CN110785284A - 包含环状-烯烃共聚物芯的收缩膜 - Google Patents

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Abstract

适合于收缩应用的多层聚乙烯膜，至少包括芯层和至少一个与其相邻的其它层，所述芯层包含5wt％‑50wt％的环状烯烃共聚物，基于所述芯层的重量，和50wt％‑95wt％的聚乙烯，基于所述芯层的重量，其中所述环状烯烃共聚物具有至少70℃的玻璃化转变温度(Tg)。

Description

包含环状-烯烃共聚物芯的收缩膜
发明人：Lan Y.Cheng、Achiel J.M.Van Loon、Yong Yang
优先权声明
本申请要求于2017年5月19日提交的USSN 62/508,859的优先权和利益，并全文通过参考引入。
技术领域
本公开内容涉及至少具有包括环状-烯烃共聚物的芯层的多层膜，特别是收缩膜。
背景技术
收缩膜所要求的主要特性是沿纵向(MD)和横向(TD)两者都有良好收缩，和优异的收缩后强度(通常称为“负荷保留耐性(load retention resistance)”)。导致明亮印刷外观的光学性能例如低雾度和高光泽同样重要。由吹塑膜加工制备的收缩膜通常具有足够的MD收缩，因为它容易沿纵向拉伸和取向膜。足够的TD收缩对于许多方面是重要的，但是难以达到。低密度聚乙烯(LDPE)由于其良好的收缩行为(特别是沿TD)当前占领收缩膜市场链。
LDPE是收缩应用中所选的聚合物，以整理收缩(collation shrink)作为托板包装。归因于其长链支化，所述聚合物可以在吹塑膜工艺期间容易地取向，而导致所需收缩性能。MD收缩典型地是可接受的，因为吹塑膜的取向的大部分沿纵向。TD取向通常通过选择膜的大的吹胀比达到。然而，这并不总是可能的或引起太高量的废料。
某些多峰聚乙烯制剂当与其它聚乙烯例如线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)共混时，可能显示优于LDPE的显著利益。多峰聚乙烯制剂对收缩膜的大多数关键属性提供更高的性能，但是通常损害TD收缩。工业中广泛需要找到改进TD收缩和同时保持机械和光学性能，更优选同时增强一种或多种性能的组分或制剂，其能够经由例如减厚的可能性而实现聚乙烯增长。
有价值的出版物包括美国专利号7,727,620；7,179,521；6,872,462；美国专利公开号2015/0010741；2014/0353197；2011/0256373；2007/00098933；2006/0159878；和PCT公开号WO 2014/141820。有价值的其它出版物包括：
Randy Jester,“Heat Seal Characteristics of Cyclic Olefin Copolymer/Polyethylene Blends,”在TAPPI 2002 PLACE CONFERENCE,Boston,Massachusetts(2002)；
David R.Constant,“Cyclic Olefinic Copolymers as Non-MigratingPolymeric Slip Additives in LDPE Cast Films,”在ANTEC 2002 CONFERENCE,SanFrancisco,California(2002)；
Ronald R.Lamonte,“Stiffer,Thinner,Packaging Films with ImprovedSealing Using Cyclic Olefin Copolymers,”在FLEXPAC CONFERENCE,Amsterdam,Holland(2003年11月)；
Randy Jester,“High Aroma Barrier Combined with Low Extractables,”在2005 PLACE CONFERENCE,Las Vegas,Nevada(2005年9月27日)；
Randy Jester,“Cyclic-Olefin Copolymer—A High Performance Modifierfor Conventional Polyolefins,”在SPA POLYOLEFINS CONFERENCE,Houston,Texas(2007年2月25日)；
Paul D.Tatarka,“Improved Properties and Cost Efficiencies of CyclicOlefin Copolymer Enhanced Forming Films,”SPE ANNUAL TECHNICAL CONFERENCE(2007年5月7日)；
