CN115304576A - 一种碳酸亚乙烯酯提纯工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电子级化学品的提纯工艺技术领域，尤其涉及一种碳酸亚乙烯酯提纯工艺。本发明提供的提纯工艺包括精馏和熔融结晶两个工序：首先通过精馏将75％～85％粗品纯度提高至98％及以上，精馏过程采用负压操作控制釜温，以避免碳酸亚乙烯酯的聚合与氧化；然后，对精馏提纯后的碳酸亚乙烯酯进行熔融结晶，得到纯度为99.95％‑99.99％的电子级碳酸亚乙烯酯，熔融结晶过程产生的发汗液返回到精馏工序进行再次提浓，以提高产品收率。本发明提出的碳酸亚乙烯酯提纯工艺相对现有工艺而言收率大幅提升，由27％提升至65％以上，且具有原料纯度要求低、产品纯度高、能耗低的优势。
Description
技术领域
本发明属于电子级化学品的提纯工艺技术领域，尤其涉及一种碳酸亚乙烯酯提纯工艺。
背景技术
碳酸亚乙烯酯(Vinylene Carbonate，简称VC)，作为一种良好的成膜添加剂在锂离子电池电解液应用广泛。特别是电子级碳酸亚乙烯酯得到了行业内的广泛重视，具有广阔的发展前景和拓展空间。
目前制备碳酸亚乙烯酯的工艺路线成熟，如何高效分离提纯电子级碳酸亚乙烯酯(纯度>99.95％)成为行业的难点。目前碳酸亚乙烯酯提纯工艺路线主要有结晶、减压精馏、结晶与精馏相结合等。专利CN101195610A公开了一种碳酸亚乙烯酯的提纯方法，在惰性气体保护下，将纯度高于90％的粗品碳酸亚乙烯酯与溶剂混合并进行重结晶，在降温结晶的同时加入超声分散，缩短结晶时间，最终提纯得到纯度为99.99％的碳酸亚乙烯酯；专利CN113666901A公开了一种填充石墨烯改性的活性炭的分馏塔，可将95％纯度的碳酸亚乙烯酯粗品经减压分馏提纯至99.95％；专利CN105384719A公开了一种重结晶与减压精馏组合的提纯工艺，并在精馏塔内增设用于除水的多孔吸附层，将纯度为90％的碳酸亚乙烯酯粗品提纯到99.98％；专利CN110655499A将质量分数为99％的碳酸亚乙烯酯在气体保护下进行降膜结晶及发汗，然后将结晶体融化并进行减压精馏得到纯度为99.98％的碳酸亚乙烯酯。CN114507207A公开了一种精馏、熔融结晶结合提纯工艺，先将碳酸亚乙烯酯粗品精馏提纯至90～93％之间，然后经过熔融结晶、发汗得到高纯碳酸亚乙烯酯，并将未结晶母液和发汗液返回熔融结晶步骤套用。但该专利工艺存在两个不合理之处，首先根据已有文献报道(宋晓莉,赵洪,李晓磊,刘锦平.结晶控制法提纯碳酸亚乙烯酯的研究[J].电源技术,2013,37(05):741-743.)，浓度为90～93％的碳酸亚乙烯酯原料无法通过熔融结晶制备高纯碳酸亚乙烯酯。其次，专利中直接将未结晶母液及发汗液直接返回熔融结晶循环套用，未结晶母液含水量高，这将导致熔融结晶系统的碳酸亚乙烯酯浓度不断降低，最终影响结晶效果。
上述现有提纯工艺路线虽然能得到电子级碳酸亚乙烯酯，但普遍存在以下问题。首先，现有提纯工艺对碳酸亚乙烯酯粗品的纯度要求较高，多数要求在90％以上，主要原因是粗品纯度较低时将无法结晶或结晶得到的产品纯度低，无法满足电子级碳酸亚乙烯酯的产品等级要求，碳酸亚乙烯酯粗品纯度越高越有利于结晶得到高纯电子级产品。其次，现有提纯工艺存在能耗高、产品收率低的问题：采用重结晶提纯工艺时，需引入溶剂并进行溶剂回收，拉高了整体工艺能耗；已公开专利中采用精馏的方式提纯碳酸亚乙烯酯时，其回流比普遍在5-10，原因是仅通过精馏技术得到的高纯碳酸亚乙烯酯，仅能通过提高回流比的方式提高碳酸亚乙烯酯纯度，但回流比增加的同时，精馏塔冷凝器、再沸器负荷同时增加，拉高了精馏提纯工艺的运行能耗，整体工艺路线效率低、能耗高；采用结晶+精馏的方式时，精馏工序产生大量的釜残，导致整体收率仅为27％左右。
