CN110740646B - 除草剂混合物、组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种混合物，所述混合物包含(a)式I的化合物及其盐
Figure DDA0002260479230000011
其中A1、A2、A3、R1、B1、B2和B3在本发明中定义，以及(b)2‑吡啶二羧酸、4‑氨基‑3‑氯‑6‑(4‑氯‑2‑氟‑3‑甲氧基苯基)‑5‑氟代‑、苯基甲酯(即florpyrauxifen‑苄基)。本发明还公开了包含所述混合物的组合物。还公开了将所述混合物施用于不希望的植被的方法，包括使所述不期望的植被或其环境与有效量的本发明的混合物接触。

Description

除草剂混合物、组合物和方法
技术领域
本发明涉及某些取代的吡咯烷酮化合物及其盐与苄基氯氟吡啶酯(florpyrauxifen-benzyl)的混合物，包含它们的组合物，以及它们用于防治不希望植被的方法。
背景技术
防治不希望的植被对于实现高作物效率非常重要。特别是在如水稻、大豆、甜菜、玉米、马铃薯、小麦、大麦、番茄和种植园作物等可用作物中选择性防治杂草生长的实现是非常期望的。在此类可用的作物中未经检查的杂草生长会导致生产力的显著降低，从而导致消费者的成本增加。许多产品可商购获得用于这些目的，但仍需要新的混合物、组合物及其使用方法，其更有效、成本更低、毒性更小、对环境更安全或具有不同的作用位点。
除草剂的组合通常用于扩大植物防治的范围或通过累加效应提高任何给定物种的防治水平。某些稀有组合令人惊讶地提供了大于累加效应。现在已经发现了此类有价值的混合物、组合物和方法。
WO 2015/084796和WO 2016/196593公开了多种取代的环酰胺、将它们用作除草剂的方法、以及它们的制备方法。在这些出版物中未公开本发明的除草剂混合物、组合物和方法。
发明内容
本发明涉及一种混合物，所述混合物包含(a)式I的化合物及其盐
Figure BDA0002260479220000021
其中
A1为CCF3，A2为CH，并且A3为CH；或者
A1为CH，A2为CCF3，并且A3为CH；或者
A1为N，A2为CCF3，并且A3为CH；或者
A1为CCH3，A2为N，并且A3为COCHF2；
R1为C1-C4烷基；
B1为CF，B2为CH，并且B3为CH；或者
B1为CF，B2为CF，并且B3为CH；或者
B1为CF，B2为N，并且B3为CF；
以及(b)2-吡啶二羧酸、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟代-、苯基甲酯(即苄基氯氟吡啶酯)及其盐。
本发明还包括除草混合物，该除草混合物还包括(c)至少一种附加的活性成分。
本发明还涉及除草组合物，该除草组合物包括本发明的混合物(即，以除草有效量)和至少一种组分，所述组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
本发明还涉及用于防治不希望植被生长的方法，包括使植被或其环境与除草有效量的本发明的混合物接触(例如，作为本文所述的组合物)。
具体实施方式
如本文所用，术语“包含”、“包括”、“含有”(“comprises”、“comprising”、“includes”、“including”、“contains”、“containing”)、“具有”(“has”、“having”)、“特征在于”或它们的任何其它变型旨在涵盖非排他性的包含，其受到明确指出的任何限制。例如，包括元素列表的混合物、组合物或方法不一定仅限于那些元素，而是可包括未明确列出的其它元素或此类混合物、组合物或方法固有的元素。
连接词“由......组成”排除未指定的任何元素、步骤或成分。如果在权利要求中，除了通常与之相关联的杂质之外，此类权利要求将包括除了所述材料之外的材料。当“由......组成”一词出现在一项权利要求正文的一个条款中，而不是紧接在序言之后时，它只限制该条款中列出的元素；其它元素不排除在整个权利要求之外。
除了字面上公开的那些之外，连接词“基本上由......组成”用于定义包括物质、步骤、特征、组分或元素的混合物、组合物或方法，条件是，这些附加物质、步骤、特征、组分或元素不会实质上影响要求保护的本发明的基本和新颖特性。术语“基本上由......组成”介于“包括”与“由......组成”之间的中间地带。
如果申请人已经用开放式术语诸如“包括”定义发明或其一部分，则应当容易理解(除非另有说明)，该描述应当被解释为也使用术语“基本上由......组成”或“用......组成”来描述该发明。
此外，除非相反地明确说明，否则“或”是指包含性的“或”并且不是指排他性的“或”。例如，条件A或B通过以下各项中的任一者满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)且B为真(或存在)；以及A和B两者均为真(或存在)。
另外，在本发明的元素或组分之前的不定冠词“一”和“一个”旨在对元素或组分的实例(即，出现)的数量是非限制性的。因此，“一”或“一个”应当被理解为包括一个或至少一个，并且元素或组分的单数形式也包括复数，除非该数量显然是单数的。
如本文所提及，单独使用或组合字词使用的术语“幼苗”是指从种子胚胎发育的幼苗。如本文所提及，术语“阔叶”单独使用或以字词诸如“阔叶杂草”使用是指双子叶植物或双子叶植物亚门，该术语用于描述以具有两个子叶的胚胎为特征的一组被子植物。
在以上表述中，术语“烷基”包括直链或支链的烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基或不同的丁基异构体。在式I的化合物中，含有变量A1、A2和A3的环可以由图1中所示的以下结构表示，其中，向右突出的键指示与式I的其余部分的附接点。
图1
Figure BDA0002260479220000041
在式I的化合物中，含有变量B1、B2和B3的环可以由图2中所示的以下结构表示，其中，向左突出的键指示与式I的其余部分的附接点。
图2
Figure BDA0002260479220000042
取代基中碳原子的总数由“Ci-Cj”前缀指示，其中，i和j为1至4的数字。例如，C1-C4烷基表示甲基至丁基，包括烷基的各种异构体。
本发明的式I化合物可以使用美国申请15/101,615(WO 2015/084796)和PCT/US2016/035214(WO 2016/196593)中概述的方法制备，两者均通过引用方式并入本文。
本发明的式I的化合物可作为一种或多种立体异构体存在。各种立体异构体包括对映异构体、非对映异构体、阻转异构体和几何异构体。立体异构体为构成相同但在原子空间排列方面不同的异构体，并且包括对映异构体、非对映异构体、顺反异构体(也称为几何异构体)和阻转异构体。阻转异构体是由围绕单键的旋转受限引起的，其中，旋转能垒高到足以允许异构体物种分离。本领域的技术人员将理解，当相对于其它立体异构体富集时或当与其它立体异构体分离时，一种立体异构体可以更具活性和/或可以表现出有益效果。另外，技术人员知道如何分离、富集和/或选择性地制备所述立体异构体。式I的化合物可作为立体异构体的混合物、单独的立体异构体或作为光学活性形式存在。由于围绕式I中的酰胺键(例如-C(＝O)-NH-)的旋转受限，本发明的式I的化合物可作为一种或多种构象异构体存在。本发明包括构象异构体的混合物。此外，本发明包括式I的化合物，其相对于其它构象富含一种构象异构体。
