CN110655499A - 一种采用降膜结晶耦合精馏提纯电池级碳酸亚乙烯酯的方法和系统 - Google Patents
一种采用降膜结晶耦合精馏提纯电池级碳酸亚乙烯酯的方法和系统 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，包括以下步骤，首先在保护性气体的作用下，将碳酸亚乙烯酯粗品经过降膜结晶和升温发汗后，得到结晶体；然后将上述步骤得到的结晶体加热融化后，得到液体；最后将上述步骤得到的液体进行精馏后，得到提纯后的碳酸亚乙烯酯。本发明提供的提纯方法，可以防止碳酸亚乙烯酯在降膜结晶及精馏的过程中发生氧化，保护碳酸亚乙烯酯稳定不分解，提高了碳酸亚乙烯酯的转化率和收率；而且操作简单、易于控制，提纯过程无需溶剂，避免了溶剂对产品的污染，又减少了溶剂回收过程，制得的产品品质稳定、纯度高、收率高，成本低及能耗低，产品指标完全满足锂电池电解液用户的要求。
Description
技术领域
本发明涉及碳酸亚乙烯酯合成技术领域，涉及一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法和系统，尤其涉及一种采用降膜结晶耦合精馏提纯电池级碳酸亚乙烯酯的方法和系统。
背景技术
锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜、电解液和壳体，具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、自放电少、无记忆效应与性能价格比高等优点，已成为高功率电动车辆、人造卫星、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。随着国家和地方各级政府给予大力支持，各种扶持政策和配套政策层出不穷，为新能源行业的发展提供了良好的环境和机会。在电池首次充电过程中，电解液负极表面生成一层钝化膜，称为固体电解质界面膜(SEI)，其性质在很大程度上决定电池的电化学性能，因而，现有工艺中会在锂电池的有机电解液中添加少量成膜添加剂。由于碳酸亚乙烯酯(VC)最容易发生双电子还原反应，能够促使形成SEI膜，所以碳酸亚乙烯酯逐渐成为目前商品化锂离子电池电解液中广泛应用的一种成膜添加剂。因而，高纯度电池级的碳酸亚乙烯酯产品得到了业内的广泛重视，具有广阔的发展前景和拓展空间。
碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate)，又称1,3-二氧杂环戊烯-2-酮，乙烯碳酸酯。分子是为C3H2O3，具有如下结构式：
目前，常规的碳酸亚乙烯酯主要以碳酸乙烯酯为原料，经氯化、脱氯化氢方法制得，但该工艺总收率低，纯度达不到电池级要求。与常作为溶剂的碳酸乙烯酯不同，碳酸乙烯酯通常以环氧乙烷和二氧化碳为原料，经缩合制得，两者杂质成分明显不同，前者杂质成份主要有有机氯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯，2,6-二叔丁基对甲酚，1,4-丁烯二醇，后者杂质成份主要有环氧乙烷、乙二醇、二乙二醇等。
然而随着锂电池技术的不断进步，其愈来愈向高能量密度、高功率、高稳定性的技术路线发展，作为锂电池电解液研究和使用较多的添加剂，业内对碳酸亚乙烯酯的质量也提出了更高的要求，如高纯度、低水、低金属离子以及稳定不易变色等等。
目前，碳酸亚乙烯酯常用的提纯方法有减压精馏、结晶、结晶和精馏组合的方式等。但现有的提纯方式存在以下缺点:(1)分离难度大，产品纯度不高；(2)由于反应过程中的有机氯无法完全去除，得到的碳酸亚乙烯酯在有氧及高温状态下容易变色，而且其进入电解液产品中会导致电池的容量衰减，循环寿命降低；(3)由于碳酸亚乙烯酯沸点较高，即使采用减压精馏工艺，操作温度仍然较高，容易导致对热敏感的碳酸亚乙烯酯分解、聚合，对产品色度、纯度指标产生影响；(4)反复精馏需对物料多次蒸发—冷凝，能耗较高；(5)结晶收率低溶剂损耗大，成本高。特别是难于脱除其中的有机氯等杂质，在高温或有氧条件下容易使碳酸亚乙烯酯变色，影响产品的使用效果，且由于碳酸亚乙烯酯本身的热敏性，容易分解和结焦，因而导致最终碳酸亚乙烯酯产品收率不高，提纯工艺的经济性较差，而且产品的品质不高，指标达不到锂电池电解液客户的要求。
因此，如何找到一种更加合适的碳酸亚乙烯酯提纯工艺，能够用于工业化生产和应用，已成为业内诸多生产企业和一线研究人员广为关注的焦点之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法和系统，特别是一种采用降膜结晶耦合精馏提纯电池级碳酸亚乙烯酯的方法和系统，本发明提供的提纯方法，纯度大于99.999％的碳酸亚乙烯酯产品，各项指标完全满足锂电池电解液对添加剂的指标要求，而且工艺简单，适合工业化大生产。