发明内容
为了克服上述现有碳酸亚乙烯酯提纯工艺的如下问题：重结晶提纯工艺溶剂回收导致能耗增加；精馏提纯工艺回流比过大、效率低、能耗高；先结晶后精馏的组合工艺产品收率过低，本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯提纯工艺，该工艺对原料纯度要求低，得到的产品纯度高、收率高、能耗低，可以满足电子级碳酸亚乙烯酯的要求。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种碳酸亚乙烯酯提纯工艺，包括以下工序：
(1)精馏工序：将碳酸亚乙烯酯粗品在精馏塔中进行减压精馏并收集馏分；
(2)熔融结晶工序：将精馏工序收集的馏分通过程序降温进行结晶，晶体进行升温发汗；
(3)循环工序：收集工序(2)程序降温排出的未结晶母液和升温发汗排出的发汗液，将未结晶母液和发汗液返回至精馏工序(1)循环套用；
(4)熔融结晶排净发汗液后，将晶体加热熔化，得到质量分数99.95％以上的碳酸亚乙烯酯。
优选地，可根据产品纯度进行多次熔融结晶工序(2)，并将每次未结晶母液和发汗液进行收集再进入精馏工序(1)提纯。
优选地，当工序(2)熔融结晶得到的碳酸亚乙烯酯纯度≥99.95％时，工序(3)收集的未结晶母液和发汗液返回至精馏工序作为下一批原料进行套用。
优选地，当工序(2)熔融结晶得到的碳酸亚乙烯酯纯度＜99.95％时，工序(3)收集的未结晶母液和发汗液返回至精馏工序(1)，精馏得到的高浓度碳酸亚乙烯酯馏分与工序(2)熔融结晶得到的碳酸亚乙烯酯混合，再次进行熔融结晶工序，直至碳酸亚乙烯酯纯度≥99.95％。进一步优选地，进行熔融结晶工序1-3次，即可得到纯度≥99.95％的碳酸亚乙烯酯。
优选地，所述精馏工序(1)收集的馏分中，碳酸亚乙烯酯的质量分数为≥98.0％。
优选地，所述精馏工序(1)中，碳酸亚乙烯酯粗品的质量分数为75％-85％。
优选地，所述精馏工序(1)中，塔内压力为0.1～10kPa，进一步优选为0.1～3kPa；塔釜温度为30-60℃，馏分收集温度为35-45℃。
优选地，所述精馏工序(1)中的回流比为1-5。
优选地，所述熔融结晶工序(2)中，程序降温结晶过程包括快速降温、慢速降温以及保温三个阶段：
所述快速降温阶段起始温度为25-30℃，终止温度为18-22℃，降温速率为24-36℃/h；
所述慢速降温阶段起始温度为18-22℃，终点温度为14-19℃，降温速率为1-5℃/h，进一步优选为1.5～3℃/h；
所述保温阶段的恒温保温时间为1-4h。
优选地，所述熔融结晶工序(2)中，升温发汗过程的发汗终点温度为19-22℃，发汗升温速率为5-8℃/h。
本发明的有益效果为：相对于现有工艺，本发明采用了先精馏再熔融结晶的组合工艺。在精馏工序，将75％～85％的碳酸亚乙烯酯粗品进行提纯至>98％的高浓度，并采用负压精馏的方式严格控制塔釜温度，避免了碳酸亚乙烯酯的分解和聚合。而本发明提出的提纯工艺，在精馏步骤仅就能将碳酸亚乙烯酯粗品浓度提高到98％以上，且回流比在1～5之间即可满足生产需要，相比原有工艺回流比大幅降低，提高了整个工艺路线的效率，并大大降低了能耗。
在熔融结晶工序中，将精馏提纯的碳酸亚乙烯酯进行程序降温结晶及升温发汗，避免新杂质产生的同时进一步提高碳酸亚乙烯酯的纯度，最终得到含量达到99.95-99.99％的电子级碳酸亚乙烯酯。在熔融结晶过程中，收集具有高浓度碳酸亚乙烯酯的发汗液，并将其返回至精馏工序二次提纯，以减少熔融结晶过程的废料，提升提纯工艺的整体收率，相对由现有工艺而言，碳酸亚乙烯酯的收率可由27％提高至65％以上。
