CN110651027B - 无灰煤的制造方法和无灰煤的制造装置 - Google Patents

Abstract

本发明的一个方式的无灰煤的制造方法，具备：加热煤、自由基稳定剂和溶剂的混合物的工序；从经由上述加热工序所得到的浆料中的上述煤中使可溶于上述溶剂的成分溶出的工序；将经由上述溶出工序溶出后的上述浆料分离为含有溶剂可溶成分的液体成分和溶剂不溶成分的工序；从上述分离工序中分离出的上述液体成分中使溶剂蒸发的工序。本发明的另一方式的无灰煤的制造装置，具备：加热煤、自由基稳定剂和溶剂的混合物的加热部；从在上述加热部得到的浆料中的上述煤中使可溶于上述溶剂的成分溶出的溶出部；将在上述溶出部溶出后的上述浆料分离为含有溶剂可溶成分的液体成分和溶剂不溶成分的固液分离部；从在上述固液分离部分离出的上述液体成分中使溶剂蒸发的蒸发分离部。

Description

无灰煤的制造方法和无灰煤的制造装置

技术领域

本发明涉及无灰煤的制造方法和无灰煤的制造装置。

背景技术

煤作为火力发电和锅炉的燃料或化学品的原料被广泛利用，作为环保对策之一，强烈希望开发出有效率地除去煤中的灰分的技术。例如，在利用燃气涡轮燃烧的高效率复合发电系统中，作为替代LNG等的液体燃料的燃料，尝试使用除去灰分的无灰煤(HPC)。另外，作为高炉用焦炭等的炼铁用焦炭的炼焦煤，尝试使用无灰煤。

作为无灰煤的制造方法，提出有使用重力沉降法从浆料中分离含有可溶于溶剂的煤成分(以下，也称为溶剂可溶成分)的溶液的方法(例如参照日本特开2005－120185号公报)。该方法具备如下工序：混合煤和溶剂调制浆料的浆料调制工序，和加热在浆料调制工序中所得到的浆料萃取溶剂可溶成分的萃取工序。此外在此方法中，还具备如下工序：从经由萃取工序而萃取出溶剂可溶成分的浆料中分离溶解有溶剂可溶成分的溶液的分离工序；从经由分离工序被分离出的溶液中分离溶剂而得到无灰煤的无灰煤取得工序。

另外，还提出有一种无灰煤的制造方法，其与上述现有的无灰煤的制造方法相比，能够缩短溶剂可溶成分的萃取时间(参照日本特开2016－56282号公报)。在此无灰煤的制造方法中，通过急速升温混合有溶剂和煤的浆料，从而缩短溶剂可溶成分的萃取时间。

在这些现有的无灰煤的制造方法中，无灰煤均是从含有可溶于溶剂的煤成分的溶液中分离溶剂而取得。因此，无灰煤的收率依存于可溶于溶剂的煤成分的比例，也就是萃取率。因此，为了提高无灰煤的制造效率，希望该萃取率进一步改善。

【在先技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】日本特开2005－120185号公报

【专利文献2】日本特开2016－56282号公报

发明内容

本发明基于上述这样的情况而形成，其目的在于，提供一种提高了萃取率的无灰煤的制造方法和无灰煤的制造装置。

本发明者们发现，预先在进行加热而萃取溶剂可溶成分之前的浆料中添加自由基稳定剂，可提高无灰煤的萃取率，从而完成本发明。这被认为是由于，自由基稳定剂能够抑制因浆料的加热而发生的煤自由基的缩聚带来的高分子化。

即，为了解决上述课题而形成的发明是一种无灰煤的制造方法，具备如下工序：加热煤、自由基稳定剂和溶剂的混合物的工序；从经由上述加热工序而得到的浆料中的上述煤中使上述可溶于溶剂的成分溶出的工序；将经由上述溶出工序溶出后的上述浆料分离为含有溶剂可溶成分的液体成分和溶剂不溶成分的工序；从经由上述分离工序进行分离得到的上述液体成分中使溶剂蒸发的工序。