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，包括以下步骤：
1)在保护性气体的作用下，将碳酸亚乙烯酯粗品经过降膜结晶和升温发汗后，得到结晶体；
2)将上述步骤得到的结晶体加热融化后，得到液体；
3)将上述步骤得到的液体进行精馏后，得到提纯后的碳酸亚乙烯酯。
优选的，所述降膜结晶的进料速度为150～500Kg/h；
所述碳酸亚乙烯酯粗品的质量分数为98.5％～99％；
所述碳酸亚乙烯酯粗品中还包括有机氯、2,6-二叔丁基对甲酚、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和其他杂质中的一种或多种；
所述粗品碳酸亚乙烯酯从降膜结晶器的顶部加入，进行降膜结晶；
所述顶部加入的温度为35～45℃。
优选的，所述降膜结晶的降温幅度为2～3℃/h；
所述降温结晶的终点温度为16～18℃；
所述降膜结晶的结晶时间为3～10h；
所述降膜结晶后停止进料，再进行恒温。
优选的，所述恒温的时间2～4h；
所述升温发汗的升温幅度为3～5℃/h；
所述升温发汗的发汗终点温度为19～23℃；
所述结晶体中碳酸亚乙烯酯的质量分数为99.98％～99.992％；
所述加热融化的温度为25～45℃。
优选的，所述精馏为减压精馏；
所述精馏为填料精馏或板式精馏；
所述精馏的进料方式为侧线进料；
所述精馏的采出方式为侧线采出；
所述精馏的回流方式为顶部回流。
优选的，所述精馏的压力为0.5～15KPa；
所述精馏的温度为50～85℃；
所述精馏的顶部温度为90℃～110℃；
所述精馏的底部温度为95℃～130℃；
所述顶部回流的回流比为20～60；
所述顶部回流的回流时间为1～4h；
所述填料包括不锈钢丝网、瓷波纹填料、金属波纹填料、木栅填料、拉西环、鲍尔环、阶梯环和钢质填圈中的一种或多种。
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯系统，包括降膜结晶器；
与所述降膜结晶器出口相连接的发汗液收集装置；
与所述降膜结晶器出口相连接的精馏塔系统。
优选的，所述降膜结晶器的进料口位于所述降膜结晶器的顶部；
所述降膜结晶器的出口位于所述降膜结晶器的底部；
所述降膜结晶器的出口，以三通的连接方式，分别与所述发汗液收集装置和所述精馏塔系统相连接；
所述提纯系统还包括缓冲装置；
所述缓冲装置的进口与所述降膜结晶器的出口相连接，所述缓冲装置的出口与所述精馏塔系统的进口相连接。
优选的，所述精馏塔系统还包括再沸器、回流罐和侧线缓冲装置中的一种或多种；
所述再沸器为塔底再沸器；
所述回流罐为塔顶回流罐；
所述精馏塔为填料塔或板式塔；
所述精馏塔的塔板数为50～70块。
优选的，所述精馏塔系统还包括冷凝器；
所述冷凝器的进口与所述精馏塔的塔顶回流出口相连接，所述冷凝器的出口与所述回流罐的进口相连接；
所述精馏塔的填料层高度为16.0～25.0m；
所述精馏塔的侧线进口位置位于精馏塔的第26～第33块塔板之间；
所述精馏塔的侧线产品出口位置位于精馏塔的第10～第20块塔板之间。
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，包括以下步骤，首先在保护性气体的作用下，将碳酸亚乙烯酯粗品经过降膜结晶和升温发汗后，得到结晶体；然后将上述步骤得到的结晶体加热融化后，得到液体；最后将上述步骤得到的液体进行精馏后，得到提纯后的碳酸亚乙烯酯。与现有技术相比，本发明针对业内对碳酸亚乙烯酯的纯度、水含量、金属离子含量以及稳定性等日渐提高的质量要求。而由于碳酸亚乙烯酯自身不同于类似化合物的特性，使得现有的提纯方式难于脱除其中的有机氯等杂质，在高温或有氧条件下容易使碳酸亚乙烯酯变色，进而影响产品的使用效果；同时碳酸亚乙烯酯本身的热敏性，容易分解和结焦，最终导致最终碳酸亚乙烯酯产品收率不高，提纯工艺的经济性较差，产品品质不高，指标达不到锂电池电解液客户的要求的困境。
本发明针对碳酸亚乙烯酯温度超过60℃及有氧条件下迅速分解、聚合和结焦，且较高含量的有机氯环境下易发生变色等特性，改进了含碳酸亚乙烯酯产物混合物的后处理方式，创造性的选择降膜结晶法和精馏法进行耦合，并提出了先进行降膜结晶，再进行精馏的技术方案。本发明将碳酸亚乙烯粗品先送入降膜结晶器，除去影响碳酸亚乙烯酯变色且精馏过程难以除去的杂质，提高精馏后产品的纯度，更主要的是由此可除去干扰性杂质，保证和提高了后续精馏工序的正常进行和效果，有效的解决了现有的单一减压精馏法，存在能耗高，操作温度高，操作过程中出现聚合结焦现象的问题。