Paul D.Tatarka,“Polyolefin Film Enhancement Using Cyclic OlefinCopolymers for Retort Applications,”在SPE POLYOLEFIN&FLEXPACK CONFERENCE,February 25(2008)；
Paul D.Tatarka,“Thermoforming Enhancement With Cyclic OlefinCopolymers,”在SPE INTERNATIONAL POLYOLEFINS CONFERENCE,Houston,Texas(2009年2月22日)；
Norman Aubee&Timothy Kneale,“Blending of Cyclic Olefins in SingleSite LLDPE(sLLDPE)for Improved Bubble Stability and Output Rates on Blow FilmExtrusion Process,”在SPE INTERNATIONAL POLYOLEFINS CONFERENCE,Houston,Texas(2009年2月22日)；和
Randy Jester,“COC Enhanced Polyolefin Films for Shrink Sleeves andLabels,”在AWA INTERNATIONAL SLEEVE&LABEL CONFERENCE,Chicago,Illinois(2010)。
发明内容
公开了适合于例如，收缩包装应用的多层聚乙烯膜，至少包括(或基本上由…组成或由…组成)芯层和至少一个与其相邻的其它层，所述芯层包含5wt％至20，或30，或40，或50wt％的环状烯烃共聚物，基于所述芯层的重量，和50wt％-95wt％(材料的其余部分)的聚乙烯，基于所述芯层的重量，其中所述环状烯烃共聚物具有至少70，或80，或90℃(或70，或80，或90℃至140，或150，或160℃)的玻璃化转变温度(Tg)。所述多层膜可以通过任何适合的手段例如流延或吹塑技术形成。
附图说明
图1是本发明共混物和竞争性组合物的落镖冲击随模量变化的绘图。
图2是本发明和竞争性膜的收缩％的条形图。
发明详述
本公开内容通过使用包含环状-烯烃共聚物(COC)的新型膜结构解决足够的TD强度的问题。由总体PE组分中低到中等水平(典型地6％)的COC制备的吹塑膜显示现有技术中不可能的性能组合，包括显著提高的TD收缩与保持足够的MD收缩；显著提高的劲度(将导致更好的负荷保留耐性)；更好的韧性和劲度平衡；保持的优异光学性能；和在drop-in加工条件下可容易加工与更高输出率的潜力。这些改进还可以使显著的减厚可能性与对收缩、劲度/韧性平衡、夹持力和密封所要求的性能能够实现。
本文所使用的“环状-烯烃共聚物”(COC)是包含50wt％或更多乙烯衍生的单元的共聚物，其余部分是选自含至少一个C5至C8环状结构的C5至C8，或C12，或C16或C20烯烃，例如，双环化合物例如双环-(2,3,1)-庚烯-2的环状烯烃衍生的单元。优选地，环状烯烃衍生的单元选自C5，或C6至C8，或C10，或C12，或C20环状烯烃衍生的单元，更优选双环烯烃衍生的单元，其是含桥联烃结构部分的环状烯烃，所述桥联烃结构部分在总体结构中例如在双环-(2,3,1)-庚烯-2(降冰片烯)中形成两个环。最优选地，环状烯烃衍生的单元选自降冰片烯、四环十二碳烯和它们的取代的变型。
在任何实施方案中，这里有用的COC的环状烯烃含量(环状烯烃衍生的单元)是60，或65，或70wt％或更高，或在40，或45，或50，或55，或60，或65，或70wt％至80，或85，或90wt％的范围内，按所述COC的重量计。
环状-烯烃共聚物可以通过任何适合的聚合手段制备。在任何实施方案中，在聚合方法中与乙烯单体结合的环状烯烃单体选自含至少一个C5至C8环状结构的C5至C8，或C12，或C16或C20烯烃，例如双环化合物例如双环-(2,3,1)-庚烯-2。优选地，环状烯烃选自C5，或C6至C8，或C10，或C12，或C20环状烯烃，更优选双环烯烃，其是含桥联烃结构部分的环状烯烃，所述桥联烃结构部分在总体结构中例如在双环-(2,3,1)-庚烯-2(降冰片烯)中形成两个环。最优选地，用于制备COC的环状烯烃选自降冰片烯、四环十二碳烯和它们的取代的变型。为了在结合时，以及在合乎需要的温度下结合时进行聚合方法，优选在至少0.8，或1，或2，或3MPa；或在0.8，或1，或2，或3MPa至4、或6，或8，或10MPa的范围内的压力下将组分结合。这种压力可以来自聚合反应器中乙烯和/或其它气体的添加，并且当然受反应器温度影响。调节乙烯和环状烯烃的水平以获得所需催化活性以及所需水平的环状烯烃共聚单体到这里所述聚乙烯中的引入。在任何实施方案中，单体与催化剂的结合可以在80，或85，或90，或100℃至120，或130，或140，或150℃的范围内的反应温度(用于将各组分结合以进行聚合的容器或反应器内的平均温度)下进行。
