CN110660951A - 一种锂离子电池隔膜 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池隔膜，包括基材和修饰层，其特征在于：所述修饰层为无机涂层，无机涂层由第一颗粒层和第二颗粒层构成，第一颗粒层具有第一粒径r，第二颗粒层具有第二粒径r’，其中粒径r和r’满足以下关系：
Figure DDA0002225800010000011
第一颗粒为勃母石、氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化铜和氧化锰中的至少一种或者多种；第二颗粒为天然有机颗粒，所述第二颗粒由天然有机壳体制备，所述天然有机壳体选自蛋壳、贝壳；通过采用第一颗粒层和第二颗粒层结合，形成一体的锂电池隔膜材料，无机材料不脱落，较传统的无机改性锂离子电池隔膜而言具有稳定性高、耐高温性能强的技术效果。

Description

一种锂离子电池隔膜
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池隔膜，具体地涉及一种无机颗粒修饰的高性能锂离子电池隔膜及应用和其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分,用于起着分隔正、负极,防止电池内部短路,允许锂离子自由通过,完成电化学充放电过程的作用。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的倍率性能、循环性能以及安全性能(耐高温性能)等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用,被业界称为电池的/第三电极。
现阶段大规模使用的隔膜为单层聚乙烯(PE)、单层聚丙烯(PP)、PP/PE/PP三层隔膜等。由于聚烯烃材料的热塑性,当电池温度升高或局部过热时,聚烯烃材料会发生收缩与破裂,使得电池正、负极直接接触,发生短路,严重影响电池的安全性能。为此,在聚烯烃材料一侧或两侧涂覆陶瓷颗粒,可以改善隔膜在高温下的收缩现象,提高隔膜的耐高温性能。
如J.Power Sources，2017,348:80-86中提到：通过勃母石颗粒修饰的PE隔膜，从而提高了电池隔膜的热稳定性和电化学性能。但其采用的无机粒子颗粒为350nm，难以得到较薄的涂层。在涂覆陶瓷颗粒的同时,陶瓷颗粒也不宜太小，否则会堵塞多孔隔膜表面的孔隙,从而阻断了离子传导通道,使得电池的容量和循环寿命都有明显损失。
又如CN109860478 A公开了：有机-无机复合隔膜材料的制备方法及其产品和应用，用Al2O3涂覆植物纤维素，以秸秆中提取出来的植物纤维素为原料，用旋涂法制备纤维素隔膜，然后在制好的隔膜上涂覆一层Al2O3陶瓷材料。然而纤维素作为植物纤维耐高温性能有限，难以保证锂离子电池的高性能要求，并且由于氧化铝陶瓷材料颗粒之间的缝隙过大难以具备优良的隔膜性能。
又如CN105161656 A公开了：一种锂离子电池用聚丙烯隔膜及其制备方法，所述隔膜由以下物质制备而成：60-70重量份的聚丙烯，5-10重量份的丙烯酸乙烯酯，5-10重量份的天然纤维素浆料，3-5重量份的角蛋白，1-3重量份的乙二醇二缩水甘油醚，3-5重量份的褐藻提取物，1-3重量份的纳米无机填料，1-3重量份的贻贝壳粉，1-3重量份的埃洛石纳米管；3-5重量份的硅烷偶联剂。然而其采用众多的有机物改性剂，然而这些改性剂会降低隔膜的耐高温性能，以及过多的改性剂会堵塞隔膜空隙。
又如CN106025150 A公开了：采用鸡蛋膜制备的电池隔膜，然而该隔膜难以保证其质量，鸡蛋膜难以批量和规模化生产，且工艺难以统一，难以得到质量均一的产品。
又如CN109244318 A公开了：一种多孔文石结构微米片的制备方法，其从天然贝壳壳体中分离出单层多孔文石结构微米片，并进一步将其应用于隔膜。然而该隔膜同样需要较多的改性剂以及粘结剂，较多的改性剂和粘结剂的使用降低了隔膜的可靠性以及过多的粘结剂降低了隔膜的空隙。
又如KR20180007908 A公开了：一种用于锂电池的隔膜，其具有多孔基材和多孔涂层，其采用鸡蛋膜和碳纤维构成的纤维制品形成，具有比较大的锂离子传输能力还具有无机颗粒，但其同样采用了粘合剂，并且将粘合剂聚合物固定在多孔基材和无机颗粒之间，这使得其耐高温性能降低，以及可能堵塞膜孔。