本方法提供的提纯方法，可以防止碳酸亚乙烯酯在降膜结晶及精馏的过程中发生氧化，保护碳酸亚乙烯酯稳定不分解，提高了碳酸亚乙烯酯的转化率和收率；而且操作简单、易于控制，提纯过程无需溶剂，避免了溶剂对产品的污染，又减少了溶剂回收过程，制得的产品品质稳定、纯度高、收率高，成本低及能耗低，产品指标完全满足锂电池电解液用户的要求。
实验结果表明，本方法提供的提纯方法，碳酸亚乙烯酯粗品经降膜结晶处理后，碳酸亚乙烯酯中有机氯含量<1ppm，再经精馏处理后，获得纯度>99.999％、色度<10、水份<20ppm的电池级碳酸亚乙烯酯产品，产品收率达到98.7％。
附图说明
图1为工业化生产电池级碳酸亚乙烯酯的工艺系统流程简图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用工业纯或二丙二醇制备领域常规的纯度即可。
本发明所有名词表达和简称均属于本领域常规名词表达和简称，每个名词表达和简称在其相关应用领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据名词表达和简称，能够清楚准确唯一的进行理解。
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，包括以下步骤：
1)在保护性气体的作用下，将碳酸亚乙烯酯粗品经过降膜结晶和升温发汗后，得到结晶体；
2)将上述步骤得到的结晶体加热融化后，得到液体；
3)将上述步骤得到的液体进行精馏后，得到提纯后的碳酸亚乙烯酯。
本发明首先在保护性气体的作用下，将碳酸亚乙烯酯粗品经过降膜结晶和升温发汗后，得到结晶体。
本发明对所述保护性气体没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气。
本发明对所述碳酸亚乙烯酯粗品没有特别限制，以本领域技术人员熟知的碳酸亚乙烯酯粗品即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述碳酸亚乙烯酯粗品优选由碳酸乙烯酯经氯化、脱氯化氢方法制得的碳酸亚乙烯酯粗品，本发明所述碳酸亚乙烯酯粗品的质量分数优选为98.5％～99％，更优选为98.6％～98.9％，更优选为98.7％～98.8％。本发明所述碳酸亚乙烯酯粗品中除碳酸亚乙烯酯外，还可以包括有机氯、2,6-二叔丁基对甲酚、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和其他杂质中的一种或多种，具体可以包括有机氯、2,6-二叔丁基对甲酚、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和其他杂质中的多种。其中有机氯可以为0.32％～0.45％，或者为0.34％～0.43％，或者为0.36％～0.41％；2,6-二叔丁基对甲酚可以为0.03％～0.05％，或者为0.032％～0.048％，或者为0.035％～0.045％；碳酸二甲酯可以为0.07％～0.13％，或者为0.08％～0.12％，或者为0.09％～0.11％；碳酸丙烯酯可以为0.16％～0.26％，或者为0.18％～0.24％，或者为0.20％～0.22％；其他杂质可以为0.41％～0.72％，或者为0.46％～0.67％，或者为0.51％～0.62％。
本发明对所述降膜结晶的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证降膜结晶的效果，针对碳酸亚乙烯酯自身的特性，所述降膜结晶的降温幅度优选为2～3℃/h，更优选为2.2～2.8℃/h，更优选为2.4～2.6℃/h。所述降温结晶的终点温度优选为16～18℃，更优选为16.3～17.8℃，更优选为16.5～17.5℃，更优选为16.7～17.2℃。所述降膜结晶的结晶时间优选为3～10h，更优选为4～9h，更优选为6～7h。
本发明为更好的保证降膜结晶的效果，所述降膜结晶的进料速度优选为150～500Kg/h，更优选为200～450Kg/h，更优选为250～400Kg/h，更优选为300～350Kg/h。本发明所述粗品碳酸亚乙烯酯优选从降膜结晶器的顶部加入，进行降膜结晶。本发明所述顶部加入的温度优选为35～45℃，更优选为37～43℃，更优选为39～41℃。
本发明所述降膜结晶后，优选停止进料，再进行恒温步骤。本发明所述恒温的时间优选为2～4h，更优选为2.3～3.8h，更优选为2.5～3.5h。本发明所述碳酸亚乙烯酯粗品降膜结晶后，优选将没有结晶的碳酸亚乙烯酯残液排出。
本发明对所述升温发汗的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证降膜结晶的效果，针对碳酸亚乙烯酯自身的特性，所述升温发汗的升温幅度优选为3～5℃/h，更优选为3.2～4.8℃/h，更优选为3.5～4.5℃/h。所述升温发汗的发汗终点温度的发汗终点温度优选为19～23℃，更优选为19.5～22.5℃，更优选为20～22℃，更优选为20.5～21.5℃。