本文所使用的“膜”或“多层膜”是具有小于或等于0.25mm的平均厚度并可以包括一种或多种物质例如聚合物、填料、添加剂、油等的材料，并优选在其可测量的宽度和长度内是连续的，典型地是挠性的，并优选具有在2，或10，或20，或40，或45μm至50，或100，或150，或200，或250μm的范围内的厚度。最优选地，这里所述的多层膜具有在30，或40，或45μm至50，或55，或60，或100μm的范围内的厚度。术语“膜”还包括涂层，例如当将所述膜挤出到表面例如金属、玻璃、其它聚合物或其它刚性或挠性表面上时。在任何实施方案中，这里所述的多层膜是所谓的收缩膜。希望地，本发明多层膜可以比没有COC的相同膜薄至少5，或10，或20％，如这里所述那样。
本文所使用的术语“聚乙烯”单独是指乙烯衍生的单元和非必要的C3-C12α-烯烃衍生的单元的聚合物，其中排除环状烯烃单体单元。实例包括LLDPE、LDPE、HDPE和/或中密度聚乙烯。
据认为，其它材料可以结合到膜层中，或在这里的任何实施方案中膜层本身可以包含其它材料或基本上由其它材料组成。适合的材料包括乙烯-乙酸乙烯酯、基于乙烯的离聚物、聚丙烯、基于丙烯的弹性体、基于乙烯的塑性体、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物、苯乙烯类聚合物、纤维素类聚合物和它们的组合。
因此，在任何实施方案中是至少包括芯层和至少一个与其相邻的其它层的多层聚乙烯膜，所述芯层包含5wt％至15，或20，或30，或40，或50wt％的环状烯烃共聚物，基于所述芯层的重量，所述芯的其余部分是聚乙烯，优选LDPE和/或LLDPE，基于所述芯层的重量，其中所述环状烯烃共聚物具有至少70，或80，或90℃，或在70，或80，或90℃至140，或150，或160℃的范围内的玻璃化转变温度(Tg)。
本文涉及的Tg和熔点温度(Tm)的值可以使用差示扫描量热计(DSC)方法测定。特别地，将大约6mg材料置于微升铝样品盘中。适合的差示扫描量热计的实例是Perkin Elmer或TA Instrument热分析系统。然后以10℃/分钟将样品从23℃加热到220℃并在220℃下保持5分钟。然后，以10℃/分钟将样品冷却降至-20℃。对于第二加热循环，在-20℃下保持样品5分钟，然后以10℃/分钟从-20℃加热到220℃。基于第二加热循环测定Tm和Tg。Tm是峰值热流(零拐点)。对于Tg，TA Universal Analysis设备上的“玻璃化转变”菜单项可以用于计算DSC中的Tg的开始、结束、拐点和信号变化。所述程序能够测定开始，其是第一和第二切线的交点，其中拐点是第一和第三切线之间的曲线具有最陡斜率的那部分，并且结束是第二和第三切线的交点。
在任何实施方案中，环状烯烃共聚物具有在0.01，或0.1g/10min至1，或1.5，或2g/10min的范围内的I2(2.16kg/190℃)。
优选地，芯层夹在两个聚乙烯表层之间。在一个优选的实施方案中，至少一个芯层夹在两个至六个包含LLDPE的层之间。优选的构型包括表层/芯/表层，和表层/子表层/芯/子表层/芯构型。在任何实施方案中，每个表层独立地包含至少50wt％线性低密度聚乙烯，按每个表层的重量计。在任何实施方案中，多层膜还包括夹在芯层(一个或多个)和每个表层之间的子表层。优选地，每个子表层独立地包含至少50wt％线性低密度聚乙烯，按每个子表层的重量计。在其中存在两个或更多个芯层的实施方案中，它们优选彼此邻接，但是可以具有在它们之间的聚乙烯例如LDPE或LLDPE层。
在任何实施方案中，每个聚乙烯表层独立地具有在0.88，或0.9，或0.91g/cm3至0.925g/cm3的范围内的密度。
可以根据ASTM D 1505-10测定密度。用于密度测定的压缩模塑样品根据ASTMD4703-10a制备。在密度测量之前在23℃下通过40小时调理密度模制试样(典型地由粒料样品制得)调理样品。
