JPWO2014141820A1

JPWO2014141820A1 - 多層シュリンクフィルム

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Publication number: JPWO2014141820A1
Application number: JP2015505339A
Authority: JP
Inventors: 穣別所
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2013-03-12
Filing date: 2014-02-17
Publication date: 2017-02-16
Also published as: WO2014141820A1

Abstract

低温収縮性及び耐熱性のいずれにも優れた多層シュリンクフィルムを提供する。表面層／中間層／裏面層の少なくとも３層からなる多層シュリンクフィルムであって、前記表面層及び前記裏面層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを含む樹脂組成物からなり、前記中間層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物からなり、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１−Ｔｇ２が０℃超である多層シュリンクフィルム。

Description

本発明は、環状オレフィン系樹脂を用いたシュリンクフィルムに関する。

近年、シュリンクフィルムは、内容物の汚損防止、改ざん防止、陳列性の向上のための外装として、あるいは、輸送効率の向上や販売促進のための製品の集積包装向けや、包装物品の内容物の直接衝撃を避けるための包装、タイト包装、更にガラス瓶又はプラスチックボトルの保護と商品の表示を兼ねたラベル包装等に広く用いられる。

これらのうち、ＰＥＴボトル用ラベルは、ボトルの保護、意匠性の向上、商品に関する各種表示等を目的に利用され、その利用が拡大している。この用途においては、ＰＥＴボトルの多くは耐熱性が低いため、低温で収縮することが必要であり、また、各種のボトル形状に対応し、胴だけでなく首の部分まで密着した美しい仕上がりを得るために高い収縮率が好まれ、商品の外観を向上させるために透明、光沢に優れることが要求される。

現在最も広く用いられているのは、好適な熱収縮特性を持ち外観に優れるポリスチレンやポリエチレンテレフタレート製のラベルである。

しかし、近年のリサイクルの促進により、これらのラベルにおける問題が顕在化してきた。即ち、ＰＥＴボトルは分別回収され各種製品へのリサイクルが行われているが、ラベルは印刷等がされているため、ボトルとの分別が必要である。ラベルが混入すると再生時の品質低下を招くため、ラベルをボトルから剥がしてリサイクルすることが必要である。しかし、実際にはラベルをはがさぬまま回収されるケースは多数あり、現在はこれらを回収者がいちいちはがす必要がある。これは、ポリスチレンやポリエチレンテレフタレートはＰＥＴボトルとの比重差が小さいため浮遊分離が困難であることに起因する。比重分離は工業的に極めて容易であり、特にＰＥＴボトルは比重が１．３程度以上あるのに対し、１．０以下の比重であれば水による比重分離が可能である。したがって、多層シュリンクフィルムに用いる材料の比重が１．０以下であれば、たとえ混入しても極めて効率的に分別が可能であることから、回収時の負担を大幅に低減させることが可能である。

上記のような課題を解決する手段として、環状オレフィン系樹脂を含むシュリンクフィルムが開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。

しかし、上記特許文献１、２に記載のシュリンクフィルムでは、ラベル用熱収縮性フィルムに求められる種々の特性、特に重要視される特性である熱収縮率、ミシン目適性（縦方向の引裂伝播強度）、指紋付着部の熱収縮時での白化の防止、ヘイズ、光沢、腰、耐衝撃強度、収縮応力等を全て満足させるものではない。

そこで、これらの特性を改善した多層シュリンクフィルムが開示されている（特許文献３参照）。

特開２００１−１６２７２５号公報特開２００２−２３４１１５号公報国際公開第２００４／１１０７５０号

ところで、多層シュリンクフィルムを低温（例えば、５０℃以上８０℃以下）で収縮させる場合であっても、多層シュリンクフィルムが耐熱性を有しないと、収縮のための熱処理温度にて多層シュリンクフィルム同士が接触したときに互いに付着しやすく、作業性、歩留まり等に悪影響を及ぼす恐れがある。よって、多層シュリンクフィルムには、低温収縮性だけでなく、耐熱性が求められている。