本发明经过上述步骤得到了结晶体，本发明对所述结晶体的纯度没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证后续精馏的效果，本发明所述结晶体，即碳酸亚乙烯酯初步提纯品中，碳酸亚乙烯酯的质量分数优选为99.5％～99.99％，更优选为99.98％～99.992％，更优选为99.985％～99.990％，更优选为99.986％～99.989％。
本发明随后将上述步骤得到的结晶体加热融化后，得到液体。
本发明所述液体，即碳酸亚乙烯酯初步提纯品中，其含量组分上与所述结晶体优选相同。本发明对所述加热融化的参数没有特别限制，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证降膜结晶的效果，针对碳酸亚乙烯酯自身的特性，所述加热融化的温度优选为25～45℃，更优选为28～42℃，更优选为30～40℃。
本发明最后将上述步骤得到的液体进行精馏后，得到提纯后的碳酸亚乙烯酯。
本发明对所述精馏的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的精馏方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证精馏的效果，针对碳酸亚乙烯酯自身的特性，所述精馏优选为减压精馏。本发明所述精馏优选为填料精馏或板式精馏。本发明所述填料优选包括不锈钢丝网、瓷波纹填料、金属波纹填料、木栅填料、拉西环、鲍尔环、阶梯环和钢质填圈中的一种或多种，更优选为不锈钢丝网、瓷波纹填料、金属波纹填料、木栅填料、拉西环、鲍尔环、阶梯环或钢质填圈。本发明所述精馏的进料方式优选为侧线进料。本发明所述精馏的采出方式优选为侧线采出。本发明所述精馏的回流方式优选为顶部回流。
本发明对所述精馏的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的精馏参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为保证精馏的效果，针对碳酸亚乙烯酯自身的特性，所述精馏的压力优选为0.5～15KPa，更优选为1～12KPa，更优选为3～10KPa，更优选为5～8KPa。本发明所述精馏的温度优选为50～85℃，更优选为
55～80℃，更优选为60～75℃，更优选为65～70℃。本发明所述精馏的顶部温度优选为90℃～110℃，更优选为93℃～108℃，更优选为95℃～105℃，更优选为98℃～102℃。本发明所述精馏的底部温度优选为95℃～130℃，更优选为100℃～125℃，更优选为105℃～120℃，更优选为110℃～115℃。本发明所述顶部回流的回流比优选为20～60，更优选为30～50，更优选为35～45。本发明所述顶部回流的回流时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h，更优选为2～3h。
本发明为进一步完整和细化提纯工艺，保证最终产品的纯度和收率，上述提纯方法具体步骤可以为：
(1)降温结晶：
开工前先对工艺系统打压试密，确认系统无漏点，在惰性气体保护下，将碳酸亚乙烯酯粗品从降膜结晶器顶部加入，物料在结晶管中降膜流动，以逐步降温方式进行结晶，使碳酸亚乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温幅度为2～3℃/h，降温结晶终点温度为16～18℃，结晶时间为3～10h，随后进行恒温，恒温时间2～4h，将未结晶的碳酸亚乙烯酯残液从结晶器出口排出，并输送至回收装置中；
(2)升温发汗：
以逐步升温发汗方式进行熔融，升温幅度为3～5℃/h，发汗终点温度为19～23℃，将发汗液排出至发汗液罐中。即结晶器壁上剩下的晶层，为结晶体。
(3)结晶融化：
发汗结束后，继续升高温度，使结晶体全部熔化为液体，结晶融化过程中的温度为25～45℃，所得产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中；缓冲罐中的碳酸亚乙烯酯液体送至精馏塔进一步精制提纯，也可以通过循环管线再次返回降膜结晶中进行二次结晶纯化；
(4)精馏：
缓冲罐中的物料输送至精馏塔中，塔顶进一步脱除轻组分杂质，塔釜脱除重组分杂质，侧线采出电池级碳酸亚乙烯酯产品。
本发明针对现有的碳酸亚乙烯酯常用的减压蒸馏的提纯方法，经过研究发现，由于碳酸亚乙烯酯对热敏感的自身性质，且反复精馏得到的碳酸亚乙烯酯产品仍含有一定量的有机氯化物杂质，此类杂质不仅会导致碳酸亚乙烯酯产品变黄，而且其进入电解液产品中会导致电池的容量衰减，循环寿命降低，本发明先采用降膜结晶对碳酸亚乙烯酯粗品进行提纯，既避免了受热过程，又可以除去采用精馏难以除去的有机氯化物杂质，提高产品品质。