在任何实施方案中，芯层的聚乙烯是线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或它们的组合。优选地，线性低密度聚乙烯是包含0.5至10，或20wt％C4-C12α-烯烃衍生的单元的共聚物，按所述共聚物的重量计，所述共聚物的其余部分包含乙烯衍生的单元。此外，所述线性低密度聚乙烯优选具有90℃-130℃的峰值熔点温度(Tm)。最后，线性低密度聚乙烯优选具有0.2g/10min至3，或4，或5g/10min的I2(2.16kg/190℃)。
在任何实施方案中，芯层还包含0.5wt％-20wt％LDPE。此外，在任何实施方案中，每个表层进一步独立地包含0.5wt％-20wt％LDPE。
这里描述的多层膜具有许多独特的性能。在任何实施方案中，多层膜具有至少18，或20％，或在18，或20％至28，或30，或36％的范围内的TD收缩。在任何实施方案中，多层膜具有10-20mN的TD收缩力。在任何实施方案中，多层膜具有55-90％的MD收缩。在任何实施方案中，多层膜具有60-80mN的MD收缩力。在任何实施方案中，多层膜具有至少280MPa，或在280，300MPa至360，或400，或460MPa的范围内的1％TD正割挠曲模量。在任何实施方案中，多层膜具有至少280MPa，或在280，300MPa至360，或400，或460MPa的范围内的1％MD正割挠曲模量。在任何实施方案中，多层膜具有至少14，或15N，或在14，或15N至20，或22或24N的范围内的平台密封强度(a plateau seal strength)。
此外，在任何实施方案中，多层膜具有至少20，或25，或30，或35MPa，或在20，或25，或30，或35MPa至50，或55，或60，或65MPa的范围内的MD或TD拉伸强度。
此外，在任何实施方案中，多层膜具有至少6，或7，或10，或16g/μm，或在6，或7，或10，或16g/μm至20，或26，或30，或36，或40g/μm的范围内的落镖。
在任何实施方案中，多层膜具有至少70，或75，或80，或85％的光泽。在任何实施方案中，多层膜具有小于20，或15，或10％的雾度值。
在任何实施方案中，多层膜具有在2，或4g/μm至10，或12，或16，或18，或20g/μm的范围内的落镖。
形成多层膜的优选方法是吹塑膜方法。在典型的吹塑膜方法中，经过模口例如环形缝型模口挤出聚乙烯熔体(通常垂直挤出)，以形成薄壁管。优选地，用于形成这里的膜的模口经设计以致熔融聚乙烯经过其流出的模口开口呈环形式，并且由其流出的熔融聚乙烯呈连续管形式。经由环在模口的中心导入冷却(优选呈空气形式)以吹胀所述管如同气球那样。冷却还可以通过其它手段实现，并且所述空气可以是氮气/氧气或其它气体，或气体或液体的混合物。安装在模口上面的高速风环将风吹到热膜上以将它冷却。所述膜管然后可以向上继续行进离开模口，从而连续地冷却，直到它可以穿过夹辊，其中所述管被压平而产生所谓的膜的“平折”管。这种平折或夹膜管然后可以经由更多辊子向下送回挤出“塔”。在任何实施方案中，还交换膜泡内部的空气，称为“内膜泡冷却”(IBC)。
在任何情况下，平折膜然后保持原样或切开所述平折膜的边缘以产生两个平膜片并卷起到卷筒上。制品，例如袋子可以由此种平折膜制成。在这方面，如果保持为平折，则如下将膜管制成袋子：沿着膜的宽度密封并切割或冲裁以制备每个袋子。这与吹塑膜方法同步进行或在稍后阶段进行。
优选地，模口和膜的吹胀管之间的膨胀比将是模口直径的1.1，或1.2至2，或3，或4倍。熔体壁厚和冷却的膜厚度之间的减厚沿径向和纵向发生，并容易地通过改变膜泡内部的空气的体积和改变引出速度控制。这样与仅沿着挤出方向压延的传统流延或挤出膜相比赋予吹塑膜更好的性能平衡。
可以使用典型的吹塑膜方法，其中将用于形成膜的成分呈任何希望的形式，优选作为颗粒添加至加料斗，该加料斗将材料进料至挤出机，其中经由剪切力和/或加热在希望的温度下使所述材料熔融共混。常规“添加剂”例如抗氧化剂可以作为固体添加至加料斗，或呈母料形式，其中一种或多种添加剂结合到聚合物或蜡状粒料中。然后在有或者没有过滤的情况下将熔融材料进料到也加热到所需的温度的模口，然后从所述模口推动。形成膜的冷却优选经由鼓吹比周围空气冷至少10或20℃的空气的装置进行。所述空气优选靠着膜的外部，最优选在由膜形成的整个圆周周围吹送。还存在内部吹送的空气，其既冷却膜又将膜向上吹送如同气球那样。膜开始膨胀，此时它最终冷却并结晶而形成成品膜。吹气装置可以向上或向下(远离模口)调节，以允许聚合物的熔融、热的管在其自己温度结晶(在室温例如20℃下)，然后进一步冷却。
