CN110669179A - 光固化打印材料和形成立体图案的方法及应用和印刷品 - Google Patents

光固化打印材料和形成立体图案的方法及应用和印刷品 Download PDF

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Abstract

本发明涉及印刷品技术领域，具体涉及光固化打印材料和具有立体图案的印刷品及其制备方法。该光固化打印材料含有含巯基的可固化预聚物、活性稀释剂和光引发剂，其中，相对于100重量份的所述光固化打印材料，所述含巯基的可固化预聚物的含量为10‑50重量份，所述活性稀释剂的含量为30‑80重量份，所述光引发剂的含量为1‑20重量份。本发明解决了紫外光固化涂层底层固化、表面固化不完全的情况，采用本发明所述的光固化打印材料在印刷品上打印形成的立体图案不仅具有立体感和逼真效果、光泽度高，而且该立体图案在印刷品上的附着力较高，不容易脱落，也不容易发生开裂。

Description

光固化打印材料和形成立体图案的方法及应用和印刷品
技术领域
本发明涉及印刷品技术领域，具体涉及光固化打印材料和形成具有立体图案的方法及应用和印刷品。
背景技术
印刷品的表面装饰工艺是在完成图文印刷的印刷品表面进行一些系列处理，使印刷品表面具有更好的光泽，更多的装饰，更高的强度以及更好的美感与艺术效果，已经成为现代印刷产品市场竞争以及增值的关键手段。印刷品表面装饰主要工艺有：上光、覆膜、复合包装、凹凸压印、烫印等。
绝大多数紫外光固化过程是在空气环境中进行的，空气的氧阻聚作用常常导致紫外光固化涂层底层固化、表面固化不完全的情况，甚至可能影响光固化涂层的硬度、光泽度和抗划伤性能等。所以，氧气对光固化涂料的自由基聚合反应是有不容忽视的阻聚作用。
CN104845500A中公开了一种水性的印刷品上光油，主要是通过在印刷品表面涂一层透明涂料，经流平、干燥、压光、固化后再印刷品表面形成一种薄而均匀的透明光亮层，起到增强载体表面平滑度、保护印刷图文的精饰加工效果。但该打印材料不具有良好的机械性能和力学性能，不能得到具有立体图案的印刷品。
CN105440199B中公开了一种聚丙烯酸酯基3D打印材料及其制备方法，它是将聚丙烯酸酯树脂乳液吸附于硫酸钙等无机化合物粉末中，从而制得兼具无机化合物的高结构强度和有机聚合物的高柔韧性的3D打印材料；采用此发明的3D打印材料打印出来的实体成品不仅具有比较优良的机械强度和力学性能，而且具有较好的柔韧性。但该打印材料对印刷品并不具备良好的附着力，形成的立体图案容易脱落。
CN104830211B中公开了一种UV胶印光油及其制备方法，这种光油通过加入抗菌助剂可以提高抗菌杀菌能力，并通过加入热塑性树脂降低了UV固化过程中的收缩率，提高了对印刷品的附着力。但该打印材料在打印过程中因为氧阻聚的存在，表层固化不完全，机械性能和力学性能很差。
CN107145042A中公开了一种阻止氧阻聚的方法和装置，即在打印机上安装气体输送管，输送管中输送不含氧化性气体的惰性气体，稳定排除氧气成分，使氧气无法进入打印光固体系来消除氧阻聚，但是该设备结构复杂，由于需要大量惰性气体，能耗很高。
因此，亟需一种能够实现完全固化，同时具有良好的机械性能、力学性能和附着力并能够形成立体图案的光固化打印材料。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术所存在的表面固化不完全，不能在印刷品上形成立体感强、光泽度高且逼真的立体图案，或者在印刷品上形成的立体图案容易脱落、容易开裂的缺陷，提供了光固化打印材料和形成立体图案的方法及应用和印刷品。
本发明第一方面提供了一种光固化打印材料，该光固化打印材料含有含巯基的可固化预聚物、活性稀释剂和光引发剂，其中，相对于100重量份的所述光固化打印材料，所述含巯基的可固化预聚物的含量为10-50重量份，所述活性稀释剂的含量为30-80重量份，所述光引发剂的含量为1-20重量份。
本发明第二方面提供了一种在基体上形成立体图案的方法，该方法包括：将本发明第一方面所述的光固化打印材料打印在基体上，然后进行光固化，从而在所述基体上形成立体图案。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述的方法在盲文打印、印刷上光和印刷品立体增效中的应用。
本发明第四方面提供了一种印刷品，其包括本发明第二方面所述的方法形成的立体图案。
本发明所述光固化打印材料含有含巯基的可固化预聚物，巯基可以消耗氧自由基，而形成的过氧活性自由基又可以进一步引发自由基聚合反应，有效地降低了光固化过程中的氧的阻聚作用，极大地提高了转化率。此外，巯基的引入大大减少了光引发剂的用量，降低了成本。