本发明还提供了一种碳酸亚乙烯酯的提纯系统，包括降膜结晶器；
与所述降膜结晶器出口相连接的发汗液收集装置；
与所述降膜结晶器出口相连接的精馏塔系统。
本发明对上述制备碳酸亚乙烯酯的提纯系统中所需参数的选择和组成，以及相应的优选原则，与前述提纯方法中所对应的参数的选择和组成，以及相应的优选原则均可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明对所述相连接的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的工艺上的常规连接方式即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述相连接优选为通过管道相连接，或者通过管道和泵相连接。
在本发明中，所述提纯系统包括降膜结晶器。在本发明实施例中，所述降膜结晶器的进料口优选位于所述降膜结晶器的顶部；所述降膜结晶器的出口优选位于所述降膜结晶器的底部。其作用在于更好的使得碳酸亚乙烯酯进行降膜结晶。在其他实施例中，降膜结晶器的进料口也可以位于所述降膜结晶器的其他位置，以更有利于碳酸亚乙烯酯降膜结晶为优选方案。
在本发明中，所述提纯系统包括与所述降膜结晶器出口相连接的发汗液收集装置；与所述降膜结晶器出口相连接的精馏塔系统。在本发明实施例中，所述降膜结晶器的出口，优选以三通的连接方式，分别与所述发汗液收集装置和所述精馏塔系统相连接，更优选为一进二出的三通的连接方式。其作用在于更好的有利于碳酸亚乙烯酯粗品中杂质的排除和初步提纯品的后续处理，以及工艺的最优化。在其他实施例中，降膜结晶器的出口，也可以其他的连接方式，分别与所述发汗液收集装置和所述精馏塔系统相连接，以更有利于杂质排除和后续工艺，以及工艺最优化为优选方案。本发明所说发汗液收集装置优选为发汗液罐。
在本发明中，所述提纯系统优选还包括缓冲装置，即用于缓冲液体(碳酸亚乙烯酯初步提纯品)的缓冲装置。在本发明实施例中，所述缓冲装置的进口优选与所述降膜结晶器的出口相连接，所述缓冲装置的出口优选与所述精馏塔系统的进口相连接。本发明所述缓冲装置优选作为液体的缓冲装置，具有优选为缓冲罐。其作用在于更好的有利于碳酸亚乙烯酯粗品中杂质的排除和初步提纯品的后续处理，以及工艺的最优化。在其他实施例中，缓冲装置，也可以其他的连接方式或设置方式，以更有利于杂质排除和后续工艺，以及工艺最优化为优选方案。
本发明对所述塔精馏系统的具体组成没有特别限制，以本领域技术人员熟知的精馏系统的组成即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述精馏塔系统除精馏塔外，优选还包括再沸器、回流罐和侧线缓冲装置中的一种或多种，更优选还有再沸器、回流罐和侧线缓冲装置中的多种。本发明所述再沸器优选为塔底再沸器。本发明所述回流罐优选为塔顶回流罐。本发明所述侧线缓冲装置优选为侧线产品缓冲罐。本发明所述提纯后的碳酸亚乙烯酯经侧线产品缓冲罐缓冲后，被送至最终产品罐。
本发明对所述精馏塔的具体结构和参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的精馏塔的结构和参数即可，本领域技术人员可以根据实际生产情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述精馏塔优选为填料塔或板式塔。本发明所述精馏塔为板式塔时，精馏塔的塔板数优选为50～70块，更优选为53～68块，更优选为55～65块，更优选为57～68块。本发明为进一步提高精馏的效果，针对碳酸亚乙烯酯自身的特性，所述精馏塔的侧线进口位置优选位于精馏塔的第26～第33块塔板之间，更优选为27～32块，更优选为28～31块。所述精馏塔的侧线产品出口位置位于精馏塔的第10～第20块塔板之间，更优选为12～18块，更优选为14～16块。本发明所述精馏塔为填料塔时，精馏塔的填料层高度优选为16.0～25.0m，更优选为18.0～23.0m，更优选为19.0～22.0m。
在本发明中，所述精馏塔系统优选还包括冷凝器，即回流的冷凝器。在本发明实施例中，所述冷凝器的进口优选与所述精馏塔的塔顶回流出口相连接，所述冷凝器的出口优选与所述回流罐的进口相连接。其作用在于更好的有利于碳酸亚乙烯酯精馏过程中杂质的排除和稳定性，以及工艺的最优化。在其他实施例中，冷凝器，也可以其他的连接方式或设置方式，以更有利于碳酸亚乙烯酯精馏过程中杂质的排除和稳定性，以及工艺的最优化。
参见图1，图1为工业化生产电池级碳酸亚乙烯酯的工艺系统流程简图。其中，1、降膜结晶器；2、发汗液罐；3、缓冲罐；4、碳酸亚乙烯酯提纯品输送泵；5、精馏塔；6、塔顶冷凝器；7、塔顶回流罐；8、塔顶回流泵；9、侧线缓冲罐；10、侧线输送泵；11、产品罐；12、塔底再沸器；13、塔底输送泵。