多层膜具有某些加工优点。在任何实施方案中，多层膜的至少一个芯层在模口处在238，或240℃或更低，或在210，或215，或220，或225，或230℃至238，或240，或245，或250℃的范围内的熔体温度下挤出。在任何实施方案中，多层膜的至少一个芯层在45，或42MPa或更低，或在30，或35，或38MPa至42，或45，或50MPa的范围内的熔体压力下挤出。这些熔体温度和熔体压力优选用0.6-1kg/mm模口φ的模口因子，和/或2.8-3.2kg/h/转的比输出获得。模口因子以kg/mm-hr表示，完全表述是kg/模口直径(以mm的单位)/hr。
本文对于本发明多层结构及其形成方法所公开的各种描述性元素和数值范围可以与描述本发明(一个或多个)的其它描述性元素和数值范围结合；另外，对于给定元素，任何数字上限可以与本文所述的任何数字下限结合，包括司法权允许这些结合的实施例。本发明的特征在以下非限制性实施例中证实。
实施例
这里实施例膜中使用的材料包括具有不同添加剂的Exceed 1018等级LLDPE：‘LA’含有4500ppm抗粘连剂和450ppm滑爽剂；‘HA’不含抗粘连剂，不含滑爽剂；‘KB’含2500ppm抗粘连剂和800ppm滑爽剂。还使用了两个等级的得自ExxonMobil的高压反应器制备的低密度聚乙烯(LD)：LD150 BW(I2 0.75g/10min[190℃/2.16kg]，密度0.923g/cm3)和LD 165 BW(I20.33g/10min，密度0.922g/cm3)。最后，使用三个等级的TopasTM环状-烯烃共聚物(COC)，如表1中概括那样。使用的所有膜试验方法如下：
Figure BDA0002330562660000101
通过使用50mm模口从膜切割圆形试样测量收缩(Betex收缩)，报道为百分率。然后将样品放在铜箔上并嵌入硅油层中。通过将这一组件放在150℃热板上(型号Betex)将它加热直到尺寸变化停止。报道四个试样的平均。负数收缩数值指示当与其加热前尺寸相比时在加热后尺寸膨胀。
使用5-层W&H吹塑膜生产线进行第一组实验。用于芯层的挤出机具有保持在大约190℃的设定温度下的10个段。进料区是挤出机的在加料斗处的起始区，其中树脂被添加到挤出机中，接着4个在其中树脂被加热、共混和转移的区。最后，熔体将穿过模口形成膜。所述10个模头(die head)区是控制模头温度的加热区域。所使用的COC等级的基本性能归纳在表1中并且膜设计示于表2中。因为表层和子表层是相同的，所以实质上制备3-层膜。所述膜具有2.5膜泡吹胀比(BUR)。总体平均膜厚度是50μm(1/4/1)，其中表层含有95wt％ExceedTM 1018KB LLDPE和5wt％LDPE(LD)LD 150BW，得自ExxonMobil；并且芯层含有90wt％ExceedTM 1018HA LLDPE和10wt％COC，或100wt％ExceedTM 1018 LLDPE。整个膜中的COC含量是6.7wt％。使用三种类型的COC，产生三个膜(表2中的编号1-3)。包括COC3的膜是对比实施例，而包括COC1和COC2的膜是本发明的膜。还制备对照膜编号4(不含COC的膜)，结构与膜1-3相同，但是芯层中没有COC。具体的加工条件列在表3中，其是整个说明书中使用的示例性条件。
表1.膜制备中使用的COC等级
Figure BDA0002330562660000111
*由Topas Advanced Polymers,Inc.通过DSC根据ISO 11357-1、-2、-3在10℃/分钟的加热速率下报道。
表2.第一组实验的膜设计
Figure BDA0002330562660000121
表3.示例性的吹塑膜芯层加工条件
Figure BDA0002330562660000122
Figure BDA0002330562660000131
表3.示例性的吹塑膜芯层加工条件(续)
工艺参数 1 2 3 4
篮高度 mm 1457 1457 1457 1457
外部空气 ％ 58.0 60.0 60.0 60.0
外部空气温度 ℃ 19.0 20.0 20.0 20.0
IBC-IN ％ 59.7 60.2 60.1 60.0
IBC IN温度 ℃ 15.0 15.0 15.0 15.0
IBC OUT ％ 38.0 38.0 38.0 38.0
IBC OUT温度 ℃ 61.0 60.0 60.0 61.0
在芯层中含COC的膜1-3可以在与对照膜编号4相比更温和或相似的条件下加工。含COC的膜的膜泡视觉上是非常稳定的。这一系列实验不试验膜制备的最大输出率；然而，COC的添加可以改进膜泡稳定性和因此改进最大输出率，这归因于其高的Tg和/或粘度效应。这种第一组实验的膜性能示于表4中。所述LLDPE/COC共混物制备具有优异光学特性的低凝胶膜，其中膜编号1表现尤其好，具有高的MD正割挠曲模量、热粘结和密封强度。所有膜具有相似的厚度。所有膜在加工后调理48h。