在该无灰煤的制造方法中，在进行加热萃取溶剂可溶成分之前的浆料中添加自由基稳定剂。该自由基稳定剂能够抑制由于浆料的加热而产生的煤自由基的缩聚带来的高分子化，因此能够使溶出工序中溶出的煤的可溶成分增加。因此，通过使用该无灰煤的制造方法可提高无灰煤的萃取率。

上述加热工序中，可以具备混合煤、自由基稳定剂和溶剂的工序，和使经由上述混合工序所得的浆料升温的工序。如此在加热工序中，通过在混合自由基稳定剂之后升温浆料，因为能够有效地抑制煤自由基的高分子化，所以可进一步提高无灰煤的萃取率。

上述加热工序中可以具备如下工序：加热溶剂的工序；将上述溶剂加热工序中加热后的上述溶剂搬送至上述溶出工序的工序；在上述溶剂搬送工序中向上述溶剂供给煤和自由基稳定剂的工序。如此通过向搬送中被加热后的溶剂中供给煤，能够将煤急速地升温，并且能够利用溶剂的流动搅拌煤和溶剂。由此，能够在短时间内使煤溶解于溶剂。另外，通过将自由基稳定剂与煤一起供给，能够有效地抑制煤自由基的高分子化，因此能够进一步提高无灰煤的萃取率。

使上述供给工序中的煤的升温速度为600℃/分钟以上，如此调整上述溶剂加热工序中的溶剂的加热温度即可。像这样通过使上述供给工序中的煤的升温速度为上述下限以上，能够更有效地抑制煤自由基的高分子化，因此能够进一步提高无灰煤的萃取率。

作为上述自由基稳定剂相对于以无水煤基准计的煤的添加量，优选为0.045mmol/g以上、0.4mmol/g以下。通过使自由基稳定剂的添加量在上述范围内，能够抑制因自由基稳定剂的添加造成的制造成本的上升，并有效地提高无灰煤的萃取率。

上述自由基稳定剂可以是胺或铵盐。如此通过使上述自由基稳定剂为胺或铵盐，能够进一步提高无灰煤的萃取率。

上述胺可以为一元胺、二元胺或三元胺。如此通过使上述胺为一元胺、二元胺或三元胺，能够抑制因自由基稳定剂的添加造成的制造成本的上升，并有效地提高无灰煤的萃取率。

为了解决上述课题而形成的另一发明是一种无灰煤的制造装置，其具备：加热煤、自由基稳定剂和溶剂的混合物的加热部；从在上述加热部得到的浆料中的上述煤中使上述可溶于溶剂的成分溶出的溶出部；将在上述溶出部溶出后的上述浆料分离为含有溶剂可溶成分的液体成分和溶剂不溶成分的固液分离部；从在上述固液分离部分离后的上述液体成分中使溶剂蒸发的蒸发分离部。

该无灰煤的制造装置，在加热部加热添加有自由基稳定剂的浆料而萃取溶剂可溶成分。该自由基稳定剂能够抑制由于浆料的加热而产生的煤自由基的缩聚带来的高分子化，因此能够使在溶出部溶出的煤的可溶成分增加。因此，通过使用该无灰煤的制造装置可提高无灰煤的萃取率。

在此，所谓无灰煤(Hyper Coal，HPC)是对煤进行了改质的改质煤的一种，是使用溶剂从煤中尽可能除去了灰分和非溶解性成分的改质煤。但是，在不显著损害无灰煤的流动性和膨胀性的范围内，无灰煤也可以含有灰分。一般来说，煤中含有7质量％以上、20质量％以下的灰分，但在无灰煤中则含有2质量％左右，根据情况也可以含有5％质量左右的灰分。还有，所谓“灰分”意思是依据JIS－M8812：2004测量的值。

如以上说明，通过使用本发明的无灰煤的制造方法和制造装置可提高无灰煤的萃取率。

附图说明

图1是表示本发明的第一实施方式的无灰煤的制造装置的概要图。

图2是表示与图1的无灰煤的制造装置的加热部不同的加热部的概要图。

图3是表示实施例的一元胺的添加量与萃取率增加率的关系的图。

图4是表示实施例的自由基稳定剂的种类与萃取率增加率的关系的图。

图5是表示实施例中相对于以无水煤基准计的煤的自由基稳定剂的添加量与萃取率增加率的关系的图。

具体实施方式

以下，对于本发明的无灰煤的制造方法和无灰煤的制造装置的实施方式进行说明。

〔第一实施方式〕

图1所示的无灰煤的制造装置主要具备：加热部1、溶出部2、固液分离部3、第一溶剂分离部4和第二溶剂分离部5。

[加热部]