使用本发明所述的光固化打印材料在基体上形成立体图案，立体感强、光泽度高且逼真，而且形成的立体图案不容易脱落和破裂。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种光固化打印材料，该光固化打印材料含有含巯基的可固化预聚物、活性稀释剂和光引发剂。
在本发明所述光固化打印材料中，相对于100重量份的所述光固化打印材料，所述含巯基的可固化预聚物的含量为10-50重量份，例如可以为10、15、20、25、30、35、40、45或50重量份，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任一值，优选地所述含巯基的可固化预聚物的含量为20-40重量份；所述活性稀释剂的含量为30-80重量份，例如可以为30、35、40、45、50、55、60、65、70、75或80重量份，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任一值，优选地，所述活性稀释剂的含量为45-70；所述光引发剂的含量为1-20重量份，例如可以为1、2、5、7、10、12、15或20重量份以及上述数值中任意两个所组成范围中的任一值，优选地，所述光引发剂的含量为4-15重量份。
在本发明中，所述含巯基的可固化预聚物中巯基的含量为1质量％-20质量％，例如可以为1质量％、2质量％、3质量％、4质量％、5质量％、6质量％、7质量％、8质量％、9质量％、10质量％、11质量％、12质量％、13质量％、14质量％、15质量％、16质量％、17质量％、18质量％、19质量％或20质量％，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任一值，优选为5质量％-15质量％，更优选为6质量％-12质量％。在本文中，“巯基的含量”应理解为可固化预聚物中巯基的质量分数。
在本发明中，所述含巯基的可固化预聚物的官能度为3-15，例如可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15，以及上述数值中任意两个所组成范围中的任一值，优选为6-12。在本文中，“官能度”应理解为单个预聚物分子中用于进一步聚合的反应官能团的数目。
在本发明中，所述含巯基的可固化预聚物可以根据现有技术来选择，优选地选自巯基丙烯酸酯低聚物、巯基聚酯丙烯酸酯低聚物、巯基聚氨酯丙烯酸酯低聚物、巯基环氧丙烯酸酯低聚物、巯基聚二甲基硅氧烷低聚物、巯基聚氨基甲基乙酯低聚物、巯基聚醚酮低聚物、巯基聚酯低聚物、巯基聚醚丙烯酸酯低聚物中的一种或多种。
在本发明中，所述含巯基的可固化预聚物中可以含有巯基超支化低聚物，优选为末端带有羟基的巯基超支化低聚物。所述巯基超支化低聚物的支化度可以为0.5-0.8，例如可以为0.5、0.52、0.55、0.58、0.6、0.62、0.65、0.68或0.7以及上述数值中任意两个所组成范围中的任一值，优选为0.6-0.7。在本文中，“支化度”应理解为单位体积超支化聚合物中支化点的数目。
在本发明的一种具体的实施方式中，所述含巯基的可固化预聚物为巯基超支化低聚物。
在本发明中，所述巯基超支化低聚物可以通过现有技术来选择。优选地，所述巯基超支化低聚物选自巯基脂肪族超支化聚酯、巯基芳香族超支化聚酯、巯基超支化聚甲基丙烯酸酯、巯基超支化聚丙烯酸酯、巯基超支化聚氨基甲基乙酯、巯基超支化聚二甲基硅氧烷、巯基-端羟基超支化聚醚酮和巯基芳香族超支化聚醚酮中的一种或多种。所述巯基超支化低聚物可以通过任何手段形成或是市售的。
在本发明中，所述活性稀释剂可以为单官能度活性稀释剂、双官能度活性稀释剂和多官能度活性稀释剂中的一种或多种。在此，术语“多官能度”是指官能度为3以上，优选为3-10。
在本发明中，所述活性稀释剂可以理解为用于聚合的反应单体，同时在打印材料中用于溶解稀释含有巯基的可固化预聚物，降低体系的粘度。
在一种具体的实施方式中，所述活性稀释剂为多官能度活性稀释剂与单官能度活性稀释剂、双官能度活性稀释剂的混合物。
在本发明中，优选地，所述单官能度活性稀释剂选自丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸异丙片酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮中的至少一种。
在本发明中，优选地，所述双官能度活性稀释剂选自二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯和邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明中，优选地，所述多官能度活性稀释剂选自(9)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种。