对于聚乙烯中少于5wt％COC的混合物，发现共混物是可混容性的，而聚乙烯中多于20wt％COC的共混物，COC形成大的离析域。当聚乙烯中加载5-20wt％时，COC是略微相分离的。在这些情况下，COC不混容，但是与聚乙烯相容。据信，这赋予增强聚乙烯基体并提高本发明多层膜的总体机械性能的形态特征。
表4.第一组实验的膜性能
膜性能 1 2 3 4
1％正割挠曲模量，MD MPa 418 305 294 197
1％正割挠曲模量，TD MPa 277 257 254 200
断裂拉伸强度，MD MPa 53.0 52.3 54.3 53.5
断裂拉伸强度，TD MPa 59.0 54.7 57.1 55.2
断裂伸长率，MD ％ 581 553 566 590
断裂伸长率，TD ％ 640 619 617 643
落镖 g/μm 14.3 20.2 21.3 15.3
雾度 ％ 5.7 7.2 7.3 9.6
光泽，45° ％ 85.4 75.0 74.5 70.7
平台密封强度 N 17.5 17.9 16.7 13.9
峰值热粘结力 N 16.1 13.4 12.6 12.4
使用相同的5-层H&W吹塑膜生产线进行第二组实验。COC等级的基本性能归纳在表1中。膜设计示于表5中，其中整个期间使用的LLDPE是ExceedTM 1018KB LLDPE，并且低密度(LD)聚乙烯是表层中使用的LD 150BW，和芯中使用的LD 165BW，都得自ExxonMobil。因为表层和子表层是相同的，所以实质上制备3-层膜。所述膜具有2.5膜泡吹胀比(BUR)。总体平均膜厚度是50μm(1/4/1)，其中表层含有95wt％Exceed 1018和5wt％LDPE，并且芯层含有大部分的LDPE组分和少量的COC组分。三种类型的COC用于四个含COC的膜中(表2中的编号1-4)。还制备对照膜，其中结构完全相同，只是芯层中没有COC(表5中的编号5)。加工条件非常类似于表3中列出的那些。
表5.第二组实验的膜设计
Figure BDA0002330562660000151
芯层中含COC的膜可以在与对照膜相似的或更温和的条件下加工。本发明膜的膜泡非常稳定并且最终膜具有高质量。发现，COC的添加改进膜泡稳定性和因此改进由其更高的熔体强度提供的最大输出率，这归因于高的Tg和/或粘度。膜性能示于表6中。所述LDPE/COC共混物制备具有优异光学特性的低凝胶膜。
表6.第二组实验的膜性能
膜性能 5 6 7 8 9
1％正割挠曲模量，MD MPa 353 360 355 312 223
1％正割挠曲模量，TD MPa 301 308 367 319 262
断裂拉伸强度，MD MPa 24.3 28.2 29.5 28.3 24.8
断裂拉伸强度，TD MPa 28.1 34.3 31.8 28.7 30.0
断裂伸长率，MD ％ 230 215 200 257 231
断裂伸长率，TD ％ 569 633 586 567 576
落镖 g/μm 6.9 7.4 7.5 7.1 7.4
雾度 ％ 4.5 4.2 4.6 4.5 4.3
光泽，45° ％ 82.5 79.9 78.1 78.6 80.2
收缩MD ％ 62 69 79 78 79
收缩TD ％ 27 14 16 19 19
如表6所示，在LDPE中添加低至中等水平的COC显著地改进劲度，具有高达58％改进。断裂拉伸强度和断裂伸长率以及落镖得到保持。还保持优异的光学性能(低雾度和高光泽)。在含更少刚性TopasTM COC等级8007和9506的制剂中保持优异的MD收缩，同时在含刚性TopasTM COC等级5013的制剂中MD收缩仍然足够。显著地，芯层中含10wt％TopasTM 5013的制剂的TD收缩改进42％。
使用如表1中那样在宽Tg范围内的三种不同的COC等级试验第三组实验。膜中使用的聚乙烯的本体是ExceedTM 1018LA LLDPE，其与5wt％LD 150BW共混作为表层，和含ExceedTM 1018HA LLDPE的10wt％COC共混物作为芯层。共挤出的聚乙烯膜在具有五个挤出机的W&H吹塑生产线上根据表7中的膜设计，并根据上表3中一般描述的条件制备。所有膜具有大约50μm的相似平均膜厚度。所有膜在制备后调理超过48h。