发明内容
本发明旨在解决的技术问题是提供一种锂离子电池隔膜，尤其提供一种采用无机颗粒修饰的高性能锂离子电池隔膜以及其应用，和其制备方法，旨在解决现有技术中锂离子电池隔膜稳定性不够、耐高温性能不足的问题，以及添加粘合剂导致膜孔堵塞问题。
本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池隔膜，包括基材和附着在所述基材表面的修饰涂层，所述基材为一种多孔材料，所述多孔材料为聚乙烯、聚丙烯、芳纶、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯层、纤维素以及复合薄膜的一种或者多种；
优选地，所述基材厚度为5-50μm，优选地20-40μm；
优选地，所述修饰涂层为无机涂层，所述无机涂层由第一颗粒层和第二颗粒层构成；
优选地，第一颗粒和所述第二颗粒具有不同的粒径大小；
优选地，第一颗粒为无机颗粒，所述第一颗粒具有第一尺寸，所述第一尺寸粒径定义为r，
优选地r为20-100nm；
优选地，第一颗粒为勃母石、氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化铜和氧化锰中的至少一种或者多种。
优选地，所述第二颗粒为天然有机颗粒，具有第二尺寸，所述第二尺寸定义为r’；优选地r’满足：
Figure BDA0002225798990000021
优选地，修饰涂层中，所述第二颗粒和所述第一颗粒体积比为2-5:100；
优选地，第二颗粒由天然有机壳体制备，优选蛋壳、贝壳、鲍鱼壳；
优选地，所述天然有机壳体为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳以及其他鸟类、两栖类蛋壳；
优选地，所述第二颗粒由天然有机壳体粉碎、球磨或者研磨以达到相应的r’的尺寸大小；
优选地，所述第一颗粒和或第二颗粒在粉碎、球磨至规定直径范围时，通过浸渍、喷涂、涂覆等进行改性；
优选地，所述第一颗平铺为第一层，所述第二颗粒位于所述第一颗粒密集堆叠平铺的中间空隙中，所述第二颗粒和所述第一颗粒的半径满足如下尺寸关系：
Figure BDA0002225798990000031
优选地，第一颗粒密集堆叠，第二颗粒半径满足：
Figure BDA0002225798990000032
优选地，所述第一颗粒和所述第二颗粒附着在基材双面表面。
本发明还请求保护一种如上述锂离子电池隔膜的应用。
本发明还请求保护一种锂离子电池：一种锂离子电池，包括如下锂离子电池隔膜，该锂离子电池隔膜包括基材和附着在所述基材表面的涂层，所述基材为一种多孔材料，所述多孔材料为聚乙烯、聚丙烯、芳纶、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯层、纤维素以及复合薄膜的一种或者多种；
优选地所述基材厚度为5-50μm；
所述涂层为无机涂层，所述无机涂层由第一颗粒和第二颗粒构成；
优选地，所述第一颗粒和所述第二颗粒具有不同的粒径大小；
优选地，第一颗粒为无机颗粒，所述第一颗粒具有第一尺寸，所述第一尺寸粒径定义为r，
优选地r为20-100nm；
优选地，第一颗粒为勃母石、氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化铜和氧化锰中的至少一种或者多种。
优选地，所述第二颗粒为天然有机颗粒，具有第二尺寸，所述第二尺寸定义为r’；优选地r’满足：
Figure BDA0002225798990000033
优选地，所述第二颗粒和所述第一颗粒体积比为2-5:100；
优选地，第二颗粒由天然有机壳体制备，优选蛋壳、贝壳、鲍鱼壳；
优选地，所述天然有机壳体为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳以及其他鸟类、两栖类蛋壳；
优选地，所述第二颗粒由天然有机壳体粉碎、球磨或者研磨以达到相应的r’的尺寸大小；
优选地，所述第一颗粒密集堆叠平铺为第一层，所述第二颗粒位于所述第一颗粒密集堆叠平铺的中间空隙中，所述第二颗粒和所述第一颗粒的半径满足如下尺寸关系：