例如，通常在反式构型中找到C＝O(NH)部分(与吡咯烷酮环的3-位处的碳键合)和含有变量A1、A2和A3的环(与吡咯烷酮环的4-位处的碳键合)。这两个碳原子中的每一者均具有手性中心。将两种最普遍的对映异构体对描绘为下文的式I′和式I″，其中，识别到手性中心(即，为3S，4S，或者为3R，4R)。尽管本发明涉及所有立体异构体，但用于生物可操作性的优选对映体对被识别为式I′(即，3S，4S构型)，并且优选反式构型。关于立体异构现象的所有方面的综合讨论，参见Ernest L.Eliel和Samuel H.Wilen的“Stereochemistry ofOrganic Compounds”，John Wiley&Sons，1994年。
Figure BDA0002260479220000051
本文绘制的分子描述遵循用于描绘立体化学的标准惯例。为了指示立体构型，从图的平面朝向观察者升高的键由楔形实线指示，其中，楔形的宽端部附接到从图的平面朝向观察者升高的原子。在图的平面下方并且远离观察者的键由楔形虚线指示，其中楔形的宽端部附接到远离观察者的原子。恒定宽度线指示相对于用楔形实线或楔形虚线表示的键具有相反方向或中性方向的键；恒定宽度线还描绘分子或分子部分中不旨在指定特定立体构型的键。
本发明包括外消旋混合物，例如等量的式I′和I″的对映体。此外，本发明包括与式I的化合物的对映体中的外消旋混合物相比富集的式I的化合物。还包括式I的化合物的基本上纯的对映体，例如，式I′和式I″。
当对映体富集时，一种对映体以大于另一种的量存在，并且富集程度可通过对映体过量(“ee”)的表达来限定，其定义为(2x-1)100％，其中x为混合物中显性对映体的摩尔分数(例如，20％的ee对应于对映体的比率为60∶40)。
优选地，本发明的组合物具有至少50％的对映体过量；更优选至少75％的对映体过量；还更优选至少90％的对映体过量；并且最优选至少94％对映体过量的较活性异构体。特别需要注意的是更活性异构体的对映体纯度高的实施方案。
本发明的组分(b)为苄基氯氟吡啶酯(例如，式II的化合物；2-吡啶二羧酸、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟代、苯基甲酯，CAS登记号1390661-72-9)，其包括用苄基部分(即-CH2C6H5)酯化的氯氟吡啶酯(含有酸官能团(-CO2H))；
Figure BDA0002260479220000061
尽管用苄基部分描绘，但式II的化合物的实施方案包括用氢或C1-C4烷基部分取代苄基，得到酸或C1-C4烷基酯。苄基氯氟吡啶酯可商购获得，例如，具有RinskorTM活性物的LoyantTM除草剂(美国陶氏益农公司)。对于本发明的再循环，式II的化合物根据WO 2010/125332A1和Org.Lett.2015年，第17卷第2905页中描述的方法制备，熔点为138-142℃。另选地，氯氟吡啶酯(即酸)可以根据美国专利7,314,849(B2)中描述的方法制备，该专利通过引用方式并入本文，或者以研究量购买。苄基氯氟吡啶酯含有氮原子，其具有能够质子化并与酸形成盐的自由电子对。对本发明混合物、组合物和方法特别可用的是与碱形成的盐。已知苄基氯氟吡啶酯模拟植物生长激素生长素，从而使得不受控制和无组织的生长导致易感物种中的植物死亡(“生长素模拟物”)。在本公开和权利要求中，苄基氯氟吡啶酯的分子量计算为439.2克/摩尔。
式I和II的化合物以一种以上的形式存在，因此，其包括它们所表示的化合物的所有结晶和非结晶形式。非结晶形式包括固体(诸如，蜡和树胶)的实施方案以及液体(诸如，溶液和熔化物)的实施方案。结晶形式包括基本上表示单晶型的实施方案以及表示多晶型(即，不同的晶型)的混合物的实施方案。术语“多晶型”是指可以以不同结晶形式结晶的化学化合物的特定结晶形式，这些形式在晶格中具有不同的分子排列和/或分子构象。尽管多晶型物可以具有相同的化学组成，但由于存在或不存在可弱结合或强结合在晶格中的共结晶水或其它分子，它们在组成上也可以不同。多晶型物的化学、物理和生物特性，如晶体形状、密度、硬度、颜色、化学稳定性、熔点、吸湿性、悬浮性、溶解速率和生物利用率，可以不同。本领域的技术人员将理解，式I和II的化合物的多晶型物可以表现出相对于另一种多晶型物或相同式I和II的化合物的多晶型物的混合物的有益效果(例如，适用于制备可用的制剂，改善生物学性能)式I和II的化合物的特定多晶型物的制备和分离可以通过本领域技术人员已知的方法实现，该方法包括例如使用所选溶剂和温度进行结晶。关于多态性的综合讨论，参见R.Hilfiker编辑的“Polymorphism in the Pharmaceutical Industry”，Wiley-VCH，Weinheim，2006年。
本领域的技术人员认识到，因为在环境和生理条件下，化学化合物的盐与其对应的非盐形式处于平衡，所以盐共享非盐形式的生物学效用。因此，多种式I和II的化合物的盐可用于控制不希望的植被(即农业上合适的)。式I和II的化合物的盐包括与无机酸或有机酸的酸加成盐，该无机酸或有机酸为诸如氢溴酸、盐酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丁酸、延胡索酸、乳酸、马来酸、丙二酸、草酸、丙酸、水杨酸、酒石酸、4-甲苯磺酸或戊酸。
如发明概述中所述的本发明的实施方案包括以下，其中在以下实施方案中使用的式I包括其盐：
实施方案1：如本发明概述中所述的混合物，其中A1为CCF3，A2为CH，并且A3为CH。
实施方案2：如本发明概述中所述的混合物，其中A1为CH，A2为CCF3，并且A3为CH。
实施方案3：如本发明概述中所述的混合物，其中A1为N，A2为CCF3，并且A3为CH。
实施方案4：如本发明概述中所述的混合物，其中A1为CCH3，A2为N，并且A3为COCHF2。
实施方案5：实施方案1至4中任一项的混合物，其中R1为甲基、乙基或丙基。
实施方案6：实施方案5的混合物，其中R1为甲基或乙基。
实施方案7：实施方案6的混合物，其中R1为甲基。
实施方案8：实施方案1至7中任一项的混合物，其中B1为CF，B2为CH，并且B3为CH。
实施方案9：实施方案1至7中任一项的混合物，其中B1为CF，B2为CF，并且B3为CH。
实施方案10：实施方案1至7中任一项的混合物，其中B1为CF，B2为N，并且B3为CF。
实施方案11：实施方案5至7中任一项的混合物，其中当A1为CCF3、A2为CH并且A3为CH时，则B1为CF、B2为CH并且B3为CH(化合物1)。
实施方案12：实施方案5至7中任一项的混合物，其中当A1为CCF3、A2为CH并且A3为CH时，则B1为CF、B2为N并且B3为CF(化合物2)。
实施方案13：实施方案5至7中任一项的混合物，其中当A1为N、A2为CCF3并且A3为CH时，则B1为CF、B2为CF并且B3为CH(化合物3)。
实施方案14：实施方案5至7中任一项的混合物，其中当A1为CCF3、A2为N并且A3为COCHF2时，则B1为CF、B2为CF并且B3为CH(化合物4)。
实施方案15：实施方案5至7中任一项的混合物，其中当A1为CH、A2为CCF3并且A3为CH时，则B1为CF、B2为CF并且B3为CH(化合物5)。
实施方案16：实施方案5至7中任一项的混合物，其中当A1为CH、A2为CCF3并且A3为CH时，则B1为CF、B2为N并且B3为CF(化合物6)。
实施方案17：如本发明概述或实施方案1至16中任一项所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为约1∶20至约56∶1。
实施方案18：如本发明概述或实施方案1至16中任一项所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为约1∶6至约19∶1。