附图说明
图1为本发明碳酸亚乙烯酯提纯工艺的流程示意图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图和实施例对本发明作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种碳酸亚乙烯酯提纯工艺，主要包括精馏和熔融结晶两个工序：
在精馏工序中，将质量分数(纯度)为75％-85％碳酸亚乙烯酯粗品添加至精馏塔中进行减压精馏，塔顶馏分为质量分数≥98％的碳酸亚乙烯酯纯化品，塔底为精馏残液排出体系。由于碳酸亚乙烯酯高温下容易聚合、氧化，因此精馏工序采用负压操作，以降低精馏塔釜再沸温度。精馏工序操作的压力条件为0.1-10kPa，进一步优选为0.1～3kPa；此时精馏塔塔釜温度优选为30-60℃，而塔顶馏分收集温度优选为35-45℃，精馏过程中回流比优选为1-5。
在熔融结晶工序中，将精馏纯化后的碳酸亚乙烯酯引入熔融结晶器中，通过程序降温进行结晶，并排出未结晶母液，此时未结晶母液中碳酸亚乙烯酯浓度仍较高，收集该部分未结晶母液并返回至精馏工序作下一批原料进行套用。排出未结晶母液后，进行升温发汗，发汗完成后将发汗液排出，排出的发汗液虽无法达到电子级标准，但仍为高浓度碳酸亚乙烯酯，需收集发汗液并返回至精馏工序，也作为下一批原料进行套用，从而最大限度的减少残液、提高整体收率。排净发汗液后，将结晶器中物料加热熔化放料，得到电子级碳酸亚乙烯酯。
具体地，上述熔融结晶工序中的程序降温过程可分为快速降温、慢速降温以及保温三个阶段。快速降温过程起始温度为25-30℃，终止温度为18-22℃，降温速率为24-36℃/h；慢速降温过程起始温度为18-22℃，终点温度为14-19℃，降温速率为1-5℃/h，进一步优选为1.5～3℃/h。到达结晶终点温度后，进行恒温保温，恒温保温时间为1-4h。收集该部分未结晶母液并返回至精馏工序作下一批原料进行套用。保温结束后进行升温发汗，收集发汗液并返回至精馏工序进行再次提纯，发汗后晶体进行融化，最终得到质量分数为99.95％-99.99％的电子级碳酸亚乙烯酯。发汗终点温度优选为19-22℃，发汗升温速率优选为5-8℃/h。在熔融结晶过程中，可根据产品纯度要求进行多次熔融结晶，并将每次未结晶母液和发汗液进行收集返回精馏工序进行循环套用，熔融结晶次数优选为1-3次。
对比例1：
将纯度91.52％的碳酸亚乙烯酯粗品加入结晶器进行程序降温。快速降温过程起始温度为25℃，终止温度为21℃，降温速率为24℃/h；慢速降温过程起始温度为21℃，终点温度为16.5℃，降温速率为3℃/h。到达结晶终点温度后，恒温保温4h。保温结束后排出未结晶母液，然后以5℃/h升温到22℃发汗，将剩余晶体升温到30℃融化得到提纯后碳酸亚乙烯酯，并取液体进行纯度检测。提纯过程重复4次，最终产品纯度达到99.96％，总收率为27％。
对比例2：
将纯度91.52％的碳酸亚乙烯酯粗品加入精馏塔，釜温控制56℃，顶温控制42℃，回流比为10，压力为500Pa，塔顶采出收集碳酸亚乙烯酯，纯度为99.5％，达不到电子级纯度要求。
实施例1：
精馏工序：将纯度83％的碳酸亚乙烯酯粗品加入精馏塔，釜温控制52℃-58℃，顶温控制40-45℃，回流比为4，压力为2kPa，塔顶采出收集碳酸亚乙烯酯，纯度为98％。