本発明は上記のような課題を解決するためになされたものであり、その目的は、低温収縮性及び耐熱性のいずれにも優れた多層シュリンクフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、表面層／中間層／裏面層の少なくとも３層からなり、表面層及び裏面層に含まれる環状オレフィン系樹脂のガラス転移点が、中間層に含まれる環状オレフィン系樹脂のガラス転移点よりも高い多層シュリンクフィルムにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には本発明は以下のものを提供する。

（１）表面層／中間層／裏面層の少なくとも３層からなる多層シュリンクフィルムであって、前記表面層及び前記裏面層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを含む樹脂組成物からなり、前記中間層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物からなり、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１−Ｔｇ２が０℃超である多層シュリンクフィルム。

（２）環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２が５℃以上５０℃以下である（１）に記載の多層シュリンクフィルム。

（３）前記中間層における環状オレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量が１０質量％以上１００質量％以下である（１）又は（２）に記載の多層シュリンクフィルム。

本発明によれば、低温収縮性及び耐熱性のいずれにも優れた多層シュリンクフィルムを提供することができる。

多層シュリンクフィルムについて、熱処理温度と収縮率との関係を示すグラフである。

以下、本発明の一実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。

本発明に係る多層シュリンクフィルムは、表面層／中間層／裏面層の少なくとも３層からなり、表面層及び裏面層に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と中間層に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１−Ｔｇ２が０℃超であることを特徴とする。本発明に係る多層シュリンクフィルムは、このような構成をとることにより、中間層は低温でも非常に収縮しやすいのに加え、表面層及び裏面層は中間層と比較して耐熱性に優れる。その結果、本発明に係る多層シュリンクフィルムでは、低温収縮性と耐熱性とのバランスが良好となり、優れた低温収縮性と優れた耐熱性とを兼備する。

＜表面層及び裏面層＞
表面層及び裏面層は、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを含む樹脂組成物からなる。

［環状オレフィン系樹脂（Ａ１）］
表面層及び裏面層に用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ１）は、環状オレフィンに由来する構造単位を主鎖に含む重合体又は共重合体であれば、特に限定されない。環状オレフィン系樹脂（Ａ１）は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。環状オレフィン系樹脂（Ａ１）としては、例えば、環状オレフィンの付加重合体又はその水素添加物、環状オレフィンとα−オレフィンとの付加共重合体又はその水素添加物等を挙げることができる。

上記環状オレフィンは、特に限定されず、例えば、下記一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンが挙げられる。

（式中、Ｒ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び炭化水素基からなる群より選ばれるものであり、Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とは、互いに環を形成していてもよい。また、ｎは、０又は正の整数を示し、ｎが２以上の場合には、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれの繰り返し単位の中で、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）

一般式（Ｉ）におけるＲ^１〜Ｒ^１２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、及び、炭化水素基からなる群より選ばれるものである。

Ｒ^１〜Ｒ^８の具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

また、Ｒ^９〜Ｒ^１２の具体例としては、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、ステアリル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等の置換又は無置換の芳香族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基、その他アルキル基にアリール基が置換したアラルキル基等を挙げることができ、これらはそれぞれ異なっていてもよく、部分的に異なっていてもよく、また、全部が同一であってもよい。

Ｒ^９とＲ^１０、又はＲ^１１とＲ^１２とが一体化して２価の炭化水素基を形成する場合の具体例としては、例えば、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基等のアルキリデン基等を挙げることができる。

Ｒ^９又はＲ^１０と、Ｒ^１１又はＲ^１２とが、互いに環を形成する場合には、形成される環は単環でも多環であってもよく、架橋を有する多環であってもよく、二重結合を有する環であってもよく、またこれらの環の組み合わせからなる環であってもよい。また、これらの環はメチル基等の置換基を有していてもよい。

一般式（Ｉ）で示される環状オレフィンの具体例としては、特開２００７−３０２７２２号公報に開示されたものを挙げることができる。
環状オレフィンは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記α−オレフィンは、特に限定されず、例えば、炭素数２以上２０以下のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、特開２００７−３０２７２２号公報に開示されたものを挙げることができる。
α−オレフィンは、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

環状オレフィン系樹脂（Ａ１）は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、上記環状オレフィン及び上記α−オレフィン以外の不飽和単量体に由来する構造単位を含有していてもよい。このような不飽和単量体は、特に限定されず、例えば、炭素−炭素二重結合を１分子内に２個以上含む炭化水素系単量体等を挙げることができる。このような炭化水素系単量体の具体例としては、特開２００７−３０２７２２号公報に開示されたものを挙げることができる。