在本发明中，所述光引发剂为自由基光引发剂，例如可以为裂解型自由基光引发剂和/或夺氢型自由基光引发剂，优选为裂解型自由基光引发剂，或裂解型自由基光引发剂与夺氢型自由基光引发剂的组合。
在本发明中，所述裂解型自由基光引发剂可以根据现有技术来选择。优选地，所述裂解型自由基光引发剂选自安息香乙醚、安息香异丙醚、a,a’-二甲基苯偶酰缩酮、a,a’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2-甲基-1(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1和2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦中的至少一种。
在本发明中，所述夺氢型自由基光引发剂可以根据现有技术来选择。优选地，所述夺氢型自由基光引发剂选自2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲酸甲酯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和2-乙基蒽醌中的至少一种。
在本发明中，所述光固化打印材料还含有表面活性剂。优选地，相对于100重量份的所述含巯基的可固化预聚物，所述表面活性剂的含量为0.1-10重量份，优选为1-8重量份。
在本发明中，所述表面活性剂可以根据现有技术来选择。优选地，所述表面活性剂选自聚醚改性聚二甲基硅氧烷和含丙烯酸酯官能团的聚醚改性聚二甲基硅氧烷中的至少一种。
本发明第二方面提供了一种在基体上形成立体图案的方法，该方法包括：将本发明第一方面所述的光固化打印材料打印在基体上，然后进行光固化，从而在所述基体上形成立体图案。
在本发明中，所述打印的工序可以根据现有技术来选择，例如可以采用购自理光公司的UV打印机进行打印。所述光固化材料可以一次打印，也可以分多次打印在基体上。
在本发明中，所述基体可以选自纸、布、金属、玻璃、陶瓷、塑料，或其上具有数码印刷品或胶版印刷品的纸、布、金属、玻璃、陶瓷、塑料。
在本发明中，所述光固化采用的光源为紫外光，所述紫外光选自波长范围为315-400nm的UVA射线、波长范围为280-315nm的UVB射线或波长范围为190-280nm的UVC射线。
在本发明中，所述立体图案的厚度不大于10mm，优选为不大于2mm。
使用本发明所述光固化打印材料通过上述方法在基体上形成的立体图案立体感强、光泽度高且逼真，而且形成的立体图案不容易脱落和破裂。
本发明第三方面提供了本发明第二方面所述方法在盲文打印、印刷上光、冷烫印和印刷品立体增效中的应用。
本发明第四方面提供了一种印刷品，其包括由本发明第二方面所述方法形成的立体图案。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
使用的打印机购自深圳安德生印刷设备有限公司，型号为2513。
实施例1
将40重量份的巯基聚酯丙烯酸酯低聚物(官能度为6，巯基含量为12质量％)、52重量份的活性稀释剂(其中2-苯氧基乙基丙烯酸酯40重量份，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯12重量份)和3重量份的表面活性剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)混合并搅拌溶解均匀，再加入5重量份的光引发剂(2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦)，搅拌溶解后过滤，得到光固化打印材料。
使用打印机，根据所需打印文件将所述光固化打印材料打印在纸基的数码印刷品上，然后经UVA波段紫外光源(波长为395nm)照射固化，利用打印机重复打印四次后得到具有立体图案的印刷品A1，图案最厚处可达2mm，形成的线条凸起，具有立体效果。
使用打印机，将所述光固化打印材料均匀打印在纸基的胶版印刷品上，形成一层表面光滑、厚度均匀的膜(厚度为1mm)，然后经UVA波段紫外光源(波长为395nm)照射，固化后得到表面涂膜的印刷品B1。
实施例2
