有机发光材料的制备方法，其特征在于，该制备方法的具体步骤和条件如下：

（3）对反应体系脱气；

（4）将反应体系的温度升至70~100℃，回流反应24~30小时；

（5）冷却，抽滤、洗涤、干燥后，得到所述的苯并蒽类有机发光材料。

4.根据权利要求3所述的苯并蒽类有机发光材料的制备方法，其特征在于，

步骤（2）中加入的溶剂为四氢呋喃。

5.根据权利要求3所述的苯并蒽类有机发光材料的制备方法，其特征在于，

步骤（4）中将反应体系的温度升至75~85℃。

6.根据权利要求5所述的苯并蒽类有机发光材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中的回流反应时间为27~29小时。

7.根据权利要求1或2所述的苯并蒽类有机发光材料的应用，其特征在于，该材料可作为发光材料、发光主体材料或传输材料，应用在电致发光器件上。