落镖、1％正割挠曲模量、拉伸强度、穿刺和密封绘图的膜性能试验和归纳在表8中。据发现，与对照膜相比，含COC膜的MD模量存在50-100％提高，TD模量存在40％提高，落镖存在0-40％提高并且MD和TD方向的拉伸强度得到保持，如表8的数据中归纳的那样。雾度下降20-40％。平台密封强度改进高达50％。结果显示可以经由与COC共混改进聚乙烯膜的韧性、劲度、光学和密封的性能。
表7.第三组实验的膜设计
Figure BDA0002330562660000161
表8.第三组实验的膜性能
膜性能 10 11 12 13
1％正割挠曲模量，MD(MPa) 197 418 305 294
1％正割挠曲模量，TD(MPa) 200 277 257 254
拉伸强度，MD(MPa) 53.5 53.0 52.3 54.3
拉伸强度，TD(MPa) 55.2 59.0 54.7 57.1
落镖(g/μm) 15.3 14.3 20.2 21.3
雾度(％) 9.6 5.7 7.2 7.3
按类似于上面那些的方式进行第四组实验，只是采用不同膜结构。使用三种不同的COC等级，详述在表1中。在上述W&H吹塑生产线上采用五个挤出机根据表2中的膜设计制备聚乙烯膜的多个层。所有膜在相同BUR下吹塑。ExxonMobil聚乙烯ExceedTM 1018LA LLDPE和LD 150BW共混为表层，而对于芯层将LD 165BW与10％COC共混，共挤出的层分布是1.5:6:1.5，概括在表9中。所有膜具有大约50μm的平均厚度，并在制备后调理超过48h。
沿MD和TD方向试验每个膜的收缩性能。观察到相对于对照膜，采用TopasTM 5013F-04，TD收缩显著提高42％，MD收缩存在微小降低，如表10的数据概括的那样。
表9.第四组实验的膜设计
Figure BDA0002330562660000171
表10.第四组实验的膜性能
膜性能 14 15 16 17
收缩力，MD(mN) 124 69 - -
收缩力，TD(mN) 2 15 - -
紧缩力，MD(mN) 1079 1747 - -
紧缩力，TD(mN) 759 1262 - -
收缩率，MD(％) 83 62 78 75
收缩率，TD(％) 0 25 15 18
在Max MD下收缩速度(s) 12 30 - -
在Max TD下收缩速度(s) 36 16 - -
使用表1中所示的三种不同COC等级进行第五组实验。在W&H吹塑生产线上用三个挤出机根据表11中的膜设计按类似于上述的方式制备聚乙烯膜的多个层。所有膜在相同BUR下吹塑。ExxonMobil的ExceedTM 1018LA LLDPE和5wt％LD 150BW共混作为表层，而与10wt％COC共混的LD 165BW作为芯层。所有膜具有大约50μm的相似厚度。所有膜在加工后调理48h。
试验1％正割模量、拉伸强度、落镖、刺穿、雾度和埃尔曼多夫撕裂的膜性能。发现撕裂强度在所有COC等级中降低，但是其它机械性能得到改进或维持，如表12所示。结果证实，聚乙烯与COC的共混是实现容易的TD撕裂而不会减小总体膜强度的可行方法。
表11.第五组实验的膜设计
Figure BDA0002330562660000181
表12.第五组实验的膜性能
膜性能 18 19 20 21
1％正割挠曲模量，MD(MPa) 223 353 355 312
1％正割挠曲模量，TD(MPa) 262 301 367 319
拉伸强度，MD(MPa) 24.8 24.3 29.5 28.3
拉伸强度，TD(MPa) 30.0 28.1 31.8 28.7
落镖(g/μm) 7.4 6.9 7.5 7.1
断裂刺穿能(mJ/μm) 0.126 0.099 0.109 0.130
埃尔曼多夫撕裂，MD(g/μm) 4.6 3.4 1.6 1.7
埃尔曼多夫撕裂，TD(g/μm) 4.2 2.5 2.6 3.1
雾度(％) 4.3 4.5 4.6 4.5
本文所使用的“基本上由…组成”是指所要求的制品或聚合物仅包括所列举组分并没有其它将改变其测得性能超过20，或15，或10％的组分，并最优选是指“添加剂”存在水平为少于5，或4，或3，或2wt％，按所述组合物的重量计。这些其它添加剂可以包括，例如，填料，成核剂或澄清剂，着色剂，抗氧化剂，烷基-自由基清除剂(优选维生素E，或其它生育酚和/或生育三烯酚)，抗紫外线剂，除酸剂，固化剂和交联剂，含脂族和/或环的低聚物或聚合物(通常称为烃树脂)，及本领域中公知的其它添加剂。当涉及方法时，短语“基本上由…组成”是指不存在将改变由其制备的聚合物、聚合物共混物或制品所要求的性能超过10，15或20％的其它工艺特征，但是要不然可以有未列举的次要工艺特征。