将25重量份的巯基聚酯丙烯酸酯低聚物(官能度为5，巯基含量为15质量％)、15重量份的巯基环氧丙烯酸酯低聚物(官能度为4，巯基含量为5质量％)、38重量份的活性稀释剂(其中，双官能度活性稀释剂1,6-己二醇二丙烯酸酯30重量份，多官能度活性稀释剂季戊四醇四丙烯酸酯8重量份)和8重量份的表面活性剂(含丙烯酸酯官能团的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)混合并搅拌溶解均匀，再加入14重量份的光引发剂(10重量份的裂解型自由基引发剂(1-羟基-环己基苯甲酮)和4重量份的夺氢型自由基引发剂(2,4二乙基硫杂蒽酮))搅拌溶解后过滤，得到光固化打印材料。
使用打印机，根据所需打印文件将所述光固化打印材料打印在纸基的数码印刷品上，然后经UVB波段紫外光源(波长为295nm)照射固化，利用打印机重复打印五次后得到具有立体图案的印刷品A2，图案最厚处可达5mm，形成的图案色彩亮丽且栩栩如生。
使用打印机，将所述光固化打印材料打印在纸基的数码印刷品上，形成一层表面光滑、厚度均匀的膜(厚度为1.3mm)，然后经UVB波段紫外光源(波长为295nm)照射，固化后得到表面涂膜的印刷品B2。
实施例3
将12重量份的巯基丙烯酸羟乙酯(官能度为4，巯基含量为10质量％)、7重量份的巯基超支化聚氨基甲基乙酯(支化度为0.6，官能度为12，巯基含量为15质量％)、76重量份的活性稀释剂(其中，30重量份的单官能度活性稀释剂(2(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯)，20重量份的多官能度活性稀释剂(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)，26重量份的多官能度活性稀释剂((9)丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯))和1重量份的表面活性剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)混合并搅拌溶解均匀，再加入4重量份的光引发剂(3重量份的裂解型自由基引发剂(2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮)和1重量份的夺氢型自由基引发剂(异丙基硫杂蒽酮))溶解搅拌均匀，得到光固化打印材料。
使用打印机，根据所需打印文件将所述光固化打印材料打印在纸基的胶版印刷品上，然后经UVC波段紫外光源(波长为254nm)照射固化，利用打印机打印一次后得到具有立体图案的印刷品A3，图案最厚处达0.8mm，形成的图案晶莹剔透效果逼真。
使用打印机，将所述光固化打印材料打印在纸基的胶版印刷品上，形成一层表面光滑、厚度均匀膜(厚度为1mm)，然后经UVC波段紫外光源(波长为254nm)照射，固化后得到表面涂膜的印刷品B3。
实施例4
将29重量份的巯基超支化聚二甲基硅氧烷(官能度为15，支化度为0.8，巯基含量为14质量％)、65重量份的活性稀释剂(35重量份的单官能度活性稀释剂(丙烯酸苯氧基乙酯)、30重量份的多官能度活性稀释剂(二季戊四醇六丙烯酸酯))和3重量份的表面活性剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)混合并搅拌溶解均匀，再加入3重量份的光引发剂(2重量份的裂解型自由基引发剂(2-羟基-2-甲基对羟乙基醚基苯基丙酮-1)和1重量份的夺氢型自由基引发剂(2-甲酸甲酯二苯甲酮))搅拌溶解后过滤，得到光固化打印材料。
使用打印机，根据所需打印文件将所述光固化打印材料打印在纸基的数码印刷品上，然后经UVC波段紫外光源(波长为254nm)照射固化，利用打印机打印一次后得到具有立体图案的印刷品A4，图案最厚处达1.2mm，形成的图案晶莹剔透效果逼真。
使用打印机，将所述光固化打印材料打印在纸基的数码印刷品上，形成一层表面光滑、厚度均匀膜(厚度为1mm)，然后经UVB波段紫外光源(波长为295nm)照射，固化后得到表面涂膜的印刷品B4。
实施例5
将14重量份的巯基聚醚丙烯酸酯(官能度为5，巯基含量为6质量％)、25重量份的巯基-端羟基超支化聚醚酮(支化度为0.6，官能度为10，巯基含量为15质量％)、55重量份的活性稀释剂(20重量份的双官能度活性稀释剂(邻苯二甲酸乙二醇二丙烯酸酯、35重量份的多官能度活性稀释剂(二季戊四醇六丙烯酸酯)和1重量份的表面活性剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)混合并搅拌溶解均匀，再加入5重量份的光引发剂(4重量份的裂解型自由基引发剂(2-甲基-1(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1)和1重量份的夺氢型自由基引发剂(2,4,6-三甲基二苯甲酮))搅拌溶解后过滤，得到光固化打印材料。