本发明上述步骤提供了一种采用降膜结晶耦合精馏提纯电池级碳酸亚乙烯酯的方法和系统。本发明先将碳酸亚乙烯酯粗品从降膜结晶器顶部加入，物料在降膜结晶器的结晶管中降膜流动，以逐步降温方式进行结晶，当晶层达到一定厚度时停止进料。再以逐步升温发汗方式进行熔融，将发汗液排入至发汗液罐中；然后发汗结束后，继续升高温度，使结晶体全部熔化为液体，所得产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中；缓冲罐中的碳酸亚乙烯酯液体送至精馏塔进一步精制提纯，也可以通过循环管线再次返回降膜结晶中进行二次结晶纯化；最后本发明将缓冲罐中的物料输送至精馏塔中，塔顶分离轻组分杂质，塔底分离重组分杂质，侧线采出电池级碳酸亚乙烯酯产品送入产品罐中。
本发明选择降膜结晶法和精馏法进行耦合，先进行降膜结晶，脱除导致碳酸亚乙烯酯变色且精馏过程难以除去的杂质，再进行精馏，进一步分离提纯，得到质量分数大于99.999％的电池级碳酸亚乙烯酯产品。本发明将碳酸亚乙烯粗品先送入降膜结晶器，除去影响碳酸亚乙烯酯变色且精馏过程难以除去的杂质，提高精馏后产品的纯度，更主要的是由此可除去干扰性杂质，保证和提高了后续精馏工序的正常进行和效果，有效的解决了现有的单一减压精馏法，存在能耗高，操作温度高，操作过程中出现聚合结焦现象的问题。
本发明提供的提纯方法，可以防止碳酸亚乙烯酯在降膜结晶及精馏的过程中发生氧化，保护碳酸亚乙烯酯稳定不分解，提高了碳酸亚乙烯酯的转化率和收率；而且操作简单、易于控制，提纯过程无需溶剂，避免了溶剂对产品的污染，又减少了溶剂回收过程，制得的产品品质稳定、纯度高、收率高，成本低及能耗低，产品指标完全满足锂电池电解液用户的要求。
实验结果表明，本方法提供的提纯方法，碳酸亚乙烯酯粗品经降膜结晶处理后，碳酸亚乙烯酯中有机氯含量<1ppm，再经精馏处理后，获得纯度>99.999％、色度<10、水份<20ppm的电池级碳酸亚乙烯酯产品，产品收率达到98.7％。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法和系统进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
(1)降温结晶：在惰性气体保护下，将碳酸亚乙烯酯粗品从降膜结晶器顶部加入，进料速率为150kg/h，物料在结晶管中降膜流动，以逐步降温方式进行结晶，使碳酸亚乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温幅度为2℃/h，降温结晶终点温度为16℃，结晶时间为10h，随后进行恒温，恒温时间2h，将未结晶的碳酸亚乙烯酯残液从结晶器出口排出，并输送至回收装置中；
(2)升温发汗：以逐步升温发汗方式进行熔融，升温幅度为3℃/h，发汗终点温度为19℃，将发汗液排出至发汗液罐中。
(3)结晶融化：发汗结束后，继续升高温度，使结晶体全部熔化为液体，结晶融化过程中的温度为25℃，所得产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中；缓冲罐中的碳酸亚乙烯酯液体送至精馏塔进一步精制提纯，或者通过循环管线再次返回降膜结晶中进行二次结晶纯化；
(4)精馏：采用减压精馏操作，塔内压力为5KPa，塔底温度为50～85℃，回流时间为1h，缓冲罐中的物料输送至精馏塔中，塔顶进一步脱除轻组分杂质，塔釜脱除重组分杂质，侧线采出质量分数为99.9991％的碳酸亚乙烯酯，色度小于15，收率为98.7％，氯含量为10ppm，水含量为25ppm。
实施例2
(1)降温结晶：在惰性气体保护下，将碳酸亚乙烯酯粗品从降膜结晶器顶部加入，进料速率为300kg/h，物料在结晶管中降膜流动，以逐步降温方式进行结晶，使碳酸亚乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温幅度为2.5℃/h，降温结晶终点温度为17℃，结晶时间为7h，随后进行恒温，恒温时间3.5h，将未结晶的碳酸亚乙烯酯残液从结晶器出口排出，并输送至回收装置中；
(2)升温发汗：以逐步升温发汗方式进行熔融，升温幅度为4℃/h，发汗终点温度为21℃，将发汗液排出至发汗液罐中。
(3)结晶融化：发汗结束后，继续升高温度，使结晶体全部熔化为液体，结晶融化过程中的温度为35℃，所得产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中；缓冲罐中的碳酸亚乙烯酯液体送至精馏塔进一步精制提纯，或者通过循环管线再次返回降膜结晶中进行二次结晶纯化；