实施方案19：如本发明概述或实施方案1至16中任一项所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为约1∶2至约4∶1。
实施方案20：如本发明概述或实施方案1至16中任一项所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为约100∶1至约4∶1。
实施方案21：如本发明概述或实施方案1至16中任一项所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为约75∶1至约5∶1。
实施方案22：如本发明概述或实施方案1至16中任一项所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为约50∶1至约10∶1。
实施方案23：如本发明概述或实施方案1至16中任一项所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为约40∶1至约10∶1。
实施方案24：如本发明概述或实施方案1至16中任一项所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为37.5∶1至12.5∶1。
实施方案25：如本发明概述或实施方案1至16中任一项所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为25∶1至12.5∶1。
实施方案26：如本发明概述或实施方案1至16中任一项所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为18.75∶1至12.5∶1。
实施方案27：如本发明概述或实施方案1至16中任一项所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为25∶1至18.75∶1。
实施方案28：如本发明概述或实施方案1至27中任一项所述的混合物，其中混合物用固体稀释剂或液体稀释剂配制。
实施方案29：实施方案28的混合物，其被配制成固体可溶性颗粒。
实施方案30：实施方案1至29中任一项的混合物，其中混合物防治杂草的生长。
实施方案31：实施方案1至29中任一项的混合物，其中混合物防治阔叶杂草的生长。
实施方案32：实施方案1至29中任一项的混合物，其中混合物防治阔叶莎草杂草的生长。
实施方案33：实施方案1至29中任一项的混合物，其中混合物防治来自选自以下属的杂草的生长：莎草属、稗属、异蕊花属(Heteranthera)、千金子属和雨久花属。
实施方案34：实施方案33的混合物，其中混合物防治来自属莎草属的杂草的生长。
实施方案35：实施方案34的混合物，其中物种为异形莎草。
实施方案36：实施方案33的混合物，混合物防治来自选自以下属的杂草的生长：稗属和千金子属。
实施方案37：实施方案36的混合物，混合物防治来自属稗属的杂草的生长。
实施方案38：实施方案37的混合物，其中物种为红豆杉(chinensis)。
实施方案39：实施方案37的混合物，其中物种为水稗(phyllopogon)。
实施方案40：实施方案33的混合物，混合物防治来自属千金子属的杂草的生长。
实施方案41：实施方案40的混合物，其中物种为红豆杉。
实施方案42：实施方案33的混合物，混合物防治来自选自以下属的杂草的生长：异蕊花属或雨久花属。
实施方案43：实施方案42的混合物，混合物防治来自属异蕊花属的杂草的生长。
实施方案44：实施方案43的混合物，其中物种为塍鹬属(limosa)。
实施方案45：实施方案42的混合物，混合物防治来自属雨久花属的杂草的生长。
实施方案46：实施方案45的混合物，其中物种为炼荚豆(vaginalis)。
实施方案47：实施方案30至46中任一项的混合物，其中杂草在粳稻(水稻)中生长。
本发明的实施方案，包括上述实施方案1至47以及本文所述的任何其它实施方案及其任何组合，涉及本发明的组合物和方法。
实施方案1至47的组合可由以下示出：
实施方案A：本发明概述的混合物，其中R1为甲基、乙基或丙基。
实施方案B：本发明概述的混合物，其中R1为甲基。
实施方案C：本发明概述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为约1∶20至约56∶1。
实施方案D：本发明概述的混合物，其中混合物防治来自选自以下属的杂草的生长：莎草属、稗属、异蕊花属、千金子属和雨久花属。
实施方案E：实施方案D的混合物，其中混合物控制来自属莎草属生长的杂草的生长。
实施方案F：实施方案E的混合物，其中物种为异形莎草。
实施方案G：本发明概述或实施方案A至F中任一项的混合物，其中杂草在水稻中生长。
本发明的混合物还包含(c)至少一种附加的活性成分，包括除草剂、除草剂安全剂、杀真菌剂、杀虫剂、杀线虫剂、杀菌剂、杀螨剂、生长调节剂诸如昆虫蜕皮抑制剂和生根兴奋剂、化学绝育剂、化学信息素、驱虫剂、引诱剂、信息素、喂养兴奋剂、植物营养素、其它生物活性化合物或昆虫病原菌、病毒或真菌，以形成多组分杀虫剂，提供更广泛的农业保护。本发明的混合物与其它除草剂可以扩大针对附加杂草物种的活性谱，并抑制任何抗性生物型的增殖。因此，本发明还涉及进一步包含至少一种附加的生物活性化合物或试剂(生物有效量)的组合物，并且还可包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种。其它生物活性化合物或试剂可以配制在包含表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种的组合物中。对于本发明的混合物，可以将一种或多种其它生物活性化合物或试剂与本发明混合物一起配制，以形成预混物，或者可以将一种或多种其它生物活性化合物或试剂与式I的化合物分开配制，并且在施用之前将制剂组合在一起(例如，在喷雾罐中)，或者，相继地，连续施用。
适合作为一种附加的活性成分(即作为组分(c))，至少一种附加的活性成分可以是一种或多种下列除草剂，特别适用于杂草防治：乙草胺、三氟羧草醚及其钠盐、苯草醚、丙烯醛(2-丙烯醛)、甲草胺、禾草灭、锈灭净、氨唑草酮、酰嘧磺隆、环丙嘧啶酸及其酯类(例如甲基、乙基)和盐类(例如钠、钾)、氯氨吡啶酸、杀草强、氨基磺酸铵、莎稗磷、黄草灵、莠去津、四唑嘧磺隆、氟丁酰草胺、阔草克、草除灵、咔唑酮(bencarbazone)、乙丁氟灵、三氮杂苯、苄嘧磺隆、地散磷、灭草松、苯并双环酮、吡草酮、氟吡草酮、治草醚、双丙氨膦、双草醚及其钠盐、除草定、溴丁酰草胺、溴酚肟、溴草腈、辛酰溴苯腈、去草胺、氟丙嘧草酯、抑草磷、丁烯酯甲酸、丁氧环酮、丁草特、苯酮唑、长杀草、氟酮唑草、儿茶素、甲氧除草醚、草灭畏、氯溴隆、整形素、杀草敏、氯嘧磺隆、绿麦隆、氯苯胺灵、氯磺隆、氯酞酸二甲酯、赛草青、吲哚酮草酯、环庚草醚、醚黄隆、氯酰草膦、环苯草酮、烯草酮、炔草酯、异恶草酮、氯甲酰草胺、二氯吡啶酸、氯吡啶酸乙醇胺盐、氯酯磺草胺、苄草隆、草净津、草灭特、环吡酯(cyclopyrimorate)、环胺磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2，4-D及其氯丁氧乙基酯、丁基、异辛基和异丙基酯及其二甲基铵、二乙醇胺和三乙胺醇盐、杀草隆、茅草枯、茅草枯钠、棉隆、2，4-DB及其二甲基胺、钾和钠盐、甜菜安、敌草净、麦草畏及其二甘醇氨、二甲基铵、钾和钠盐、敌草腈(dichlobenil)、2，4-滴丙酸、禾草灵、双氯磺草胺、野燕枯、吡氟草胺、氟吡草腙、恶唑隆、哌草丹、二甲草胺、异戊乙净、二甲吩草胺、二甲吩草胺-P、落长灵、二甲次胂酸及其钠盐、敌乐胺、芸香酸二壬酯、双苯酰草胺、敌草