加热部1具备：溶剂罐11、泵12、预热器13和供给煤和自由基稳定剂的供给器14。另外，加热部1具备将溶剂罐11的溶剂向溶出部2搬送的搬送管15。

＜溶剂罐＞

溶剂罐11贮存与煤进行混合的溶剂。

上述溶剂只要是溶解煤，便没有特别限定，例如可适宜使用来自煤的双环芳香族化合物。该双环芳香族化合物，由于基本结构与煤的结构分子类似，所以与煤的亲和性高，能够得到比较高的萃取率。作为来自煤的双环芳香族化合物，例如能够列举干馏煤制造焦炭时作为残余油的蒸馏油的甲基萘油、萘油等。

上述溶剂的沸点没有特别限定，例如作为上述溶剂的沸点的下限，优选为180℃，更优选为230℃。另一方面，作为上述溶剂的沸点的上限，优选为300℃，更优选为280℃。若上述溶剂的沸点低于上述下限，则溶剂容易挥发，因此有可能困浆料中的煤与溶剂的混合比的调整和维持难。反之，若上述溶剂的沸点高于上述上限，则溶剂可溶成分与溶剂的分离困难，因此有可能溶剂的回收率降低。

＜泵＞

泵12配设于搬送管15，向溶出部2搬送溶剂罐11的溶剂。

上述泵12的种类，只要能够经由搬送管15将上述溶剂压送到溶出部2，便没有特别限定，例如能够使用容积式泵或非容积式泵。更具体地说，作为容积式泵，能够使用隔膜泵和管式隔膜泵等，作为非容积式泵，能够使用离心泵等。

作为利用泵12将上述溶剂向溶出部2压送时的压力(搬送管15的内部压力)的下限，优选为1.1MPa，更优选为1.5MPa。另一方面，作为上述搬送管15的内部压力的上限，优选为5MPa，更优选为4MPa。若上述搬送管15的内部压力低于上述下限，则在后述的搬送中的向溶剂供给煤时溶剂搅拌煤的力变弱，因此有可能煤的溶解不充分。反之，若上述搬送管15的内部压力高于上述上限，则为了确保加热部1所需要的耐压，制造设备的成本上升，相对于此，有可能所得到的煤溶解的提高效果不充分。

另外，由泵12搬送的上述溶剂，可以在层流状态下被搬送，但也可以以紊流状态被搬送。如此通过以紊流状态搬送溶剂，从而搬送中向溶剂供给煤时溶剂搅拌煤的力提高，因此煤容易与溶剂混合，并且煤的溶解得到促进。在此，所谓“层流状态”是指雷诺数Re低于2100的状态，所谓“紊流状态”是指雷诺数Re为2100以上，更优选为雷诺数Re在4000以上的状态。

作为由泵12搬送的上述溶剂的流速的下限，优选为0.5m/秒，更优选为1m/秒。另一方面，作为上述溶剂的流速的上限，优选为10m/秒，更优选为5m/秒。若上述溶剂的流速低于上述下限，则搬送中向溶剂供给煤时，溶剂搅拌煤的力变弱，因此有可能煤的溶解不充分。反之，若上述溶剂的流速高于上述上限，则为了使泵12强力而导致成本上升，相对于此，有可能所得到的煤溶解的提高效果不充分。

＜预热器＞

预热器13只要能够加热在预热器13内通过的溶剂便没有特别限定，例如可列举电阻加热式加热器和感应加热线圈。另外，也可以使用热媒进行加热。例如能够在通过预热器13的溶剂的流路的周围配置加热管，向该加热管中供给蒸汽、油等的热媒，从而加热在预热器13内通过的溶剂。