また、上記不飽和単量体としては、極性基を有する不飽和化合物も挙げられる。即ち、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）は、環状オレフィンに由来する構造単位を主鎖に含む上記重合体又は上記共重合体において、更に、極性基を有する不飽和化合物がグラフト及び／又は共重合したものであってもよい。極性基としては、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、アミド基、エステル基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、極性基を有する不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１以上１０以下）エステル、マレイン酸アルキル（炭素数１以上１０以下）エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等を挙げることができる。

環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１は、後述する環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２より高い限り、特に限定されないが、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上１６０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇ１が４０℃以上であると、多層シュリンクフィルムの耐熱性が良好となりやすい。また、Ｔｇ１が１６０℃以下であると、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）との間で加工温度が近くなるため好ましい。なお、本明細書において、ガラス転移点（Ｔｇ）としては、ＤＳＣ法（ＪＩＳＫ７１２１記載の方法）によって昇温速度１０℃／分の条件で測定した値を採用する。環状オレフィン系樹脂が２種以上の成分樹脂を含む場合、環状オレフィン系樹脂のＴｇは、各成分樹脂の加重平均として特定される。

表面層及び裏面層における環状オレフィン系樹脂（Ａ１）の含有量は、通常、０質量％超１００質量％以下であり、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下である。上記含有量が０質量％であると、表面層及び裏面層は、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）単独からなるものとなり得るが、このような表面層及び裏面層を有する多層シュリンクフィルムは、溶剤シール性が著しく低下しやすい。上記含有量が５０質量％以上９０質量％以下であると、多層シュリンクフィルムの低温収縮性と耐熱性とのバランスが良好となりやすい。また、上記含有量が５０質量％以上９０質量％以下であると、フィルム剛性が大きくなり、溶剤シール後の筒状フィルムの安定性（腰）が良好である。

［ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）］
表面層及び裏面層に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ１）は、エチレンに由来する構造単位を主鎖に含む重合体又は共重合体であれば、特に限定されない。ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。

表面層及び裏面層におけるポリエチレン系樹脂（Ｂ１）の含有量は、通常、０質量％以上１００質量％未満であり、好ましくは１０質量％以上５０質量％以下である。上記含有量が１００質量％であると、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）について上述した通り、多層シュリンクフィルムの溶剤シール性の観点から好ましくない。上記含有量が１０質量％以上５０質量％以下であると、多層シュリンクフィルムは、耐皮脂性が優れたものとなりやすく、皮脂付着による白化が生じにくい。また、上記含有量が１０質量％以上５０質量％以下であると、熱処理温度を上昇させたときに、収縮率が急激に変化するのを抑制しやすい。

［その他の成分］
表面層及び裏面層には、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ１）以外に、本発明の本質を損なわない範囲内で、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤、紫外線防止剤、安定剤、着色剤、他の樹脂等の公知の成分を合目的的に添加してもよい。

［樹脂組成物の製造方法］
表面層及び裏面層の原料として、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを含む樹脂組成物を用いる場合、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）との混合方法は、特に限定されず、予め押出機等を用いてこれらの樹脂をプレコンパウンドしても、これらの樹脂をドライブレンドして、直接、延伸フィルム製造又はシート製造のための押出機等に投入してもよい。また、シクロヘキサン、デカリン等の溶媒を用いて、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを溶液混合した後に溶媒を留去することも可能である。

［表面層及び裏面層における樹脂構成及び樹脂組成比］
表面層及び裏面層における樹脂構成、即ち、表面層及び裏面層における環状オレフィン系樹脂やポリエチレン系樹脂の種類は、表面層と裏面層との間で、同じであっても異なっていてもよい。また、表面層及び裏面層における樹脂組成比も、表面層と裏面層との間で、同じであっても異なっていてもよい。より好ましくは、表面層及び裏面層における樹脂構成及び樹脂組成比のおのおのは、表面層と裏面層との間で、同じである。