对于“通过参照引入”的说法适用的所有司法权，所有试验方法、专利出版物、专利和参考文献以它们的全文或它们被涉及的相关部分通过参考引入。

Claims (26)

1.多层聚乙烯膜，至少包括芯层和至少一个与其相邻的其它层，所述芯层包含5wt％-50wt％的环状烯烃共聚物，基于所述芯层的重量，和50wt％-95wt％的聚乙烯，基于所述芯层的重量，其中所述环状烯烃共聚物具有至少70℃的玻璃化转变温度(Tg)。
2.权利要求1的多层聚乙烯膜，其中所述芯层夹在两个聚乙烯表层之间。
3.权利要求2的多层聚乙烯膜，其中每个表层独立地包含至少50wt％线性低密度聚乙烯，按每个表层的重量计。
4.权利要求2的多层聚乙烯膜，还包含夹在所述芯层和每个表层之间的子表层。
5.权利要求4的多层聚乙烯膜，其中每个子表层独立地包含至少50wt％线性低密度聚乙烯，按每个表层的重量计。
6.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，其中所述环状烯烃共聚物具有0.01g/10min-1g/10min的I2(2.16kg/190℃)。
7.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，其中所述环状烯烃共聚物包含60wt％或更多环状烯烃衍生的单元，按所述环状烯烃共聚物的重量计。
8.权利要求3的多层聚乙烯膜，其中每个聚乙烯表层具有0.88g/cm3-0.925g/cm3的密度。
9.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，其中所述芯层的聚乙烯是线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或它们的组合。
10.权利要求9的多层聚乙烯膜，其中所述线性低密度聚乙烯是包含0.5-20wt％C4-C12α-烯烃衍生的单元的共聚物，按所述共聚物的重量计，所述共聚物的其余部分包含乙烯衍生的单元。
11.权利要求9的多层聚乙烯膜，其中所述线性低密度聚乙烯具有90℃-130℃的峰值熔点温度(Tm)。
12.权利要求9的多层聚乙烯膜，其中所述线性低密度聚乙烯具有0.2g/10min-5g/10min的I2(2.16kg/190℃)。
13.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，具有至少18％的TD收缩。
14.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，具有10-20mN的TD收缩力。
15.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，具有55-90％的MD收缩。
16.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，具有60-80mN的MD收缩力。
17.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，具有至少280MPa的1％TD正割挠曲模量。
18.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，具有至少280MPa的1％MD正割挠曲模量。
19.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，具有至少14N的平台密封强度。
20.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，所述芯层还包含0.5wt％-20wt％LDPE。
21.权利要求3的多层聚乙烯膜，每个表层进一步独立地包含0.5wt％-20wt％LDPE。
22.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，具有30μm-100μm的厚度。
23.上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜，至少包含夹在两个至六个含LLDPE的层之间的芯层。
24.包含权利要求1的多层聚乙烯膜的收缩膜。
25.方法，包括在238℃或更低的在模口处的熔体温度下挤出上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜。
26.方法，包括在42MPa或更低的熔体压力下挤出上述权利要求中任一项的多层聚乙烯膜。
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