作为经预热器13加热后的溶剂的温度的下限，优选为300℃，更优选为350℃。另一方面，作为上述溶剂的温度的上限，只要是可以溶出的温度便没有特别限定，但优选为480℃，更优选为450℃。若上述溶剂的温度低于上述下限，则在溶出部2无法充分削弱构成煤的分子间的键，有可能溶出率降低。反之，若上述溶剂的温度高于上述上限，则用于维持溶剂的温度的热量不必要地变大，因此有可能制造成本增大。

作为预热器13的加热速度的下限，优选为10℃/分钟，更优选为20℃/分钟。另一方面，作为上述加热速度的上限，优选为100℃/分钟，更优选为50℃/分钟。若上述加热速度低于上述下限，则需要将溶剂加热至规定温度的时间，因此有可能无灰煤的制造效率降低。反之，若上述加热速度高于上述上限，则有可能用于加热的能量和制造设备等的成本不必要地增大。

作为预热器13的加热时间没有特别限定，但从上述的温度和加热速度的关系出发，例如能够为10分钟以上、30分钟以下。

＜供给器＞

供给器14将煤和自由基稳定剂供给到搬送管15。作为供给器14能够使用在常压状态下使用的常压料斗，在常压状态和加压状态下使用的加压料斗等的公知的料斗。上述煤和自由基稳定剂，经混合而投入上述料斗。

(煤)

作为从供给器14供给的煤能够使用各种各样的品质的煤。作为上述煤例如可适宜使用无灰煤的萃取率高的烟煤和更廉价的劣质炭(次烟煤和褐煤)。另外，若按粒度对煤进行分类，则适宜使用被细小粉碎的煤。在此所谓“被细小粉碎的煤”意思是例如相对于煤总体的质量，粒度低于1mm的煤的质量比例为80％以上的煤。另外，作为从供给器14供给的煤也能够使用块煤。在此所谓“块煤”意思是例如相对于煤总体的质量，粒度在5mm以上的煤的质量比例为50％以上的煤。块煤与被细小粉碎的煤相比，煤的粒度较大，因此能够使后述的在固液分离部3的分离效率化。在此，所谓“粒度(粒径)”是指依据JIS－Z8815(1994)的筛分试验通则而测量的值。还有，按煤的粒度进行的区分中，例如能够使用JIS－Z8801－1(2006)所规定的金属制网筛。

另外，从缩短溶出时间这一观点出发，作为从供给器14供给的煤，优选使用大量含有劣质煤的煤。这种情况下，作为所供给的煤总体中的劣质煤的比例的下限，优选为80质量％，更优选为90质量％。若所供给的煤中包含的劣质煤的比例低于上述下限，则有可能使溶剂可溶成分溶出的时间变长。

作为上述劣质煤的含碳率的下限，优选为70质量％。另一方面，作为上述劣质煤的含碳率的上限，优选为85质量％，更优选为82质量％。若上述劣质煤的含碳率低于上述下限，则有可能溶剂可溶成分的溶出率降低。反之，若上述劣质煤的含碳率高于上述上限，则有可能所供给的煤的成本变高。

(自由基稳定剂)

自由基稳定剂与上述煤进行混合而被投入到供给器14。

作为自由基稳定剂能够列举胺系稳定剂和酚系稳定剂等，但其中优选胺和铵盐等的胺系稳定剂，特别优选胺。另外，作为上述胺，优选十八烷胺等的一元胺，N-烷基-1,3-丙二胺等的二元胺或牛脂基二丙撑三胺等的三元胺，更优选一元胺。

相对于以无水煤基准计的煤，作为上述自由基稳定剂的添加量的下限，优选为0.045mmol/g，更优选为0.15mmol/g。另一方面，作为上述自由基稳定剂的添加量的上限，优选为0.4mmol/g，更优选为0.22mmol/g。若上述自由基稳定剂的添加量低于上述下限，则有可能无灰煤的萃取率的提高效果不足。反之，若上述自由基稳定剂的添加量高于上述上限，则相对于无灰煤的萃取率的提高效果而言，有可能自由基稳定剂的成本过高。

上述煤和自由基稳定剂的混合物可以进行预热。通过预热上述混合物，能够防止在向搬送管15供给，与溶剂混合时浆料的温度降低。作为上述混合物的预热温度，没有特别限定，例如能够为200℃以上、300℃以下。