Figure BDA0002225798990000034
当第一颗粒密集堆叠，第二颗粒半径满足：
Figure BDA0002225798990000035
优选地，所述第一颗粒和所述第二颗粒附着在基材双面表面。
本发明还请求保护一种锂离子电池隔膜的制备方法，具体地：
一种无机高性能锂离子电池隔膜的制备方法，包括如下步骤：
S1、准备基材材料，粗糙化基材材料；
S2、制备浆料，将100份(体积分数)一定粒径r的第一颗粒加入0.01-0.9wt％的聚乙烯醇(醇解度：97-99mol％，黏度：25-30mPa.s)分散于水中，球磨3-20min配置成第一颗粒浆料待用；将2-5份第二颗粒(粒径r’满足
Figure BDA0002225798990000041
加入0.01-0.9wt％的聚乙烯醇(醇解度：97-99mol％，黏度：25-30mPa.s)分散于水中，超声分散3-20min配置成第二颗粒浆料待用；
S3、将第一颗粒以第一喷涂压力在糙化基材双面形成第一颗粒层，将等体积的第二颗粒通过第二喷涂压力镶嵌在第一颗粒层缝隙中，形成第二颗粒层；
S4、烘干基材和第一颗粒层和第二颗粒层；
S5、压紧第一颗粒层和第二颗粒层。
优选地基材厚度为5-50μm；
其中第一颗粒层优选的第一颗粒为：勃母石、氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化铜和氧化锰中的至少一种或者多种；
其中第二颗粒层优选地第二颗粒为：蛋壳、贝壳、鲍鱼壳；优选地为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳以及其他鸟类、两栖类蛋壳；
优选地第一颗粒具有第一粒径r，r约20-100nm；
优选地第二颗粒为天然有机颗粒，具有第二尺寸，第二尺寸定义为r’，优选地r’满足：
Figure BDA0002225798990000042
优选地，第二颗粒和第一颗粒体积比为2-5:100；第二喷涂压力为第一喷涂压力的1.2-2.0倍。
优选地，基材材料糙化采用刷、冲洗、衍生化等手段进行糙化；
优选地，第一颗粒层和第二颗粒层通过压紧辊压紧。
可选择地，第一颗粒和第二颗粒可以通过双组份喷嘴一次喷射涂覆。
有益效果：本发明通过采用第一颗粒层和第二颗粒层结合，形成一体的锂电池隔膜材料，无机材料不脱落，较传统的无机改性锂离子电池隔膜而言具有稳定性高、耐高温性能强的技术效果，解决了现有技术中无机颗粒比较大而必须采用较多粘结剂的技术问题，以及无机颗粒之间缝隙较大影响锂离子电池性能的问题，由于采用较少或者不采用粘结剂，不容易堵塞隔膜空隙，具有较高的离子迁移率、离子电导率、化学稳定性和热稳定性，以及容易得到厚度合适的锂电池隔膜材料。
附图说明
图1第一颗粒平铺时第二颗粒位置和大小示意图
图2第一颗粒紧密堆叠时第二颗粒位置和大小示意图
具体实施方式
实施例1
制备隔膜
S1、准备聚丙烯基材材料，厚度为20μm，采用毛刷粗糙化基材材料；
S2、制备浆料所用第一颗粒勃母石，第一颗粒勃母石r＝50nm和第二颗粒鸡蛋壳粉r’＝10nm；将98份勃母石加入0.2wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：29mPa.s)分散于水中，球磨5min配置成第一颗粒浆料待用；将2份鸡蛋壳粉加入0.8wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：29mPa.s)分散于水中，超声分散5min配置成第二颗粒浆料待用；
S3、将第一颗粒通过喷涂在基材双面形成第一颗粒层，将第二颗粒通过喷涂镶嵌在第一颗粒层缝隙中，形成第二颗粒层；
S4、烘干基材和第一颗粒层和第二颗粒层；
S5、压紧第一颗粒层和第二颗粒层，采用橡胶压紧辊压紧第一颗粒层和第二颗粒层，压力为0.3MPa。
制的隔膜材料即为样品S1；
实施例2
制备隔膜
S1、准备聚丙烯基材材料，厚度为40μm，采用毛刷粗糙化基材材料；
S2、改性第一颗粒勃母石，第一颗粒勃母石r＝50nm和第二颗粒贝壳粉r’＝10nm；将98份勃母石加入0.2wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)分散于水中，球磨5min配置成第一颗粒浆料待用；将2份贝壳粉加入0.8wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：29mPa.s)分散于水中分散于水中，超声分散5min配置成第二颗粒浆料待用；