快、氟氯草定、敌草隆、DNOC、草多索、EPTC、戊草丹、丁氟消草、胺苯磺隆、乙嗪草酮、乙氧呋草黄、氟乳醚、乙氧嘧磺隆、乙氧苯草胺、恶唑禾草灵、精噁唑禾草灵、奥沙砜(fenoxasulfone)、喹诺酮(fenquinotrione)、四唑酰草胺、非草隆、去草隆、麦草氟甲酯、麦草氟异丙酯、M-甲基燕麦酯(flamprop-M-methyl)、啶嘧磺隆、双氟磺草胺、吡氟禾草隆、精吡氟禾草灵、氟唑盐(fluazolate)、氟酮磺隆(flucarbazone)、氟吡磺隆、氟消草、氟噻草胺、氟苯吡醚(flufenpyr)、氟哒嗪草酯、阔草清、氟烯草酸、丙炔氟草胺、氟草隆、乙羧氟草醚、氟胺草唑、甲基唑嘧磺草及其钠盐、抑草丁、芴丁酯、氟啶酮、氟咯草酮、氯氟吡氧乙酸、呋草酮、嗪草酸甲酯、氟磺胺草醚、甲酰胺磺隆、安果、葡萄糖酸盐(glufosinate)、草铵膦、草铵膦-P、草甘膦及其盐诸如铵、异丙基铵(isopropylammonium)、钾、钠(包括倍半钠(sesquisodium))和三甲基硫(trimesium)(或者命名为草硫膦)、氟氯吡啶酸、哈洛昔芬-苄基(halauxifen-benzyl)、氟氯吡啶酯、氯吡嘧磺隆、吡氟甲禾灵、氟吡甲禾灵、环嗪酮、葫芦素(hydantocidin)、咪草酸、甲氧咪草烟、甲基咪草烟、灭草烟、灭草喹、咪唑喹啉酸、咪草烟、咪唑乙烟酸、咪唑磺隆、茚草酮、茚嗪氟草胺(indaziflam)、碘苯磺隆(iofensulfuron)、甲基碘磺隆甲酯、碘苯腈、碘苯腈辛酸酯、碘苯腈钠、艾分卡巴腙、异丙隆、异噁隆、异噁酰草胺、异恶唑草酮、氯草酮(isoxachlortole)、乳氟禾草灵、环草定、利谷隆、马来酰肼、MCPA及其盐(例如，MCPA-胺、MCPA-钾和MCPA-钠)、酯类(例如，MCPA-苯氧基乙酸、MCPA-丁氧乙基酯)和硫酯(例如，MCPA-乙硫酯)、MCPB及其盐(例如，MCPB-钠)和酯(例如，丁酸乙酯)、2-(4-氯-2-甲基苯氧基)丙酸、精2-甲-4-氯丙酸、苯噻酰草胺、氟磺酰草胺、甲磺胺磺隆、甲基磺草酮、威百亩-钠、恶唑酰草胺、苯嗪草酮、吡草胺、嗪吡嘧磺隆、甲基苯噻隆、甲基胂酸及其钙盐、单铵、单钠和二钠盐、甲基杀草隆、吡喃隆、溴谷隆、异丙甲草胺、S-异丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲磺隆、禾草敌、绿谷隆、萘丙胺、敌草胺、敌草胺-M、抑草生、草不隆、烟嘧磺隆、达草呋、坪草丹、嘧苯胺磺隆、氨磺乐灵、炔丙恶唑草、恶草酮、环氧嘧磺隆、去稗安、乙氧氟草醚、百草枯二氯化物、丁烯酸苯酯、壬酸、二甲戊灵、五氟磺草胺、蔬草灭、甲拌磷-D10、黄草伏、烯草胺、乙氧酰胺(pethoxyamid)、甜菜宁、毒莠定、毒莠定钾、氟吡酰草胺、唑啉草酯、哌草磷、丙草胺、氟嘧磺隆、氨基丙氟灵、环苯草酮、扑灭通、扑草净、扑草胺、敌稗、喔草酯、扑灭津、苯胺灵、异丙草胺、丙苯磺隆、丙嗪嘧磺隆、炔苯酰草胺、苄草丹、氟磺隆、双唑草腈、霸草灵、磺酰草吡唑、吡拉唑(pyrazogyl)、吡唑特、苄草唑、吡嘧磺隆、嘧啶肟草醚、稗草畏、哒草特、环酯草醚、嘧草醚、吡丙醚(pyrimisulfan)、2-氯-6-(4，6-二甲氧嘧啶-2-硫基)苯甲酸、嘧草硫醚、罗克杀草砜(pyroxasulfone)、甲氧磺草胺、快杀稗、氯甲喹啉酸、灭澡醌、喹禾灵、精喹禾灵、糖草酯、砜嘧磺隆、苯嘧磺草胺、稀禾啶、环草隆、西玛津、西草净、磺草酮、甲磺草胺、甲嘧磺隆、磺酰磺隆、2，3，6-TBA、TCA、TCA-钠、牧草胺、特丁噻草隆、特糠酯酮、环磺酮、得杀草、特草定、特丁通、特丁津、特丁净、噻吩草胺、噻草定、噻酮磺隆、噻吩磺隆、禾草丹、噻苯那西(tiafenacil)、仲草丹、托吡酯(tolpyralate)、苯唑草酮、肟草酮、野麦畏、氟酮磺草胺(triafamone)、醚苯磺隆、三嗪氟草胺、苯磺隆、绿草定、绿草定丁氧乙酯、绿草定三乙胺盐、灭草环、草达津、三氟啶磺隆、三氟噻嗪(trifludimoxazin)、氟乐灵、氟胺磺隆、三氟甲磺隆、灭草猛、3-(2-氯-3，6-二氟苯基)-4-羟基-1-甲基-1，5-萘啶-2(1H)-酮、5-氯-3-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-1-(4-甲氧基苯基)-2(1H)喹喔啉酮、2-氯-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-6-(三氟甲基)-3-吡啶甲酰胺、7-(3，5-二氯-4-吡啶基)-5-(2，2-二氟乙基)-8-羟基吡啶并[2，3-b]吡嗪-6(5H)-酮、4-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-5-羟基-2，6-二甲基-3(2H)-哒嗪酮、5-[[(2，6-二氟苯基)甲氧基]甲基]-4，5-二氢-5-甲基-3-(3-甲基-2-噻吩基)异恶唑(以前的喜氧林(methioxolin))、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1，2，4-三嗪-3，5(2H，4H)-二酮、4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟-2-吡啶羧酸甲酯、2-甲基-3-(甲基磺酰基)-N-(1-甲基-1H-四唑-5-基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺和2-甲基-N-(4-甲基-1，2，5-恶二唑-3-基)-3-(甲基亚磺酰基)-4-(三氟甲基)苯甲酰胺。其它除草剂还包括生物除草剂，诸如Alternaria destruensSimmons、Colletotrichum gloeosporiodes(Penz.)Penz.&Sacc.、Drechsiera monoceras(MTB-951)、Myrothecium verrucaria(Albertini&Schweinitz)Ditmar：Fries、Phytophthora palmivora(Butl.)Butl.和Puccinia thlaspeos Schub。
优选用于更好地防治不希望的植被(例如，较低的使用率，例如来自大于累加效应，更广泛的杂草控制或增强的作物安全性)或防止抗性杂草的产生是本发明化合物与选自以下除草剂的混合物：莠去津、四唑嘧磺隆、苯异噻唑啉酮、氟酮唑草、氯嘧磺隆、甲基氯磺隆(chlorsulfuron-methyl)、异恶草酮、二氯吡啶酸钾、氯酯磺草胺、胺苯磺隆、乙羧氟草醚、4-(4-氟苯基)-6-[(2-羟基-6-氧代-1-环己烯-1-基)羰基]-2-甲基-1，2，4-三嗪-3，5-(2H，4H)-二酮、甲基唑嘧磺草、嗪草酸甲酯、氟磺胺草醚、咪草烟、环草定、甲基磺草酮、嗪草酮、甲磺隆、烯草胺、毒莠定、罗克杀草砜、快杀稗、砜嘧磺隆、S-异丙甲草胺、甲磺草胺、噻吩磺隆、氟胺磺隆和苯磺隆。
本发明的混合物还可以与植物生长调节剂诸如阿维甘氨酸(aviglycine)、N-(苯甲基)-1H-嘌呤-6-胺、丙酰芸苔素内酯(epocholeone)、赤霉酸、赤霉素A4和A7、超敏蛋白、缩节胺、调环酸钙、茉莉酮、硝基酚钠和抗倒酯以及植物生长调节生物诸如蜡状芽孢杆菌菌株BP01结合地使用。
农业保护剂(即除草剂、除草剂安全剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀线虫剂、杀螨剂和生物制剂)的一般参考文献包括The Pesticide Manual，第13版，C.D.S.Tomlin编辑，BritishCrop Protection Council，Famham、Surrey，U.K.，2003年以及The BioPesticide Manual，第2版，L.G.Copping编辑，British Crop Protection Council，Famham、Surrey，U.K.，2001年。