熔融结晶工序：将精馏工序制备的纯度为98％的碳酸亚乙烯酯加入结晶器进行程序降温。快速降温过程起始温度为29℃，终止温度为21℃，降温速率为33℃/h；慢速降温过程起始温度为21℃，终点温度为18℃，降温速率为2℃/h；最后恒温保温4h。保温结束排出未结晶母液并进行收集，然后进行升温发汗，以5℃/h的升温速率升至21℃，并收集发汗液。将剩余晶体升温到融化并取样品进行碳酸亚乙烯酯纯度检测，此时纯度为99.25％，纯度不满足电子级产品要求，需进行二次熔融结晶。
将首次熔融结晶收集的未结晶母液以及发汗液返回至精馏工序，进行负压精馏提纯，再次得到≥98％的碳酸亚乙烯酯。将从未结晶母液及发汗液中回收的高浓度碳酸亚乙烯酯与首次熔融结晶得到的纯度99.25％的碳酸亚乙烯酯混合，再次进行程序降温结晶-发汗操作，进行二次熔融结晶，并收集发汗液，剩余晶体融化得到纯度为99.75％的碳酸亚乙烯酯，仍不满足电子级产品要求，进行第三次熔融结晶。
重复第二次熔融结晶步骤，再次利用减压精馏从未结晶母液及发汗液中回收高浓度碳酸亚乙烯酯，并与第二次熔融结晶得到的纯度99.75％的碳酸亚乙烯酯混合，进行第三次熔融结晶，最终得到纯度为99.97％的电子级碳酸亚乙烯酯。三次熔融结晶过程，碳酸亚乙烯酯总收率为65.5％。
实施例2：
精馏工序：将纯度83％的碳酸亚乙烯酯粗品加入精馏塔，釜温控制40℃-46℃，顶温控制36℃-39℃，回流比为2，压力为0.4kPa，塔顶采出收集碳酸亚乙烯酯，纯度为98.85％。
熔融结晶工序：将精馏工序制备的纯度为98.85％的碳酸亚乙烯酯加入结晶器进行程序降温结晶。快速降温过程起始温度为27℃，终止温度为19℃，降温速率为29℃/h；慢速降温过程起始温度为19℃，终点温度为15℃，降温速率为2℃/h；最后恒温保温2h。保温结束后排出未结晶母液并进行收集，然后进行升温发汗，以6℃/h的升温速率升至20℃，并收集发汗液。将剩余晶体升温到融化并取样品进行碳酸亚乙烯酯纯度检测，此时纯度为99.58％，纯度不满足电子级产品要求，需进行二次熔融结晶。
将首次熔融结晶收集的未结晶母液及发汗液返回至精馏工序，进行负压精馏提纯，再次得到≥98％的碳酸亚乙烯酯。将未结晶母液和发汗液中回收的高浓度碳酸亚乙烯酯与首次熔融结晶得到的纯度99.58％的碳酸亚乙烯酯混合，再次进行熔融结晶，最终得到纯度为99.96％的电子级碳酸亚乙烯酯产品。二次熔融结晶过程，碳酸亚乙烯酯总收率为77.5％。
实施例3：
精馏工序：将纯度83％的碳酸亚乙烯酯粗品加入精馏塔，釜温控制46℃-52℃，顶温控制38℃-42℃，回流比为5，压力为1kPa，塔顶采出收集碳酸亚乙烯酯，纯度为99.00％。
熔融结晶工序：将精馏工序制备的纯度为99％的碳酸亚乙烯酯加入结晶器进行程序降温结晶。快速降温过程起始温度为26℃，终止温度为18℃，降温速率为25℃/h；慢速降温过程起始温度为18℃，终点温度为16℃，降温速率为1.5℃/h；最后恒温保温3h。保温结束后排出未结晶母液并进行收集，然后进行升温发汗，以7℃/h的升温速率升至19℃，并收集发汗液。将剩余晶体升温到融化并取样品进行碳酸亚乙烯酯纯度检测，此时纯度为99.96％，满足电子级产品要求，此时碳酸亚乙烯酯整体收率为85％。收集的未结晶母液及发汗液作为下一批精馏工序原料进行套用。
将对比例1、对比例2与实施例1、实施例2、实施例3进行对比。当采用单独熔融结晶的方式提纯碳酸亚乙烯酯时，碳酸亚乙烯酯粗品纯度超过90％，且为得到电子级电子级碳酸亚乙烯酯需进行4次重复熔融结晶，碳酸亚乙烯酯总体收率仅为27％，存在收率低、效率低的缺陷。当单独采用负压精馏的方式提纯时，虽然将回流比提高到10，仅能将纯度91.52％的碳酸亚乙烯酯粗品提纯到99.5％，达不到碳酸亚乙烯酯的电子级纯度要求。同样，即便采用精馏+熔融结晶工艺，而不将未结晶母液和发汗液循环利用时，不仅达不到碳酸亚乙烯酯电子级产品的纯度要求，而且收率会大大降低。当采用本发明提出的负压精馏+熔融结晶的循环组合提纯工艺时，以纯度为83％的碳酸亚乙烯酯粗品为原料，经过提纯后就可以得到纯度大于99.95％碳酸亚乙烯酯电子级产品，根据熔融结晶次数的不同，碳酸亚乙烯酯的整体收率超过65％。相对现有提纯工艺而言，本发明提出的工艺具有原料纯度要求低、整体收率高、能耗低的优势。