S3、将第一颗粒通过喷涂在基材双面形成第一颗粒层，将第二颗粒通过喷涂镶嵌在第一颗粒层缝隙中，形成第二颗粒层；
S4、烘干基材和第一颗粒层和第二颗粒层；
S5、压紧第一颗粒层和第二颗粒层，采用橡胶压紧辊压紧第一颗粒层和第二颗粒层，压力为0.3MPa。
制的隔膜材料即为样品S2；
实施例3
制备隔膜
S1、准备聚丙烯基材材料，厚度为40μm，采用毛刷粗糙化基材材料；
S2、改性第一颗粒勃母石，第一颗粒勃母石r＝50nm和第二颗粒聚乙二醇微粒r’＝10nm；将98份勃母石加入0.2wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：28mPa.s)分散于水中，球磨5min配置成第一颗粒浆料待用；将2份聚乙二醇颗粒加入0.8wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：29mPa.s)分散于水中分散于水中，超声分散5min配置成第二颗粒浆料待用；
S3、将第一颗粒通过喷涂在基材双面形成第一颗粒层，将第二颗粒通过喷涂镶嵌在第一颗粒层缝隙中，形成第二颗粒层；
S4、烘干基材和第一颗粒层和第二颗粒层；
S5、压紧第一颗粒层和第二颗粒层，采用橡胶压紧辊压紧第一颗粒层和第二颗粒层，压力为0.3MPa。
制的隔膜材料即为样品S3；
实施例4
制备隔膜
S1、准备聚丙烯基材材料，厚度为40μm，采用毛刷粗糙化基材材料；
S2、改性第一颗粒勃母石，第一颗粒勃母石r＝100nm和第二颗粒鸡蛋壳微粒r’＝10nm；将98份勃母石加入0.2wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：29mPa.s)分散于水中，球磨5min配置成第一颗粒浆料待用；将2份鸡蛋壳粉加入0.8wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：29mPa.s)分散于水中分散于水中，超声分散5min配置成第二颗粒浆料待用；
S3、将第一颗粒通过喷涂在基材双面形成第一颗粒层，将第二颗粒通过喷涂镶嵌在第一颗粒层缝隙中，形成第二颗粒层；
S4、烘干基材和第一颗粒层和第二颗粒层；
S5、压紧第一颗粒层和第二颗粒层，采用橡胶压紧辊压紧第一颗粒层和第二颗粒层，压力为0.3MPa。
制的隔膜材料即为样品S4；
实施例5
制备隔膜
S1、准备聚丙烯基材材料，厚度为40μm，采用毛刷粗糙化基材材料；
S2、改性第一颗粒勃母石，第一颗粒勃母石r＝100nm和第二颗粒鸡蛋壳微粒r’＝50nm；将98份勃母石加入0.2wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：29mPa.s)分散于水中，球磨5min配置成第一颗粒浆料待用；将2份鸡蛋壳粉加入0.8wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：29mPa.s)分散于水中分散于水中，超声分散5min配置成第二颗粒浆料待用；
S3、将第一颗粒通过喷涂在基材双面形成第一颗粒层，将第二颗粒通过喷涂镶嵌在第一颗粒层缝隙中，形成第二颗粒层；
S4、烘干基材和第一颗粒层和第二颗粒层；
S5、压紧第一颗粒层和第二颗粒层，采用橡胶压紧辊压紧第一颗粒层和第二颗粒层，压力为0.3MPa。
制的隔膜材料即为样品S5；
实施例6
制备隔膜
S1、准备聚丙烯基材材料，厚度为40μm，采用毛刷粗糙化基材材料；
S2、改性第一颗粒勃母石，第一颗粒勃母石r＝100nm和第二颗粒鸡蛋壳微粒r’＝20nm；将98份勃母石加入0.2wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：29mPa.s)分散于水中，球磨5min配置成第一颗粒浆料待用；将2份鸡蛋壳粉加入0.8wt％的聚乙烯醇(醇解度：99mol％，黏度：29mPa.s)分散于水中分散于水中，超声分散5min配置成第二颗粒浆料待用；