对于使用这些各种混合配对物中的一种或多种的实施方案，混合配对物通常以与单独使用混合配对物时常规量相似的量使用。更特别地，在混合物中，活性成分通常以产品标签上指定的一半与全部施用率之间的施用率施用，以单独使用活性成分。这些量列在参考文献中，诸如The Pesticide Manual和The BioPesticide Manual。这些各种混合配对物(总共)与本发明混合物的重量比通常为约1∶3000至约3000∶1之间。值得注意的是，重量比在约1∶300至约300∶1之间(例如在约1∶30和约30∶1之间的比例)。本领域的技术人员可以通过简单的实验容易地确定所需生物活性谱所必需的生物有效量的活性成分。显而易见的是，包括这些附加组分可以将受控杂草的谱扩展到仅由本发明混合物控制的谱之外。
在某些情况下，本发明混合物与其它生物活性(特别是除草)化合物或试剂(即活性成分)的组合可以对作物或其它希望植物的杂草和/或低于累加效应(即安全性)产生大于累加效应。减少环境中释放的活性成分的量同时确保有效的害虫防治始终是期望的。还期望能够使用更大量的活性成分以提供更有效的杂草控制而不会造成过度的作物损伤。当除草活性成分在施用率下对杂草产生大于累加效应时，给出农艺学上令人满意的杂草防治水平，此类组合可有利于降低作物生产成本和降低环境负荷。当在作物上发生除草活性成分的安全时，此类组合对于通过减少杂草竞争来增加作物保护是有利的。
值得注意的是，本发明的混合物与至少一种其它除草活性成分(即作为组分(c))的组合。特别值得注意的是，此类组合，其中另一种除草活性成分具有与本发明的组分(a)或组分(b)不同的作用位点。在某些情况下，与至少一种具有相似防治谱但具有不同作用位点的其它除草活性成分的组合对于抗性管理将是特别有利的。因此，本发明的组合物可以进一步包含(以除草有效量)至少一种附加的除草活性成分，其具有相似的防治谱但具有不同的作用位点。
本发明的混合物还可以与除草剂安全剂(即作为组分(c))结合地使用，这些除草剂安全剂选自二丙烯草胺、解草酮、解毒喹、苄草隆、解草胺腈、环磺酰胺(cyprosulfonamide)、杀草隆、二氯丙烯胺、双环胺(dicyclonon)、增效磷、哌草丹、解草唑、解草啶、解草胺、氟草肟、解草噁唑、双苯恶唑酸、吡唑解草酯、甲酸盐(mephenate)、甲氧基苯酚萘二甲酸酐(1，8-萘二甲酸酐)、解草腈、N-(氨基羰基)-2-甲苯磺酰胺、N-(氨基羰基)-2-氟苯磺酰胺、1-溴-4-[(氯-甲基)-磺酰基]-苯(BCS)、4-(二氯乙酰基)-1-氧杂-4-氮杂螺[4.5]癸烷(MON 4660)、2-(二氯甲基)-2-甲基-1，3-二氧戊环(MG 191)、1，6-二氢-1-(2-甲氧基苯基)-6-氧代-2-苯基-5-嘧啶羧酸乙酯、2-羟基-N，N-二甲基-6-(三氟甲基)吡啶-3-甲酰胺和3-氧代-1-环己烯-1-基-1-(3，4-二甲基苯基)-1，6-二氢-6-氧代-2-苯基-5-嘧啶羧酸酯、2，2-二氯-1-(2，2，5-三甲基-3-恶唑烷基)-乙酮和2-甲氧基-N-[[4-[[(甲基氨基)羰基]氨基]苯基]磺酰基]-苯甲酰胺，以提高对某些作物的安全性。抗毒有效量的除草剂安全剂可以与本发明的混合物同时施用，或作为种子处理剂施用。因此，本发明的一个方面涉及除草混合物，其包含本发明的混合物和抗毒有效量的除草剂安全剂。种子处理对于选择性杂草防治特别可用，因为它在物理上限制了对作物植物的抗毒性。因此，本发明特别可用的实施方案为一种选择性控制作物中不希望的植被生长的方法，包括使作物的基因组与除草有效量的本发明混合物接触，其中用抗毒有效量的安全剂处理生长作物的种子。本领域的技术人员可以通过简单的实验容易地确定抗毒有效量的安全剂。
本发明还涉及用于防治不希望的植被的方法，包括向植被的基因组施用除草有效量的本发明混合物(例如，作为本文所述的组合物)。值得注意的是，涉及使用方法的实施方案涉及上述实施方案的混合物。本发明的混合物特别适用于选择性防治作物如小麦、大麦、玉米、大豆、向日葵、棉花、油菜和水稻以及特种作物诸如甘蔗、柑橘、水果和坚果作物中的杂草。值得注意的是，本发明是选择性防治移植的水稻作物中的杂草。另外值得注意的是选择性防治直接-播种水稻作物中的杂草。
本发明的混合物通常用作组合物即制剂中的除草活性成分，其中至少一种附加的组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂，它们用作载体。选择制剂或组合物成分以与活性成分的物理性质、施用方式和环境因素诸如土壤类型、水分和温度一致。
可用的制剂包括液体和固体组合物两者。液体组合物包括溶液(包括可乳化的浓缩物)、悬浮液、乳液(包括微乳液、水包油乳液、可流动的浓缩物和/或悬浮乳液)等，其任选地可以增稠成凝胶。一般类型的含水液体组合物为可溶性浓缩物、悬浮浓缩物、胶囊悬浮液、浓缩乳液、微乳液、水包油乳液、可流动浓缩物和悬浮乳液。一般类型的非水液体组合物为可乳化浓缩物、微乳化浓缩物、可分散浓缩物和油分散体。
一般类型的固体组合物为粉尘、粉末、颗粒、丸剂、小球、锭剂、片剂、填充膜(包括种子包衣)等，其可以是水-分散性的(“可润湿的”)或水溶性的。由成膜溶液或可流动悬浮液形成的膜和涂层特别适用于种子处理。活性成分可以(微)包封并进一步形成悬浮液或固体制剂；另选地，可以将整个活性成分制剂包封(或“外覆层”)。包封可以控制或延迟活性成分的释放。可乳化颗粒结合了可乳化浓缩物制剂和干燥颗粒制剂两者的优点。高强度组合物主要用作进一步制剂的中间体。
可喷涂制剂通常在喷涂之前在合适的介质中延伸。将此类液体和固体制剂配制成易于在喷雾介质中稀释，通常为水，但偶尔也可以是另一种合适的介质，如芳香烃或链烷烃或植物油。喷雾量可以是每公顷约一至数千升，但更通常为每公顷约十至数百升。可喷涂制剂可以与水或其它合适的培养基混合，用于通过空中或地面施用的叶面处理，或施用于植物的生长培养基。液体和干燥制剂可以直接计量加入滴灌系统或在种植期间计量进入犁沟。
制剂通常含有有效量的活性成分、稀释剂和表面活性剂，其在下列近似范围内，加起来为100重量％。
Figure BDA0002260479220000171
Figure BDA0002260479220000181
固体稀释剂包括，例如，粘土诸如膨润土、蒙脱土、绿坡缕石和高岭土、石膏、纤维素、二氧化钛、氧化锌、淀粉、糊精、糖(例如，乳糖、蔗糖)、二氧化硅、滑石、云母、硅藻土、尿素、碳酸钙、碳酸钠和碳酸氢钠以及硫酸钠。典型的固体稀释剂描述于Watkins等人，Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers，第2版，Dorland Books，Caldwell，New Jersey。