使用打印机，根据所需打印文件将所述光固化打印材料打印在纸基的胶版印刷品上，然后经UVB波段紫外光源(波长为295nm)照射固化，利用打印机打印六次后得到具有立体图案的印刷品A5，图案最厚处达8mm，形成的图案晶莹剔透效果逼真。
使用打印机，将所述光固化打印材料打印在纸基的胶版印刷品上，形成一层表面光滑、厚度均匀膜(厚度为1mm)，然后经UVB波段紫外光源(波长为295nm)照射，固化后得到表面涂膜的印刷品B5。
实施例6
将15重量份的巯基超支化聚氨基甲基乙酯(支化度为0.5，官能度为9，巯基含量为9质量％)、20重量份的巯基超支化聚甲基丙烯酸酯(支化度为0.6，官能度为10，巯基含量为12质量％)、60重量份的活性稀释剂(30重量份的双官能度活性稀释剂(1,6-己二醇二丙烯酸酯)、30重量份的多官能度活性稀释剂(二季戊四醇六丙烯酸酯)和1重量份的表面活性剂(含丙烯酸酯官能团的聚醚改性聚二甲基硅氧烷)混合并搅拌溶解均匀，再加入4重量份的裂解型自由基光引发剂((2-甲基-1(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1)搅拌溶解后过滤，得到光固化打印材料。
使用打印机，根据所需打印文件将所述光固化打印材料打印在纸基的胶版印刷品上，然后经UVA波段紫外光源(波长为395nm)照射固化，利用打印机打印十次后得到具有立体图案的印刷品A6，图案最厚处达7mm，形成的图案晶莹剔透效果逼真。
使用打印机，将所述光固化打印材料打印在纸基的胶版印刷品上，形成一层表面光滑、厚度均匀膜(厚度为1mm)，然后经UVA波段紫外光源(波长为395nm)照射，固化后得到表面涂膜的印刷品B6。
实施例7
参照实施例1的方法制备光固化打印材料，不同的是，不使用表面活性剂(聚醚改性聚二甲基硅氧烷)。
所得到的具有立体图案的印刷品A7最厚处可达2mm，形成的线条表面不平滑，凹凸感明显，光泽度差。
得到表面涂膜的印刷品B7，印刷品表面粗糙，不光滑。
实施例8
参照实施例1的方法制备光固化打印材料，不同的是，使用的巯基聚酯丙烯酸酯低聚物的巯基含量为30％，
所得到的具有立体图案的印刷品A8，图案最厚处可达2mm，形成的线条表面不光滑，光泽度差。
得到表面涂膜的印刷品B8，印刷品表面粗糙，不光滑，光泽度差，颜色发黄。
实施例9
参照实施例1的方法制备光固化打印材料，不同的是，使用的巯基聚酯丙烯酸酯低聚物的巯基含量为0.5％，
所得到的具有立体图案的印刷品A9，图案最厚处可达2mm，打印图案没有完全固化，容易从印刷品上脱落。
得到表面涂膜的印刷品B9，涂膜附着力差，容易脱落。
实施例10
参照实施例4的方法制备光固化打印材料，不同的是，使用的巯基超支化聚二甲基硅氧烷的支化度为0.9，
得到的具有立体图案的印刷品A10，图案最厚处可达3mm，形成的图案表面光滑，但容易开裂产生细纹，且光固化材料粘度较高，容易堵塞打印机喷头。
得到表面涂膜的印刷品B10，印刷品涂膜较脆，容易开裂产生细纹。
实施例11
参照实施例1的方法制备光固化打印材料，所不同的是，使用的巯基聚醚丙烯酸酯的官能度为20。
所形成的具有立体图案的印刷品A11，图案最厚处可达8mm，形成的图案逼真透明，但容易开裂产生细纹。
得到表面涂膜的印刷品B11，涂膜容易产生裂纹。
对比例1
参照实施例1的方法制备光固化打印材料，不同的是，使用不含巯基的聚酯丙烯酸酯低聚物(官能度为6)代替巯基聚酯丙烯酸酯低聚物(官能度为6)。
得到的表面具有立体图案的印刷品D1，图案最厚处可达2mm，形成的线条凸起，具有立体效果。但打印图案没有完全固化，容易从印刷品上脱落。
得到表面涂膜的印刷品E1。
测试例
由于具有立体图案的印刷品不易采用常规实验手段测试其所选用的光固化打印材料的光泽度、粘附性和开裂性能，因此选择表面涂膜的印刷品测试不同的光固化打印材料的性能。
(1)光泽度测试
使用上海科梅恩工业技术有限公司的镜像光泽仪(型号MN-60)对上述表面涂膜的印刷品B1-B11和E1进行60°光泽度检测，结果如下表1所示。
(2)墨层结合牢度测试
按照以下方法对上述表面涂膜的印刷品B1-B11和E1进行墨层结合牢度测试：
将3M600透明胶带紧贴在被测表面涂膜的印刷品的表面，粘结长度≥5cm，赶走内部气泡，然后抓住胶带一端，在0.5-1s内扯下胶带，取下印刷品，将半透明毫米格纸覆盖在印刷品的被测试部分，分别数出被测试部分油墨层(即表面涂膜)所占的格数N1和所剩油墨层所占的格数N2，N2/N1百分比值即为墨层结合牢度，结果如下表1所示。
(3)开裂性能测试
按照以下方法对上述表面涂膜的印刷品B1-B11和E1进行开裂性能测试：