还有，作为从供给器14向搬送管15供给的上述混合物，可以使用与溶剂进行混合而浆料化的混合物。通过从供给器14向搬送管15供给浆料化的混合物，在搬送管15内煤和自由基稳定剂容易与溶剂混合，能够使煤更快地溶解。

作为上述浆料中以无水煤基准计的煤浓度的下限，优选为20质量％，更优选为30质量％。另一方面，作为上述煤浓度的上限，优选为70质量％，更优选为60质量％。若上述煤浓度低于上述下限，则后述的在溶出部2溶出的溶剂可溶成分的溶出量相对于浆料处理量变少，因此有可能无灰煤的制造效率降低。反之，若上述煤浓度高于上述上限，则有可能通过浆料化进行的煤和溶剂的易混合化效果不充分。

＜搬送管＞

搬送管15将溶剂罐11的溶剂向溶出部2搬送。另外，从供给器14供给到搬送管15的煤和自由基稳定剂的混合物，与在搬送管15内流动的加热后的溶剂在该搬送管15内混合，被急速升温。在此，所谓“急速升温”是指例如以10℃/秒以上、500℃/秒以下左右的加热速度被加热。其结果是，作为溶剂与煤和自由基稳定剂的混合体的浆料的温度，在投入煤和自由基稳定剂后，在数秒至十数秒之间达到比较均匀的温度。还有，上述浆料的温度，相比加热后的溶剂的温度，仅低煤的显热的量，例如为350℃以上、420℃以下左右。

作为上述浆料中的以无水煤基准计的煤浓度的下限，优选为5质量％，更优选为10质量％。另一方面，作为上述煤浓度的上限，优选为40质量％，更优选为30质量％。若上述煤浓度低于上述下限，则在后述的溶出部2溶出的溶剂可溶成分的溶出量相对于浆料处理量而言变少，因此有可能无灰煤的制造效率降低。反之，若上述煤浓度高于上述上限，则在溶剂中上述溶剂可溶成分饱和，因此有可能上述溶剂可溶成分的溶出率降低。

[溶出部]

溶出部2，从在上述混合部1得到的浆料中的上述煤中使可溶于溶剂的煤成分溶出。上述溶出部2具有萃取槽21。

浆料从上述搬送管15被供给到萃取槽21。在上述萃取槽21中，保持该浆料的温度，同时，可溶于溶剂的煤成分被从煤中溶出。另外，上述萃取槽21具有搅拌机21a。利用该搅拌机21a对浆料进行搅拌，能够促进上述溶出。

作为上述萃取槽21的内部压力的下限，优选为1.1MPa，更优选为1.5MPa。另一方面，作为上述萃取槽21的内部压力的上限，优选为5MPa，更优选为4MPa。若上述萃取槽21的内部压力低于上述下限，则溶剂蒸发而减少，有可能煤的溶解不充分。反之，若上述萃取槽21的内部压力高于上述上限，则用于维持压力的成本上升，相对于此，有可能所得到的煤溶解的提高效果不充分。

还有，作为在溶出部2的溶出时间，没有特别限定，但从溶剂可溶成分的萃取量和萃取效率的观点出发，能够为10分钟以上、70分钟以下。

在溶出部2可溶的煤成分被溶出的浆料，经由供给管被送至固液分离部3。

[固液分离部]

固液分离部3，从上述浆料中分离在上述溶出部2得到的煤成分溶解于溶剂的溶液和含有溶剂不溶成分的固体成分浓缩液。还有，所谓溶剂不溶成分，主要由不溶于萃取用溶剂的灰分和不溶煤构成，是指也包含萃取用溶剂的萃取余量。

固液分离部3中的上述分离，例如能够通过重力沉降法进行。在此所谓重力沉降法，就是在沉降槽内利用重力使固体成分沉降进行固液分离的分离方法。在通过重力沉降法进行分离时，含有溶剂可溶成分的溶液聚集在固液分离部3的上部。该溶液根据需要用过滤单元过滤后，被排出到第一溶剂分离部4。另一方面，含有溶剂不溶成分的固体成分浓缩液集聚在固液分离部3的下部，被排出到第二溶剂分离部5。