＜中間層＞
中間層は、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物からなる。

［環状オレフィン系樹脂（Ａ２）］
中間層に用いられる環状オレフィン系樹脂（Ａ２）としては、ガラス転移点を除いて、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）と同様のものを用いることができる。環状オレフィン系樹脂（Ａ２）は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２は、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１より低い限り、特に限定されないが、５℃以上５０℃以下であることが好ましく、１０℃以上４０℃以下であることがより好ましい。Ｔｇ２が５℃以上５０℃以下であると、多層シュリンクフィルムは、７０℃以上８０℃以下という低い熱処理温度であっても高い収縮率を示す傾向にあり、低温収縮性に優れたものとなりやすい。

中間層における環状オレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量は、通常、０質量％超１００質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上１００質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以上１００質量％以下である。上記含有量が０質量％であると、中間層には環状オレフィン系樹脂（Ａ２）が含まれず、このような中間層を有する多層シュリンクフィルムは、７０℃以上８０℃以下という熱処理温度における収縮率が低くなる傾向にあり、優れた低温収縮性を示しにくい。上記含有量が１０質量％以上１００質量％以下であると、多層シュリンクフィルムの低温収縮性が優れたものとなりやすい。

［ポリエチレン系樹脂（Ｂ２）］
中間層に用いられるポリエチレン系樹脂（Ｂ２）としては、ポリエチレン系樹脂（Ｂ１）と同様のものを用いることができる。ポリエチレン系樹脂（Ｂ２）は、１種単独で使用しても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

中間層におけるポリエチレン系樹脂（Ｂ２）の含有量は、通常、０質量％以上１００質量％未満であり、好ましくは０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは０質量％以上７０質量％以下である。上記含有量が１００質量％であると、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）について上述した通り、多層シュリンクフィルムの低温収縮性の観点から好ましくない。上記含有量が０質量％以上９０質量％以下であると、多層シュリンクフィルムは、低温収縮性を維持しつつ、収縮率が大きくなりすぎて縮まりすぎるのを抑制することができる。また、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）の使用量を減らすことができるので、省資源化やコストの点でも優れる。

［その他の成分］
中間層には、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）及びポリエチレン系樹脂（Ｂ２）以外に、本発明の本質を損なわない範囲内で、表面層及び裏面層について上述したのと同様のその他の成分を合目的的に添加してもよい。

［樹脂組成物の製造方法］
中間層の原料として、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物を用いる場合、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）との混合方法としては、表面層及び裏面層について上述したのと同様の混合方法を用いることができる。

＜その他の層＞
本発明に係る多層シュリンクフィルムは、表面層、中間層、及び裏面層の三層からなるものであってもよいし、その他の層が更に積層されたものであってもよい。その他の層は、どのように積層されていてもよい。その他の層が更に積層された多層シュリンクフィルムとしては、表面層と中間層との間に更に一以上の層が設けられたもの、中間層と裏面層との間に更に一以上の層が設けられたもの、表面層上に更に一以上の層が設けられたもの、裏面層上に更に一以上の層が設けられたもの等が挙げられる。その他の層としては、例えば、耐熱性、耐ブロッキング性、及び／又は滑性を付与するために、表面層又は裏面層上に更に設けられるオーバーコート層等が挙げられる。

＜多層シュリンクフィルムの製造方法＞
本発明に係る多層シュリンクフィルムは公知の方法によって製造することができる。例えば、国際公開第２００４／１１０７５０号に記載の方法と同様にして製造することができる。

本発明に係る多層シュリンクフィルムを製造するための好ましい押出温度範囲は１７０℃以上２８０℃以下であり、より好ましくは、１８０℃以上２４０℃以下である。

＜多層シュリンクフィルム＞
本発明に係る多層シュリンクフィルムにおいて、表面層及び裏面層に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と中間層に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１−Ｔｇ２は、通常、０℃超であり、好ましくは１０℃以上４０℃以下であり、より好ましくは２０℃以上３０℃以下である。上記の差Ｔｇ１−Ｔｇ２が０℃であると、多層シュリンクフィルムの低温収縮性と耐熱性とのバランスが崩れやすい。また、Ｔｇ１−Ｔｇ２が４０℃以下であると、Ｔｇの差が大きくなりすぎず、延伸倍率と収縮率とのバランスが崩れにくい。