(4)精馏：采用减压精馏操作，塔内压力为5KPa，塔底温度为50～85℃，回流时间为2h，缓冲罐中的物料输送至精馏塔中，塔顶进一步脱除轻组分杂质，塔釜脱除重组分杂质，侧线采出质量分数为99.9995％的碳酸亚乙烯酯，色度小于10，收率为97.8％，氯含量为1ppm，水含量为15ppm。
实施例3
(1)降温结晶：在惰性气体保护下，将碳酸亚乙烯酯粗品从降膜结晶器顶部加入，进料速率为500kg/h，物料在结晶管中降膜流动，以逐步降温方式进行结晶，使碳酸亚乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温幅度为3℃/h，降温结晶终点温度为18℃，结晶时间为5h，随后进行恒温，恒温时间4h，将未结晶的碳酸亚乙烯酯残液从结晶器出口排出，并输送至回收装置中；
(2)升温发汗：以逐步升温发汗方式进行熔融，升温幅度为5℃/h，发汗终点温度为23℃，将发汗液排出至发汗液罐中。
(3)结晶融化：发汗结束后，继续升高温度，使结晶体全部熔化为液体，结晶融化过程中的温度为45℃，所得产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中；缓冲罐中的碳酸亚乙烯酯液体送至精馏塔进一步精制提纯，或者通过循环管线再次返回降膜结晶中进行二次结晶纯化；
(4)精馏：采用减压精馏操作，塔内压力为5KPa，塔底温度为50～85℃，回流时间为4h，缓冲罐中的物料输送至精馏塔中，塔顶进一步脱除轻组分杂质，塔釜脱除重组分杂质，侧线采出质量分数为99.9993％的碳酸亚乙烯酯，色度小于20，收率为99.1％，氯含量为15ppm，水含量为30ppm。
实施例4
一种采用降膜结晶耦合精馏制备电池级碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯产品由精馏塔塔顶采出：
(1)降膜结晶：通过进料泵将碳酸亚乙烯酯粗品由降膜结晶器上部进入，控制碳酸亚乙烯酯的进料量在300kg/h左右。物料在结晶管中降膜流动，以逐步降温方式进行结晶，使碳酸亚乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温幅度为2.5℃/h，降温结晶终点温度为17℃，结晶时间为7h，随后进行恒温，恒温时间3.5h，将未结晶的碳酸亚乙烯酯残液从结晶器出口排出，并输送至回收装置中；
(2)升温发汗：以逐步升温发汗方式进行熔融，升温幅度为4℃/h，发汗终点温度为21℃，将发汗液排出至发汗液罐中。
(3)结晶融化：发汗结束后，继续升高温度，使结晶体全部熔化为液体，结晶融化过程中的温度为35℃，所得产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中；
(4)精馏提纯：来自缓冲罐的碳酸亚乙烯酯提纯品由精制塔侧线进料口进入，控制塔顶操作温度：95℃，塔釜操作温度115℃，塔顶操作压力：10KPa，回流比控制：20。塔釜得到碳酸亚乙烯酯产品进入产品罐。
经过定性定量对比分析，采用降膜结晶耦合精馏工艺，精馏塔顶采出碳酸亚乙烯酯纯度最高达到99.998％，色度大于15，收率为96.5％，氯含量为15ppm，水含量大于20ppm。
比较例1
只采用降膜结晶提纯碳酸亚乙烯酯
(1)降膜结晶：通过进料泵将碳酸亚乙烯酯粗品由降膜结晶器上部进入，控制碳酸亚乙烯酯的进料量在300kg/h左右。物料在结晶管中降膜流动，以逐步降温方式进行结晶，使碳酸亚乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温幅度为2.5℃/h，降温结晶终点温度为17℃，结晶时间为7h，随后进行恒温，恒温时间3.5h，将未结晶的碳酸亚乙烯酯残液从结晶器出口排出，并输送至回收装置中；
(2)升温发汗：以逐步升温发汗方式进行熔融，升温幅度为4℃/h，发汗终点温度为21℃，将发汗液排出至发汗液罐中。
(3)结晶融化：发汗结束后，继续升高温度，使结晶体全部熔化为液体，结晶融化过程中的温度为35℃，所得产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中；
(4)二次结晶：重复上述(1)～(3)步骤，进行二次降膜结晶，所得碳酸亚乙烯酯产品进入产品罐。
经过定性定量对比分析，只采用降膜结晶提纯得到的碳酸亚乙烯酯纯度最高达到99.992％，色度小于20，水含量为10ppm。这表明只采用降膜结晶效果达不到最佳要求。
比较例2
采用先精馏再降膜结晶提纯碳酸亚乙烯酯
(1)精馏：通过进料泵将碳酸亚乙烯酯粗品由精制塔侧线进料口进入，塔顶脱除轻组分杂质，塔釜脱除重组分杂质，采用减压精馏操作，塔内压力为5KPa，塔底温度为50～85℃，回流时间为2h。