以上对本发明的实例进行了详细说明，但内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (10)
1.一种碳酸亚乙烯酯提纯工艺，其特征在于，包括以下工序：
(1)精馏工序：将碳酸亚乙烯酯粗品在精馏塔中进行减压精馏并收集馏分；
(2)熔融结晶工序：将精馏工序收集的馏分通过程序降温进行结晶，晶体进行升温发汗；
(3)循环工序：收集工序(2)程序降温排出的未结晶母液和升温发汗排出的发汗液，将未结晶母液和发汗液返回至精馏工序(1)循环套用；
(4)熔融结晶排净发汗液后，将晶体加热熔化，得到质量分数≥99.95％的碳酸亚乙烯酯。
2.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯提纯工艺，其特征在于，可根据得到的碳酸亚乙烯酯的纯度反复多次进行熔融结晶工序(2)，并将每次未结晶母液和发汗液进行收集再进入精馏工序(1)提纯。
3.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯提纯工艺，其特征在于，当工序(2)熔融结晶得到的碳酸亚乙烯酯纯度≥99.95％时，工序(3)收集的未结晶母液和发汗液返回至精馏工序作为下一批原料进行套用。
4.根据权利要求1所述的碳酸亚乙烯酯提纯工艺，其特征在于，当工序(2)熔融结晶得到的碳酸亚乙烯酯纯度＜99.95％时，工序(3)收集的未结晶母液和发汗液返回至精馏工序(1)，精馏得到的高浓度碳酸亚乙烯酯馏分与工序(2)熔融结晶得到的碳酸亚乙烯酯混合，再次进行熔融结晶工序，重复这个工序直至碳酸亚乙烯酯纯度≥99.95％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的碳酸亚乙烯酯提纯工艺，其特征在于，所述精馏工序(1)收集的馏分中，碳酸亚乙烯酯的质量分数为≥98.0％。
6.根据权利要求1-4任一项所述的碳酸亚乙烯酯提纯工艺，其特征在于，所述精馏工序(1)中，碳酸亚乙烯酯粗品的质量分数为75％-85％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的碳酸亚乙烯酯提纯工艺，其特征在于，所述精馏工序(1)中，塔内压力为0.1～10kPa，进一步优选为0.1～3kPa；塔釜温度为30-60℃，馏分收集温度为35-45℃。
8.根据权利要求1-4任一项所述的碳酸亚乙烯酯提纯工艺，其特征在于，所述精馏工序(1)中的回流比为1-5。
9.根据权利要求1-4任一项所述的碳酸亚乙烯酯提纯工艺，其特征在于，所述熔融结晶工序(2)中，程序降温结晶过程包括快速降温、慢速降温以及保温三个阶段：
所述快速降温阶段起始温度为25-30℃，终止温度为18-22℃，降温速率为24-36℃/h；
所述慢速降温阶段起始温度为18-22℃，终点温度为14-19℃，降温速率为1-5℃/h，进一步优选为1.5～3℃/h；
所述保温阶段的恒温保温时间为1-4h。
10.根据权利要求1-4任一项所述的碳酸亚乙烯酯提纯工艺，其特征在于，所述熔融结晶工序(2)中，升温发汗过程的发汗终点温度为19-22℃，发汗升温速率为5-8℃/h。
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