表面層、中間層、及び裏面層の厚さの比は、好ましくは表面層／中間層／裏面層＝１／２／１〜１／１０／１（ただし、１／２／１及び１／１０／１を含む。）、より好ましくは表面層／中間層／裏面層＝１／３／１〜１／７／１（ただし、１／３／１及び１／７／１を含む。）、更により好ましくは、表面層／中間層／裏面層＝１／４／１〜１／６／１（ただし、１／４／１及び１／６／１を含む。）である。多層シュリンクフィルム全体の厚さは、３０μｍ以上７０μｍ以下が好ましい。

本発明に係る多層シュリンクフィルムは、低温収縮性に優れる。例えば、７０℃における収縮率が３０％以上、８０℃における収縮率が４５％以上という高い値を示す。一方、本発明に係る多層シュリンクフィルムは、例えば、７０℃以上８０℃以下の熱処理温度における耐熱性に優れるため、このような熱処理温度においても表面が粘着しにくく、ＰＥＴボトル等の容器の収縮ラベルとして使用する場合、装着ライン上で容器同士がブロッキングする現象が発生しにくい。よって、本発明に係る多層シュリンクフィルムは、互いに付着してしまうのを効果的に抑制しつつ、例えば、７０℃以上８０℃以下という低い熱処理温度で、耐熱性の低い容器等を包装するのに好適に用いることができる。

本発明に係る多層シュリンクフィルムは、様々な用途に用いることができ、そのような用途としては、例えば、飲料用シュリンクスリーブ、飲食品用シュリンクフィルム、集積包装用シュリンクフィルム等が挙げられる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例において、「％」は質量％を意味する。

＜原料＞
ＣＯＣＴｇ６５：環状オレフィン系樹脂（Ｔｇ＝６５℃）、商品名「ＴＯＰＡＳ９５０６Ｆ−５００」、ＴＯＰＡＳＡＤＶＡＮＣＥＤＰＯＬＹＭＥＲＳ社製
ＣＯＣＴｇ３３：環状オレフィン系樹脂（Ｔｇ＝３３℃）、商品名「ＴＯＰＡＳ９９０３Ｄ−１０」、ＴＯＰＡＳＡＤＶＡＮＣＥＤＰＯＬＹＭＥＲＳ社製
ＰＥ：ポリエチレン、商品名「ＥＬＩＴＥ５４００Ｇ」、ＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌ社製

＜多層シュリンクフィルムの製造＞
表１の「中間層」の列に示す割合で原料をドライブレンドして、多層シュリンクフィルム成形設備の中間層押出機（４０ｍｍφ単軸）に投入した。一方、表１の「表面層」又は「裏面層」の列に示す割合で原料をドライブレンドして、上記多層シュリンクフィルム成形設備の外層押出設備（４０ｍｍφ単軸）に投入した。その後、シリンダ温度２１０℃でマルチマニホールド型３層Ｔダイ（ダイ温度２１０℃）から溶融シートを押し出し、エアギャップ１００ｍｍ、引き取り速度８．５ｍ／分で、最終的なフィルムにおいて、全体の厚さが２００μｍ、各層の厚さの比が表面層／中間層／裏面層＝１／５／１になるよう各押出機のスクリュー回転数を調整して多層シートを２５℃のチルドロール上に引き取り、冷却固化させて、原反フィルムを得た。

得られた原反フィルム（２００μｍ）を、二軸延伸機（岩本製作所社製）を用いて延伸温度８５℃、延伸速度５０ｍｍ／秒の条件で、ＭＤ方向（フィルムの流れ方向）には１倍のまま、ＴＤ方向（フィルムの幅方向）に４倍延伸して、多層シュリンクフィルムを得た。

＜多層シュリンクフィルムの評価＞
［収縮率の評価］
多層シュリンクフィルムからＭＤ方向×ＴＤ方向＝１０ｍｍ×１００ｍｍのサンプルを切り取り、このサンプルを６０℃の熱水に１０秒間浸漬させた後、取り出してすぐに冷水（約２５℃）にて冷却し、熱処理後のＴＤ方向の長さＬ（ｍｍ）を測定した。そして、１００−Ｌの値を算出し、（１００−Ｌ）／１００×１００の値を６０℃におけるＴＤ方向の収縮率（％）とした。同様の評価を７０℃、８０℃、又は９０℃の熱水を用いて行い、各温度におけるＴＤ方向の収縮率を求めた。結果を表１及び図１に示す。