(2)降膜结晶侧线采出的碳酸亚乙烯酯提纯品品由降膜结晶器上部进入，控制碳酸亚乙烯酯的进料量在300kg/h左右。物料在结晶管中降膜流动，以逐步降温方式进行结晶，使碳酸亚乙烯酯在结晶器壁上形成晶层，降温幅度为2.5℃/h，降温结晶终点温度为17℃，结晶时间为7h，随后进行恒温，恒温时间3.5h，将未结晶的碳酸亚乙烯酯残液从结晶器出口排出，并输送至回收装置中；
(3)升温发汗：以逐步升温发汗方式进行熔融，升温幅度为4℃/h，发汗终点温度为21℃，将发汗液排出至发汗液罐中。
(4)结晶融化：发汗结束后，继续升高温度，使结晶体全部熔化为液体，结晶融化过程中的温度为35℃，所得产品从降膜结晶器底部排入至缓冲罐中；
(5)二次结晶：重复上述(1)～(3)步骤，进行二次降膜结晶，所得碳酸亚乙烯酯产品进入产品罐。
经过定性定量对比分析，采用先精馏再降膜结晶提纯得到的碳酸亚乙烯酯纯度最高达到99.995％，色度大于30，水含量为30ppm。这表明先采用精馏再降膜结晶工艺效果达不到最佳要求。
以上对本发明提供的一种采用降膜结晶耦合精馏提纯电池级碳酸亚乙烯酯的方法和系统进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在保护性气体的作用下，将碳酸亚乙烯酯粗品经过降膜结晶和升温发汗后，得到结晶体；
2)将上述步骤得到的结晶体加热融化后，得到液体；
3)将上述步骤得到的液体进行精馏后，得到提纯后的碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述降膜结晶的进料速度为150～500Kg/h；
所述碳酸亚乙烯酯粗品的质量分数为98.5％～99％；
所述碳酸亚乙烯酯粗品中还包括有机氯、2,6-二叔丁基对甲酚、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯和其他杂质中的一种或多种；
所述粗品碳酸亚乙烯酯从降膜结晶器的顶部加入，进行降膜结晶；
所述顶部加入的温度为35～45℃。
3.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述降膜结晶的降温幅度为2～3℃/h；
所述降温结晶的终点温度为16～18℃；
所述降膜结晶的结晶时间为3～10h；
所述降膜结晶后停止进料，再进行恒温。
4.根据权利要求3所述的提纯方法，其特征在于，所述恒温的时间2～4h；
所述升温发汗的升温幅度为3～5℃/h；
所述升温发汗的发汗终点温度为19～23℃；
所述结晶体中碳酸亚乙烯酯的质量分数为99.98％～99.992％；
所述加热融化的温度为25～45℃。
5.根据权利要求1所述的提纯方法，其特征在于，所述精馏为减压精馏；
所述精馏为填料精馏或板式精馏；
所述精馏的进料方式为侧线进料；
所述精馏的采出方式为侧线采出；
所述精馏的回流方式为顶部回流。
6.根据权利要求5所述的提纯方法，其特征在于，所述精馏的压力为0.5～15KPa；
所述精馏的温度为50～85℃；
所述精馏的顶部温度为90℃～110℃；
所述精馏的底部温度为95℃～130℃；
所述顶部回流的回流比为20～60；
所述顶部回流的回流时间为1～4h；
所述填料包括不锈钢丝网、瓷波纹填料、金属波纹填料、木栅填料、拉西环、鲍尔环、阶梯环和钢质填圈中的一种或多种。
7.一种碳酸亚乙烯酯的提纯系统，其特征在于，包括降膜结晶器；
与所述降膜结晶器出口相连接的发汗液收集装置；
与所述降膜结晶器出口相连接的精馏塔系统。
8.根据权利要求7所述的提纯系统，其特征在于，所述降膜结晶器的进料口位于所述降膜结晶器的顶部；
所述降膜结晶器的出口位于所述降膜结晶器的底部；
所述降膜结晶器的出口，以三通的连接方式，分别与所述发汗液收集装置和所述精馏塔系统相连接；
所述提纯系统还包括缓冲装置；
所述缓冲装置的进口与所述降膜结晶器的出口相连接，所述缓冲装置的出口与所述精馏塔系统的进口相连接。
9.根据权利要求7所述的提纯系统，其特征在于，所述精馏塔系统还包括再沸器、回流罐和侧线缓冲装置中的一种或多种；
所述再沸器为塔底再沸器；
所述回流罐为塔顶回流罐；
所述精馏塔为填料塔或板式塔；
所述精馏塔的塔板数为50～70块。
10.根据权利要求9所述的提纯系统，其特征在于，所述精馏塔系统还包括冷凝器；
所述冷凝器的进口与所述精馏塔的塔顶回流出口相连接，所述冷凝器的出口与所述回流罐的进口相连接；
所述精馏塔的填料层高度为16.0～25.0m；
所述精馏塔的侧线进口位置位于精馏塔的第26～第33块塔板之间；
所述精馏塔的侧线产品出口位置位于精馏塔的第10～第20块塔板之间。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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