液体稀释剂包括，例如，水、N，N-二甲基烷基酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、柠檬烯、二甲基亚砜、N-烷基吡咯烷酮(例如，N-甲基吡咯烷酮)、烷基磷酸酯(例如，磷酸三乙酯)、乙二醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、聚丙二醇、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、链烷烃(例如，白色矿物油、正链烷烃、异链烷烃)、烷基苯、烷基萘、甘油、三乙酸甘油酯、山梨糖醇、芳烃、脱芳脂族化合物、烷基苯、烷基萘、酮类诸如环己酮、2-庚酮、异佛尔酮和4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酸酯诸如乙酸异戊酯、乙酸己酯、乙酸庚酯、乙酸辛酯、乙酸壬酯、乙酸十三烷酯和乙酸异冰片酯、其它酯类诸如烷基化乳酸酯、二元酯、烷基和芳基苯甲酸酯和γ-丁内酯，以及醇类(可以是直链、支链、饱和或不饱和的)诸如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、2-乙基己醇、正辛醇、癸醇、异癸醇、异十八烷醇、十六醇、月桂醇、十三烷醇、油醇、环己醇、四氢糠醇、双丙酮醇、甲酚和苯甲醇。液体稀释剂还包括饱和和不饱和脂肪酸(通常为C6-C22)的甘油酯，诸如植物种子和果油(例如，橄榄油、蓖麻油、亚麻籽油、芝麻油、玉米油(玉蜀黍油)、花生油、葵花籽油、葡萄籽油、红花油、棉籽油、大豆油、油菜籽油、椰子油和棕榈油)、动物源脂肪(例如牛脂、猪脂、猪油、鱼肝油、鱼油)及其混合物。液体稀释剂还包括烷基化脂肪酸(例如，甲基化、乙基化、丁基化)，其中脂肪酸可以通过从植物和动物来源水解甘油酯而获得，并且可以通过蒸馏纯化。典型的液体稀释剂描述于Marsden，Solvents Guide，第2版，Interscience，New York，1950年。
本发明的固体和液体组合物通常包括一种或多种表面活性剂。当加入到液体中时，表面活性剂(也称为“表面活性的试剂”)通常会改性，最常见的是降低液体的表面张力。根据表面活性剂分子中亲水基团和亲脂基团的性质，表面活性剂可用作润湿剂、分散剂、乳化剂或消泡剂。
表面活性剂可分为非离子、阴离子或阳离子。可用于本发明组合物的非离子表面活性剂包括但不限于：醇烷氧基化物诸如基于天然和合成醇(可以是支链或直链的)的醇烷氧基化物，并由以下制备：醇和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物；胺乙氧基化物、链烷醇酰胺和乙氧基化链烷醇酰胺；烷氧基化甘油三酯诸如乙氧基化大豆、蓖麻油和油菜籽油；烷基酚烷氧基化物诸如辛基酚乙氧基化物、壬基酚乙氧基化物、二壬基酚乙氧基化物和十二烷基酚乙氧基化物(由酚和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备)；由环氧乙烷或环氧丙烷和反向嵌段聚合物制备的嵌段聚合物，其中端子嵌段由环氧丙烷制备；乙氧基化脂肪酸；乙氧基化脂肪酯和油；乙氧基化甲酯；乙氧基化三苯乙烯苯酚(包括由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备的那些)；脂肪酸酯、甘油酯、羊毛脂基衍生物、聚乙氧基化酯诸如聚乙氧基化脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚乙氧基化山梨糖醇脂肪酸酯和聚乙氧基化甘油脂肪酸酯；其它脱水山梨糖醇衍生物诸如脱水山梨糖醇酯；聚合物表面活性剂诸如无规共聚物、嵌段共聚物、醇酸树脂(聚乙二醇)树脂、接枝或梳形聚合物和星形聚合物；聚乙二醇(PEG)；聚乙二醇脂肪酸酯；有机硅表面活性剂；以及糖衍生物诸如蔗糖酯、烷基多糖苷和烷基多糖。
可用的阴离子表面活性剂包括但不限于：烷芳基磺酸及其盐；羧化醇或烷基酚乙氧基化物；联苯磺酸盐衍生物；木质素和木质素衍生物诸如木质素磺酸盐；马来酸或琥珀酸或其酸酐；烯烃磺酸盐；磷酸酯诸如醇烷氧基化物的磷酸酯、烷基酚烷氧基化物的磷酸酯和苯乙烯基苯酚乙氧基化物的磷酸酯；蛋白质表面活性剂；肌氨酸衍生物；苯乙烯酚醚硫酸盐；油和脂肪酸的硫酸盐和磺酸盐；乙氧基化烷基酚的硫酸盐和磺酸盐；醇的硫酸盐；乙氧基化醇的硫酸盐；胺和酰胺的磺酸盐诸如N，N-烷基金属盐；苯、异丙基苯、甲苯、二甲苯、十二烷基和十三烷基苯磺酸盐；缩合萘的磺酸盐；萘和烷基萘的磺酸盐；分馏石油的磺酸盐；磺基琥珀酰胺酸盐；以及磺基琥珀酸盐及其衍生物诸如二烷基磺基琥珀酸盐。
可用的阳离子表面活性剂包括但不限于：酰胺和乙氧基化酰胺；胺诸如N-烷基丙二胺、三亚丙基三胺和二丙烯四胺和乙氧基化胺、乙氧基化二胺和丙氧基化胺(由胺和环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物制备)；胺盐诸如胺乙酸酯和二胺盐；季铵盐诸如季盐、乙氧基化季盐和二季铵盐；以及氧化胺诸如烷基二甲基氧化胺和双-(2-羟乙基)-烷基胺氧化物。
对本发明组合物还可用的是非离子和阴离子表面活性剂的混合物或非离子和阳离子表面活性剂的混合物。非离子、阴离子和阳离子表面活性剂及其推荐用途公开在各种公开的参考文献中，包括McCutcheon′s Emulsifiers and Detergents，由McCutcheon分布，The Manufacturing Confectioner Publishing Co.公司出版的年鉴美国和国际版本；Sisely和Wood，Encyclopedia of Surface Active Agents，Chemical Publ.Co.，Inc.，NewYork，1964年，以及A.S.Davidson和B.Milwidsky，Synthetic Detergents，第七版，JohnWiley and Sons，New York，1987年。
本发明的组合物还可含有制剂助剂和添加剂，本领域的技术人员已知其为制剂助剂(其中一些可被认为也起固体稀释剂、液体稀释剂或表面活性剂的作用)。此类制剂助剂和添加剂可以控制：pH(缓冲剂)、加工过程中起泡(消泡剂诸如聚有机硅氧烷)、活性成分沉淀(悬浮剂)、粘度(触变性增稠剂)、容器内微生物生长(抗微生物)、产品冷冻(防冻)、颜色(染料/颜料分散体)、洗去(成膜剂或贴纸)、蒸发(蒸发阻滞剂)和其它制剂属性。成膜剂包括，例如，聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和蜡。制剂助剂和添加剂的示例包括McCutcheon′s Volume 2：Functional Materials中列出的那些：功能材料，由McCutcheon分部，The ManufacturingConfectioner Publishing Co.公司出版的年鉴国际和北美版本；以及PCT公布WO 03/024222。
通常通过将活性成分溶解在溶剂中或通过在液体或干燥稀释剂中研磨，将式I化合物和任何其它活性成分的混合物掺入本发明组合物中。包括乳油的溶液可以通过简单混合各成分来制备。如果旨在用作可乳化浓缩物的液体组合物的溶剂是水不混溶的，通常加入乳化剂以在用水稀释时乳化含活性成分的溶剂。可以使用介质研磨机湿法研磨粒径为2,000μm的活性成分浆料，以获得平均直径小于3μm的颗粒。含水浆料可制成成品悬浮浓缩物(参见例如U.S.3,060,084)或通过喷雾干燥进一步加工以形成水分散性颗粒。干燥制剂通常需要干磨方法，其产生2至10gm范围内的平均粒径。粉尘和粉末可以通过混合并通常研磨(诸如用锤磨机或流能磨机)来制备。颗粒和球剂可以通过将活性材料喷涂在预成形的颗粒载体上或通过附聚技术来制备。参见Browning，“Agglomeration”，Chemical Engineering，1967年12月4日，第147至48页，Perry′s Chemical Engineer′sHandbook，第4版，McGraw-Hill，New York，1963年，第8至57页以及WO 91/13546。球剂可如U.S.4,172,714中所述制备。水分散性和水溶性颗粒可如美国专利4,144,050、美国专利3,920,442和DE 3,246,493所述制备。片剂可如美国专利5,180,587、5,232,701和5,208,030中所教导的那样制备。膜剂可如GB 2,095,558和U.S.3,299,566中所教导的那样制备。