另外，通过重力沉降法进行分离时，能够一边将浆料连续地供给到固液分离部3内，一边将含有溶剂可溶成分的液体成分和含有溶剂不溶成分的固体成分浓缩液从沉降槽排出。由此可以进行连续的固液分离处理。

在固液分离部3内维持浆料的时间没有特别限定，例如能够为30分钟以上、120分钟以下，可在此时间内进行固液分离部3内的沉降分离。还有，作为煤而使用块煤时，因为沉降分离得到效率化，所以能够缩短在固液分离部3内维持浆料的时间。

在固液分离部3内优选进行加热和加压。作为固液分离部3内的加热温度的下限，优选为300℃，更优选为350℃。另一方面，作为固液分离部3内的加热温度的上限，优选为420℃，更优选为400℃。若上述加热温度低于上述下限，则溶剂可溶成分再析出，有可能分离效率降低。反之，若上述加热温度高于上述上限，则有可能用于加热的运转成本变高。

另外，作为固液分离部3内的压力的下限，优选为1MPa，更优选为1.4MPa。另一方面，作为上述压力的上限，优选为3MPa，更优选为2MPa。若上述压力低于上述下限，则溶剂可溶成分再析出有可能，分离效率降低。反之，若上述压力高于上述上限，则有可能用于加压的运转成本变高。

还有，作为上述分离溶液和固体成分浓缩液的方法，不限于重力沉降法，例如也可以使用过滤法和离心分离法。作为固液分离方法而使用过滤法和离心分离法时，作为固液分离部3可使用过滤器和离心分离器等。

[第一溶剂分离部]

第一溶剂分离部4，从经由上述固液分离部3分离的上述溶液中使溶剂蒸发。通过该溶剂的蒸发分离而得到无灰煤HPC。该第一溶剂分离部4，能够称为蒸发分离部。

如此得到的无灰煤HPC，例如显示出比焦炭的原料煤更高的放热量。此外，无灰煤作为炼铁用焦炭的原料特别重要的品质即软化熔融性得到大幅改善，例如显示出远远优异于原料煤的流动性。因此无灰煤也能够作为配合于焦炭原料的煤使用。

作为蒸发分离溶剂的方法，能够采用包括使用了蒸发分离器的一般的蒸馏法和蒸发法(喷雾干燥法等)的分离方法。

还有，在第一溶剂分离部4蒸发的溶剂，例如经由热交换器而液化，供给到加热部1，可以作为与煤和自由基稳定剂进行混合的溶剂而加以利用。如此通过将溶剂进行循环利用，能够削减无灰煤的制造成本。

[第二溶剂分离部]

第二溶剂分离部5，从经由固液分离部3分离的上述固体成分浓缩液中使溶剂蒸发分离而得到萃余煤RC。

萃余煤RC不显示软化熔融性，但含氧官能基脱离。因此，萃余煤RC作为混煤使用时，不会阻碍该混煤中所包含的其他的煤的软化熔融性。因此，该萃余煤RC例如能够作为焦炭原料的混煤的一部分使用。另外，萃余煤RC与一般的煤同样也可以作为燃料利用。

作为从固体成分浓缩液中分离溶剂的方法，与第一溶剂分离部4的分离方法同样，能够采用使用蒸发分离器的一般的蒸留法和蒸发法(喷雾干燥法等)。

还有，在第二溶剂分离部5蒸发的溶剂，例如经由热交换器而液化，供给到加热部1，可以作为与煤和自由基稳定剂进行混合的溶剂加以利用。如此通过对溶剂进行循环利用，能够削减无灰煤的制造成本。

[无灰煤的制造方法]