将所测印刷品垂直90度折叠一次，在20℃、50％湿度下放置24小时，分别在北京上光仪器有限公司的金相显微镜(型号12XB-PC)下观察放置前后的开裂情形，开裂评定标准依据GB/T 30789.4-2015(0级为无可见的开裂，1级为很少几条，小且少的几乎可以忽略的开裂，2级为少量，可以察觉的开裂，3级为中等数量的开裂，4级为较多数量的开裂，5级为密集型的开裂)。结果如下表1所示。
表1
样品 光泽度 墨层结合牢度 开裂性能
B1 79 90％ 0级
B2 82 95％ 1级
B3 80 98％ 1级
B4 85 94％ 0级
B5 95 100％ 0级
B6 90 100％ 0级
B7 70 80％ 1级
B8 55 70％ 2级
B9 72 55％ 2级
B10 76 78％ 2级
B11 62 60％ 3级
E1 45 20％ 4级
由上表1的数据可以看出，采用本发明所述的光固化打印材料，得到的涂膜的印刷品光泽度高，而且该涂层在印刷品上的附着力较高，不易脱落，也不容易开裂，因此可以推测出对应的具有立体图案的印刷品光泽度高，而且该立体图案在印刷品上的附着力较高，不容易脱落，也不容易发生开裂，此外还具有立体感和逼真效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (13)

1.一种光固化打印材料，其特征在于，该光固化打印材料含有含巯基的可固化预聚物、活性稀释剂和光引发剂，其中，相对于100重量份的所述光固化打印材料，所述含巯基的可固化预聚物的含量为10-50重量份，所述活性稀释剂的含量为30-80重量份，所述光引发剂的含量为1-20重量份。
2.根据权利要求1所述的光固化打印材料，其中，所述含巯基的可固化预聚物中巯基的含量为1质量％-20质量％；
优选地，所述含巯基的可固化预聚物中巯基的含量为5质量％-15质量％。
3.根据权利要求1或2所述的光固化打印材料，其中，所述含巯基的可固化预聚物的官能度为3-15。
4.根据权利要求3所述的光固化打印材料，其中，所述含巯基的可固化预聚物中包含巯基超支化低聚物；
优选地，所述巯基超支化低聚物的支化度为0.5-0.8，优选0.6-0.7。
5.根据权利要求3或4所述的光固化打印材料，其中，所述含巯基的可固化预聚物选自巯基丙烯酸酯低聚物、巯基聚酯丙烯酸酯低聚物、巯基聚氨酯丙烯酸酯低聚物、巯基环氧丙烯酸酯低聚物、巯基聚二甲基硅氧烷低聚物、巯基聚氨基甲基乙酯低聚物、巯基聚醚酮低聚物、巯基聚酯低聚物、巯基聚醚丙烯酸酯低聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求1或2所述的光固化打印材料，其中，所述光引发剂为自由基光引发剂，优选为裂解型自由基光引发剂，或裂解型自由基光引发剂与夺氢型自由基光引发剂的组合；
优选地，所述裂解型自由基光引发剂选自安息香乙醚、安息香异丙醚、a,a’-二甲基苯偶酰缩酮、a,a’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基对羟乙基醚基苯基丙酮-1、2-甲基-1(4-甲巯基苯基)-2-吗啉丙酮-1和2,4,6-三甲基苯甲酰基-乙氧基-苯基氧化膦中的至少一种；
优选地，所述夺氢型自由基光引发剂选自2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-甲酸甲酯二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-氯硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮和2-乙基蒽醌中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的光固化打印材料，其中，所述光固化打印材料还含有表面活性剂；
优选地，相对于100重量份的所述含巯基的可固化预聚物，所述表面活性剂的含量为0.1-10重量份。
8.一种在基体上形成立体图案的方法，该方法包括：将权利要求1-7中任意一项所述的光固化打印材料打印在基体上，然后进行光固化，从而在所述基体上形成立体图案。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述基体选自纸、布、金属、玻璃、陶瓷、塑料，或其上具有数码印刷品或胶版印刷品的纸、布、金属、玻璃、陶瓷、塑料。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述光固化采用的光源为紫外光，所述紫外光选自波长范围为315-400nm的UVA射线、波长范围为280-315nm的UVB射线或波长范围为190-280nm的UVC射线。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述立体图案的厚度不大于10mm，优选为不大于2mm。