关于制剂艺术的更多信息，请参见T.S.Woods，“The Formulator′s Toolbox-Product Forms for Modern Agriculture”，Pesticide Chemistry and Bioscience，TheFood-Environment Challenge，T.Brooks和T.R.Roberts编辑，第九届国际杀虫剂化学大会论文集，皇家化学学会，Cambridge，1999年，第120至133页。还参见U.S.3,235,361，第6栏第16行至第7栏第19行，实施例10至41；U.S.3,309,192，第5栏第43行至第7栏第62行，实施例8、12、15、39、41、52、53、58、132、138至140、162至164、166、167和169至182；U.S.2,891,855，第3栏第66行至第5栏第17行，实施例1至4；Klingman，Weed Control as a Science，JohnWiley和Sons，Inc.，New York，1961年，第81至96页；Hance等人，Weed Control Handbook，第8版，Blackwell Scientific Publications，Oxford，1989年；以及Developments informulation technology，PJB Publications，Richmond，UK，2000年。
在以下实施例中，所有百分比均以重量计，所有制剂均以常规方式制备。化合物编号是指索引表A。无需进一步详细说明，相信使用前述描述的本领域技术人员可以最大程度地利用本发明。因此，以下实施例被解释为仅仅是例示性的，并且无论如何，均不会以任何方式限制本公开。除非另外指明，否则百分比按重量计。
实施例A
高浓度浓缩物
化合物编号1和苄基氯氟吡啶酯 98.5％
二氧化硅气凝胶 0.5％
合成的无定形精细二氧化硅 1.0％
实施例B
可润湿粉末
Figure BDA0002260479220000221
实施例C
颗粒
化合物编号1和苄基氯氟吡啶酯 10.0％
绿坡缕石颗粒(低挥发性物质，0.71/0.30mm；U.S.S.编号25-50筛) 90.0％
实施例D
挤出的球剂
Figure BDA0002260479220000222
实施例E
乳油
化合物编号1和苄基氯氟吡啶酯 10.0％
聚氧乙烯山梨糖醇六油酸酯 20.0％
C6-C10脂肪酸甲酯 70.0％
实施例F
微乳液
Figure BDA0002260479220000231
实施例G
悬浮液浓缩物
Figure BDA0002260479220000232
实施例H
水中的乳液
Figure BDA0002260479220000233
实施例I
油分散体
Figure BDA0002260479220000241
本公开还包括上述实施例A至I，不同之处在于“化合物编号1”被替换为“化合物编号2”、“化合物编号3”、“化合物编号4”、“化合物编号5”和“化合物编号6”。
测试结果表明，本发明的混合物是高活性的出苗前和/或出苗后除草剂和/或植物生长调节剂。本发明的混合物通常显示出苗后杂草防治(即在杂草幼苗从土壤中出苗后施用)和出苗前杂草防治(即在杂草幼苗从土壤中出苗之前施用)的最高活性。本发明的许多混合物，由于在作物与杂草中的选择性代谢，或者在作物和杂草的生理抑制基因组中的选择性活性，或者选择性地放置在作物和杂草混合物的环境之上或之内，可用于选择性防治作物/杂草混合物中的草和阔叶杂草。本领域的技术人员将认识到，通过进行常规的生物学和/或生物化学测定，可以容易地确定这些选择性因子的优选组合。本发明的混合物可显示对重要农艺作物的耐受性，包括但不限于苜蓿、大麦、棉花、小麦、油菜、甜菜、玉米(玉蜀黍)、高粱、大豆、水稻、燕麦、花生、蔬菜、番茄、马铃薯、多年生种植园作物包括咖啡、可可、油棕、橡胶、甘蔗、柑橘、葡萄、果树、坚果树、香蕉、芭蕉、菠萝、啤酒花、茶和森林作物诸如桉树和针叶树(例如火炬松)和草皮物种(例如肯塔基蓝草、圣奥古斯丁草、肯塔基羊茅和百慕大草)。值得注意的是直接播种的水稻作物。值得注意的是移植的水稻作物。本发明的混合物可用于遗传转化或繁殖的作物，以结合对除草剂的抗性，表达对无脊椎害虫(诸如苏云金芽孢杆菌(Bacillus thuringiensis)毒素)有毒的蛋白质，并且/或者表达其它可用的性状。本领域的技术人员将会知道，并非所有混合物对所有杂草都同样有效。另选地，本发明混合物可用于改变植物生长。
由于本发明的混合物具有出苗前和出苗后除草活性，通过杀死或伤害植被或减少其生长来控制不希望的植被，该混合物可通过各种方法有效地施用，包括将除草有效量的本发明混合物或包含所述混合物和表面活性剂、固体稀释剂或液体稀释剂中的至少一种的组合物与叶子或不希望的植被的其它部分或不希望的植被的环境接触，诸如，不希望的植被生长的土壤或水，或围绕不希望的植被的种子或其它繁殖体的土壤或水。
除草有效量的本发明混合物由许多因素决定。这些因素包括：选择的配方、施用方法、存在的植被的数量和类型、生长条件等。通常，本发明的除草有效量的混合物为约0.001至20kg/ha，优选范围为约0.004至1kg/ha、约0.004至0.5kg/ha、约0.004至0.25kg/ha，约0.004至0.1kg/ha、0004至0.075kg/ha或0.004至0.05kg/ha。本领域的技术人员可以确定所需杂草防治水平所需的除草有效量。
在一个常见的实施方案中，本发明的混合物通常在配制的组合物中施用于包含所需植被(例如，作物)和不希望的植被(即杂草)的基因组，这两者都可以是种子、幼苗和/或较大的植物，与生长培养基(例如，土壤)接触。在该基因组，包含本发明混合物的组合物可以直接施用于植物或其部分，特别是不希望的植被和/或与植物接触的生长培养基。
用本发明混合物处理的基因组中所需植被的植物品种和栽培品种可通过常规繁殖和育种方法或通过基因工程方法获得。经基因修饰的植物(转基因植物)是其中异源基因(转基因)已稳定整合到植物基因组中的植物。由其在植物基因组中的特定位置定义的转基因被称为转化或转基因事件。
可以根据本发明处理的基因座中的经基因修饰的植物栽培品种包括对一种或多种生物胁迫(害虫诸如线虫、昆虫、螨虫、真菌等)或非生物胁迫(干旱、寒冷的温度、土壤盐分等)具有抗性或具有其它所需特征的那些。可以对植物进行经基因修饰以显示出例如除草剂耐受性、昆虫抗性、改性的油分布或耐旱性的特征。包含单基因转化事件或转化事件组合的可用的经基因修饰的植物列于图C。图C中列出的基因修饰的附加信息可以从例如美国农业部维护的公共数据库中获得。
除草混合物可以配制成单独的、独立的成分(即作为共同包装)并混合在一起(即作为桶混物)。另选地，除草混合物可以独立配制，然后在加入喷雾罐之前混合在一起(即可溶性颗粒的均匀混合物)。另选地，可以将除草混合物配制在一起，然后配制(即作为可溶性颗粒)。除草剂混合物的每种化合物的量(即作为化合物(a)和(b)(和任选地(c))可以根据现场条件进行调节。同样，施用除草混合物或组合物的方法还包括顺序施用组分(a)，然后施用组分(b)，或者以相反顺序施用。
值得注意的是一种组合物，所述组合物包含本发明混合物(除草有效量)，至少一种附加的活性成分选自其它除草剂和除草剂安全剂(有效量)，并且至少一种组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
以下测试证明了本发明混合物对特定杂草的防治效果。然而，由混合物提供的杂草防治不限于这些物种。有关化合物描述，请参见索引表A。缩写“Cmpd.No.”代表“化合物编号”。