该无灰煤的制造方法具备加热工序、溶出工序、分离工序、第一蒸发工序和第二蒸发工序。该无灰煤的制造方法，能够使用图1的无灰煤的制造装置进行。

＜加热工序＞

在加热工序中，加热煤、自由基稳定剂和溶剂的混合物。加热工序具备溶剂加热工序、溶剂搬送工序和供给煤和自由基稳定剂的供给工序。

在上述溶剂加热工序中，加热溶剂。具体来说，就是使储存在溶剂罐11中的溶剂通过泵12而流向搬送管15，在该搬送管15内流动的溶剂在通过预热器13的期间被加热。

在上述溶剂搬送工序中，将上述溶剂加热工序中加热的上述溶剂搬送至上述溶出工序。具体来说，就是溶剂由搬送管15被供给到溶出部2。

在上述供给工序中，由上述溶剂搬送工序向上述溶剂供给煤和自由基稳定剂。具体来说，就是从供给器14向上述加热后的溶剂流通的搬送管15供给煤和自由基稳定剂，混合煤和自由基稳定剂与溶剂而形成为浆料。供给到搬送管15的煤和自由基稳定剂被溶剂急速升温，另外，在搬送管15中流动的溶剂对煤进行搅拌，因此煤易于溶解，得到溶剂与煤充分混合的浆料。

作为上述供给工序中的煤的升温速度的下限，优选为600℃/分钟，更优选为700℃/分钟。若上述升温速度低于上述下限，则有可能自由基稳定剂带来的无灰煤的萃取率的提高效果不足。另一方面，作为上述升温速度的上限，没有别特限定，能够为30000℃/分钟。若上述升温速度高于上述上限，则有可能用于升温的成本不必要地增大。还有，上述升温速度，能够通过上述溶剂加热工序中的溶剂的加热温度进行调整。

＜溶出工序＞

在溶出工序中，从经由上述加热工序所得到的浆料中的上述煤中使可溶于溶剂的煤成分溶出。具体来说，就是将加热工序中调制的浆料供给到萃取槽21，用搅拌机21a进行搅拌，并在规定温度进行保持而进行溶剂可溶成分的萃取。

＜分离工序＞

在分离工序中，将上述溶出工序中溶出后的上述浆料分离为含有溶剂可溶成分的液体成分和含有溶剂不溶成分的固体成分浓缩液。具体来说，就是将从萃取槽21排出的浆料供给到固液分离部3，通过例如重力沉降法，将供给到固液分离部3内的浆料分离为上述液体成分和固体成分浓缩液。

＜第一蒸发工序＞

在第一蒸发工序中，从经由上述分离工序分离的上述溶液中使溶剂蒸发。具体来说，就是将经由固液分离部3分离的溶液供给到第一溶剂分离部4，在第一溶剂分离部4使溶剂蒸发。由此使上述溶液分离成溶剂和无灰煤。

＜第二蒸发工序＞

在第二蒸发工序中，从经由上述分离工序分离的上述固体成分浓缩液中使溶剂蒸发。具体来说，就是将经由固液分离部3分离的固体成分浓缩液供给到第二溶剂分离部5，在第二溶剂分离部5使溶剂蒸发而分离成溶剂和萃余煤。

[优点]

在该无灰煤的制造装置和该无灰煤的制造方法中，在进行加热而萃取溶剂可溶成分之前的浆料中添加自由基稳定剂。因为该自由基稳定剂，能够抑制由于浆料的加热而产生的煤自由基的缩聚带来的高分子化，所以能够使溶出的煤的可溶成分增加。因此，使用该无灰煤的制造装置和该无灰煤的制造方法，可提高无灰煤的萃取率。

另外，在该无灰煤的制造装置和该无灰煤的制造方法中，通过向搬送中的被加热的溶剂中供给煤，从而能够使煤急速升温，并且能够利用溶剂的流动来搅拌煤和溶剂。由此，能够在短时间内使煤溶解于溶剂。另外，通过将自由基稳定剂与煤一起供给，能够有效地抑制煤自由基的高分子化，因此可进一步提高无灰煤的萃取率。

〔第二实施方式〕

使用图2的加热部10替代图1的无灰煤的制造装置的加热部1。图2的加热部10具备溶剂罐11、供给器14、混合部16、泵17和升温部18。还有，溶剂罐11和供给器14，因为与图1的无灰煤的制造装置中的同样，所以附加相同符合并省略说明。

＜混合部＞

混合部16，将从溶剂罐11供给的溶剂与从供给器14供给的煤和自由基稳定剂进行混合。

作为上述混合部16能够使用调制槽19。经由供给管，上述煤、自由基稳定剂及溶剂被供给到此调制槽19中。在上述调制槽19中，该被供给的煤、自由基稳定剂及溶剂被混合，调制成浆料。另外，上述调制槽19具有搅拌机19a，通过一边以搅拌机19a搅拌混合的浆料一边进行保持，从而维持浆料的混合状态。