S3、将第一颗粒通过喷涂在基材双面形成第一颗粒层，将第二颗粒通过喷涂镶嵌在第一颗粒层缝隙中，形成第二颗粒层；
S4、烘干基材和第一颗粒层和第二颗粒层；
S5、压紧第一颗粒层和第二颗粒层，采用橡胶压紧辊压紧第一颗粒层和第二颗粒层，压力为0.3MPa。
制的隔膜材料即为样品S6；
表1：实施例1-6隔膜性质表征
Figure BDA0002225798990000071
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜，包括基材和修饰层，所述基材为一种多孔材料，所述多孔材料为聚乙烯、聚丙烯、芳纶、聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯层、纤维素的一种或多种；其特征在于：
所述修饰涂层为无机涂层，所述无机涂层由第一颗粒层和第二颗粒层构成；
所述第一颗粒层和所述第二颗粒层分别由第一颗粒和第二颗粒形成，并且第一颗粒和第二颗粒具有不同的粒径大小；
所述第一颗粒层由第一颗粒平铺或密集堆叠构成，所述第二颗粒层由第二颗粒层镶嵌于第一颗粒层缝隙中构成；
所述第一颗粒为无机颗粒，所述第一颗粒具有第一尺寸，所述第一尺寸粒径半径定义为r；所述第二颗粒为天然有机颗粒，具有第二尺寸，所述第二尺寸粒径半径定义为r’；第二尺寸小于第一尺寸，且满足：
Figure FDA0002225798980000011
2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：第一尺寸r为20-100nm；
所述第一颗粒为勃母石、氧化铝、氧化钛、氧化钙、氧化锌、氧化铜和氧化锰中的至少一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：在所述修饰层中，所述第二颗粒和所述第一颗粒体积比为2-5:100；所述第二颗粒由天然有机壳体制备，所述天然有机壳体选自蛋壳、贝壳，优选地天然有机壳体为鸟类蛋壳、爬行类动物蛋壳，优选地为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述第二颗粒由天然有机壳体研磨以达到r’的尺寸大小；
所述第一颗粒和/或第二颗粒，通过浸渍、喷涂、涂覆等进行改性。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述第一颗粒和所述第二颗粒附着在基材单或者双面表面。
6.一种如权利要求1-5的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：
S1、准备基材材料，粗糙化基材材料；
S2、制备浆料，将100份体积计粒径为r的第一颗粒加入0.01-0.9wt％的聚乙烯醇分散于水中，球磨3-20min配置成第一颗粒浆料；将2-5份体积计第二颗粒，粒径r’加入0.01-0.9wt％的聚乙烯醇分散于水中，超声分散3-20min配置成第二颗粒浆料；
S3、将第一颗粒以第一喷涂压力在糙化基材双面形成第一颗粒层，将等体积的第二颗粒通过第二喷涂压力镶嵌在第一颗粒层缝隙中，形成第二颗粒层；
S4、烘干基材和第一颗粒层和第二颗粒层；
S5、压紧第一颗粒层和第二颗粒层。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚乙烯醇具有如下特征：醇解度：97-99mol％，黏度：25-30mPa.s。
8.根据权利要求6所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：r和r’满足：
Figure FDA0002225798980000021
Figure FDA0002225798980000022
所述第二颗粒由天然有机壳体制备，所述天然有机壳体选自蛋壳、贝壳，优选地天然有机壳体为鸟类蛋壳、爬行类动物蛋壳，优选地为鸡蛋壳、鸭蛋壳、鹅蛋壳。
9.一种锂离子电池隔膜的应用，其特征在于：采用如权利要求1-5所述的锂离子电池隔膜应用于锂离子电池制造中。
10.一种锂离子电池，其特征在于：采用如权利要求1-5所述的锂离子电池隔膜。
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