索引表A
Figure BDA0002260479220000261
R1为CH3
Figure BDA0002260479220000262
*有关1H NMR的数据，请参见索引表B。
索引表B
Figure BDA0002260479220000271
a 1H NMR数据以四甲基硅烷的低场ppm为单位。偶合物由(s)-单峰、(d)-双峰、(t)-三峰、(m)-多峰、(q)-四峰、(dd)-二重峰表示。
本发明的生物实施例
测试A
将千金子(LEPCH，Leptochloa chinensis)、小花伞莎草(CYPDI，Cyperusdifformis)、雨久花属(MOOVA，Monochoria vaginalis)和ducksalad(HETLI，异蕊花属塍鹬属的种子播种在土壤表面上，在四个独立的16厘米盆中，用蒸汽巴氏灭菌的多摩土填充。同时，在单独的“塞子”平面上建立了稗草(ECHCG，Echinochloa crus-galli)、粳稻(ORYSA，Oryza sativa)和晚期水草(ECHPH，Echinochloa phyllopogon)的种植。使用补充照明使植物在温室中生长以维持约16小时的光周期；日间和夜间的温度分别约为27-30℃和24-27℃。8天后，将稗草、水稻和晚期水草植物移植到3个象限的独立盆中，并将水位调节至最终深度3cm。化合物编号1和苄基氯氟吡啶酯(CAS登记号1390661-72-9；439.2g/mol)时间的除草剂施用针对2.0至2.5叶期，并且用在非植物毒性溶剂中配制的测试化学品处理植物。将处理过的植物和对照在温室中保持14天，之后将所有物种与对照进行比较并目测评估。植物响应等级汇总在表A中，并且基于0至100的等级，其中0表示无效，并且100表示完全对照，并且为重复等级的平均值。短划线(-)响应表示没有测试结果。
Colby方程用于确定混合物预期的除草效果。Colby方程(Colby、S.R.“Calculating Synergistic and Antagonistic Responses of HerbicideCombinations”Weeds1967年，第15卷第(1)期，第20至22页)计算除草混合物的预期累加效应，并且对于两种活性成分具有以下形式：
Pa+b＝Pa+Pb-(Papb/100)
其中Pa+b为由各组分的添加剂贡献预期的混合物的百分比效应：
Pa为第一活性成分在与混合物中相同的使用率下观察到的百分比效应，并且
Pb为第二活性成分在与混合物中相同的使用率下观察到的百分比效应。
表A中列出了Colby方程预期的结果和累加效应。施用率为每公顷活性成分的克数(g a.i./ha)。“Obsd.”为观察到的效应，并且“Exp.”为根据Colby方程计算的预期效应。
表A一化合物1单独以及与苄基氯氟吡啶酯组合的观察结果和预期结果(CAS登记 号1390661-72-9；439.2g/mol)
Figure BDA0002260479220000281
表A-(续)
Figure BDA0002260479220000291
从表A中列出的结果可以看出，杂草物种的所有观察结果都大于Colby方程的预期结果，从而显示化合物1和苄基氯氟吡啶酯对ECHCG和ECHPH的累加效应。杂草物种的观察结果大于累加或等于Colby方程的预期结果，从而显示LEPCH和CYPDI的累加或预期结果。而且，用混合物观察到对水稻具有优异的作物安全性，类似于分别施用化合物1和苄基氯氟吡啶酯时。
测试B
将选自稗草(Echinochloa crus-galli)、地肤(Kochia scoparia)、豚草(普通豚草，Ambrosia elatior)、意大利黑麦草(Italian ryegrass，Lolium multiflorum)、青狐尾草(green foxtail，Setaria viridis)、藜(Amaranthus retroflexus)的植物种子种植到壤土和沙子的混合物中，并使用在含有表面活性剂的非植物毒性溶剂混合物中配制的测试化学品，用定向土壤喷雾进行出苗前处理。
与此同时，将选自这些杂草物种和小麦(Triticum aestivum)、玉米(Zeamays)、黑草(Alopecurus myosuroides)和猪殃殃(catchweed bedstraw，Galium aparine)的植物种植在含有相同的壤土和沙子混合物的盆中，并以相同方式配制的测试化学品的出苗后施用进行处理。植物的高度在2至10cm之间，并且在用于出苗后处理的一到两叶期。将处理过的植物和未处理的对照在温室中保持约10天，然后将所有处理的植物与未处理的对照进行比较并目测评估损伤。表B中汇总的植物响应等级基于0至100等级，其中0表示无效，并且100表示完全对照。短划线(-)响应表示没有测试结果。
Figure BDA0002260479220000301
Figure BDA0002260479220000302
测试C
选自水稻(Oryza sativa)、莎草、伞形草(umbrella)(小花伞莎草、异型莎草)、鸭沙拉(ducksalad)(异蕊花属塍鹬属)和稗草(Echinochloa crus-galli)的淹水稻田测试中的植物物种生长到2叶期进行测试。在处理时，将测试盆浸没在土壤表面上方3cm处，通过将测试化合物直接施用到稻田水中进行处理，然后在测试期间保持在该水深处。将处理过的植物和对照在温室中保持13至15天，之后将所有物种与对照进行比较并目测评估。表C中汇总的植物响应等级基于0至100的等级，其中0表示无效，并且100表示完全对照。短划线(-)响应表示没有测试结果。
Figure BDA0002260479220000311

Claims (9)

1.一种混合物，所述混合物包含：
(a)式I的化合物或其盐
Figure FDA0003520927790000011
其中A1为CCF3，A2为CH，A3为CH，B1为CF，B2为CH，B3为CH；并且R1为甲基；
以及(b)式II的化合物或其盐，所述式II的化合物为4-氨基-3-氯-6-(4-氯-2-氟-3-甲氧基苯基)-5-氟代-2-吡啶羧酸苯基甲酯
Figure FDA0003520927790000012
并且其中(a)与(b)的重量比为37.5:1至12.5:1。
2.根据权利要求1所述的混合物，其中(a)与(b)的重量比为25:1至12.5:1。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的混合物，其中所述混合物防治来自选自以下属的杂草的生长：莎草属(Cyperus)、稗属(Echinochloa)、异蕊花属(Heteranthera)、千金子属(Leptochloa)和雨久花属(Monochoria)。
4.根据权利要求3所述的混合物，其中所述混合物防治来自莎草属的杂草的生长。
5.根据权利要求4所述的混合物，其中所述物种为异形莎草(difformis)。
6.根据权利要求3所述的混合物，其中所述杂草在水稻(Oryza sativa)中生长。
7.根据任一前述权利要求所述的混合物，所述混合物还包含(c)至少一种附加的活性成分。
8.除草组合物，所述除草组合物包含根据任一前述权利要求所述的混合物和至少一种组分，所述至少一种组分选自表面活性剂、固体稀释剂和液体稀释剂。
9.一种用于防治不希望的植被生长的方法，所述方法包括使所述植被或其环境与除草有效量的1至7中任一项的混合物或权利要求8的除草组合物接触。
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