12.权利要求8-11中任意一项所述的方法在盲文打印、印刷上光、冷烫印和印刷品立体增效中的应用。
13.一种印刷品，其包括由权利要求8-11中任意一项所述方法形成的立体图案。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112080241A (zh) * 2020-09-24 2020-12-15 广东普赛达密封粘胶有限公司 光固化胶粘剂及其制备方法和应用
CN113881385A (zh) * 2021-10-11 2022-01-04 浙江洛克新材料股份有限公司 一种锂电铝塑膜用双组分聚氨酯粘合剂
CN114475071A (zh) * 2022-01-18 2022-05-13 广州有一天数码科技有限公司 一种数码光辊烫金印刷工艺
CN115139672A (zh) * 2022-07-14 2022-10-04 常州市天方印刷有限公司 一种基于水性聚氨酯油墨的防水印刷工艺

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013216740A (ja) * 2012-04-05 2013-10-24 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂の製造方法、硬化性組成物および感光性樹脂組成物
CN103739794A (zh) * 2013-12-24 2014-04-23 太原理工大学 一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法
CN107641200A (zh) * 2017-09-20 2018-01-30 杭州乐新材料科技有限公司 一种用于3d打印的硫醇‑烯光固化树脂及其制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013216740A (ja) * 2012-04-05 2013-10-24 Nippon Shokubai Co Ltd 硬化性樹脂の製造方法、硬化性組成物および感光性樹脂組成物
CN103739794A (zh) * 2013-12-24 2014-04-23 太原理工大学 一种超支化聚合物改性纳米二氧化硅杂化材料的制备方法
CN107641200A (zh) * 2017-09-20 2018-01-30 杭州乐新材料科技有限公司 一种用于3d打印的硫醇‑烯光固化树脂及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
傅祺: "超支化聚醋的合成与表面修饰及其光敏性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
吴建兵: "含巯基光固化材料的制备及其在紫外光固化涂料中的性能研究", 《中国博士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *
苏小爱: "超支化聚合物的合成及用于"巯基-双键"体系紫外光固化研究", 《中国硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112080241A (zh) * 2020-09-24 2020-12-15 广东普赛达密封粘胶有限公司 光固化胶粘剂及其制备方法和应用
CN112080241B (zh) * 2020-09-24 2021-12-21 广东普赛达密封粘胶有限公司 光固化胶粘剂及其制备方法和应用
CN113881385A (zh) * 2021-10-11 2022-01-04 浙江洛克新材料股份有限公司 一种锂电铝塑膜用双组分聚氨酯粘合剂
CN113881385B (zh) * 2021-10-11 2023-01-20 浙江洛克新材料股份有限公司 一种锂电铝塑膜用双组分聚氨酯粘合剂
CN114475071A (zh) * 2022-01-18 2022-05-13 广州有一天数码科技有限公司 一种数码光辊烫金印刷工艺
CN115139672A (zh) * 2022-07-14 2022-10-04 常州市天方印刷有限公司 一种基于水性聚氨酯油墨的防水印刷工艺
CN115139672B (zh) * 2022-07-14 2024-02-13 常州市天方印刷有限公司 一种基于水性聚氨酯油墨的防水印刷工艺

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