また、７０℃における収縮性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：収縮率が３０％以上であり、収縮性が良好である。
×：収縮率が３０％未満であり、収縮性が不良である。
更に、８０℃における収縮性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：収縮率が４５％以上であり、収縮性が良好である。
×：収縮率が４５％未満であり、収縮性が不良である。

［耐熱性の評価］
２枚の多層シュリンクフィルムを密着させ、９０℃の熱風にて１０秒間処理した後、取り出してすぐに空冷した。その後、２枚の多層シュリンクフィルムを互いに剥離させようとしたときに、これらの多層シュリンクフィルム同士が付着しているか否かを判定し、耐熱性を下記の基準で評価した。結果を表１に示す。
○：２枚の多層シュリンクフィルム同士が付着しておらず、耐熱性が良好である。
×：２枚の多層シュリンクフィルム同士が付着しており、耐熱性が不良である。

［溶剤シール性の評価］
２枚の多層シュリンクフィルムのＴＤ方向の端部同士を重ね合わせ、シクロヘキサンで溶剤シールした。重ね合わせ部分の幅は１０ｍｍであった。シール後のフィルムからＭＤ方向の幅が１５ｍｍの短冊状サンプルを切り出した。この短冊状サンプルの両端を引張試験機でＴＤ方向に引張速度３００ｍｍ／分で引っ張る１８０度剥離試験を行って、シール強度を測定し、溶剤シール性を下記の基準で評価した。なお、下記の基準において、相対シール強度は、実施例１における相対シール強度の測定値を１としたときの相対値である。結果を表１に示す。
○：相対シール強度が０．７以上であり、溶剤シール性が良好である。
×：相対シール強度が０．７未満であり、溶剤シール性が不良である。

表１及び図１から明らかなように、比較例１、３、及び４の多層シュリンクフィルムは、中間層が環状オレフィン系樹脂（Ａ２）を含まず、７０℃及び８０℃における収縮性が不良であった。
比較例２の多層シュリンクフィルムは、中間層が環状オレフィン系樹脂（Ａ２）を含むものの、表面層及び裏面層に含まれる環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１−Ｔｇ２が０℃であり、７０℃における収縮性が不良であった。
比較例５の多層シュリンクフィルムは、Ｔｇ１−Ｔｇ２が０℃であり、更に、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１が３３℃であり、耐熱性が不良であった。
比較例４及び６の多層シュリンクフィルムは、表面層及び裏面層がポリエチレン系樹脂（Ｂ１）であるポリエチレンのみからなり、溶剤シール性が不良であった。

一方、実施例１及び２の多層シュリンクフィルムは、Ｔｇ１−Ｔｇ２が３２℃であり、表面層及び裏面層が環状オレフィン系樹脂（Ａ１）（Ｔｇ１＝６５℃）を含み、７０℃及び８０℃における収縮性、耐熱性、及び溶剤シール性のいずれにも優れていた。

Claims

表面層／中間層／裏面層の少なくとも３層からなる多層シュリンクフィルムであって、
前記表面層及び前記裏面層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ１）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ１）とポリエチレン系樹脂（Ｂ１）とを含む樹脂組成物からなり、
前記中間層が、環状オレフィン系樹脂（Ａ２）単独、又は環状オレフィン系樹脂（Ａ２）とポリエチレン系樹脂（Ｂ２）とを含む樹脂組成物からなり、
環状オレフィン系樹脂（Ａ１）のガラス転移点Ｔｇ１と環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２との差Ｔｇ１−Ｔｇ２が０℃超である多層シュリンクフィルム。
環状オレフィン系樹脂（Ａ２）のガラス転移点Ｔｇ２が５℃以上５０℃以下である請求項１に記載の多層シュリンクフィルム。
前記中間層における環状オレフィン系樹脂（Ａ２）の含有量が１０質量％以上１００質量％以下である請求項１又は２に記載の多層シュリンクフィルム。