还有，在混合部16的调制槽19调制的浆料，经由供给管被送至升温部18。

＜泵＞

泵17配设于从混合部16向升温部18供给浆料的供给管，将储存在上述调制槽19中的浆料压送到升温部18。

上述泵17的种类，只要是能够通过经由供给管而将上述浆料压送到升温部18，便没有特别限定，例如能够使用容积式泵或非容积式泵。作为上述容积式泵，可列举隔膜泵和管式隔膜泵等，作为上述非容积式泵，可列举离心泵等。

＜升温部＞

升温部18使在上述混合部16得到的浆料升温。

作为升温部18，只要能够升温在内部通过的浆料便没有特别限定，例如可列举电阻加热式加热器和感应加热线圈。另外，升温部18可以构成为使用热媒进行升温，例如可以构成为具有配设于在内部通过的浆料的流路的周围的加热管，通过向此加热管供给蒸汽、油等的热媒来使浆料升温。

作为经升温部18升温后的浆料的温度的下限，优选为300℃，更优选为360℃。另一方面，作为上述浆料的温度的上限，优选为420℃，更优选为400℃。若上述浆料的温度低于上述下限，则不能充分削弱构成煤的分子间的键，有可能溶出率降低。反之，若上述浆料的温度高于上述上限，则用于维持浆料的温度的热量不必要地变大，因此有可能多孔质碳粒子的制造成本增大。

[无灰煤的制造方法]

该无灰煤的制造方法，具备加热工序、溶出工序、分离工序、第一蒸发工序和第二蒸发工序。该无灰煤的制造方法，能够使用具有图2的加热部10的无灰煤的制造装置进行。还有，溶出工序、分离工序、第一蒸发工序和第二蒸发工序，能够与第一实施方式的无灰煤的制造方法同样地进行，因此这里只对于加热工序进行说明。

＜加热工序＞

在加热工序中，加热煤、自由基稳定剂和溶剂的混合物。上述加热工序具备混合工序和升温工序。

在混合工序中，混合煤、自由基稳定剂和溶剂。具体来说，就是将从供给器14供给的煤和自由基稳定剂，与从溶剂罐11供给的溶剂，通过混合部16的调制槽19进行混合而成为浆料。

在升温工序中，使经由上述混合工序得到的浆料升温。具体来说，由泵17将上述浆料供给到升温部18而升温浆料。

[优点]

在该无灰煤的制造装置和该无灰煤的制造方法中，通过在混合自由基稳定剂之后升温浆料，从而能够有效地抑制煤自由基的高分子化，所以可进一步提高无灰煤的萃取率。

〔其他的实施方式〕

还有，本发明的无灰煤的制造装置和无灰煤的制造方法，不受上述实施方式限定。

在上述实施方式中，对从供给器供给预先混合有煤和自由基稳定剂的混合物的构成进行了说明，但也可以分别供给煤和自由基稳定剂。

另外，在上述实施方式中，作为无灰煤的制造方法，对具备第二蒸发工序的情况进行了说明，但例如不利用萃余煤时，该第二蒸发工序可以省略。如果不进行第二蒸发工序，则无灰煤的制造装置可以不具备第二溶剂分离部。

在上述第一实施方式中，对作为加热部在泵的下游侧配设预热器的情况进行了说明，但泵和预热器的配设顺序也可以相反。

在上述第二实施方式中，对于无灰煤的制造装置的混合部具有调制槽的构成进行了说明，但不限于此构成，如果能够进行溶剂与煤和自由基稳定剂的混合，也可以省略调制槽。例如通过管线搅拌器上述混合完成的情况下，也可以构成为省略调制槽，而在供给管与升温部之间具备管线搅拌器。

【实施例】

以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。

作为煤，准备烟煤40g。还有，上述煤以使粒径低于1mm的煤相对于全部煤的比例为90质量％以上的方式进行粉碎而使用。另外，作为无灰煤的萃取用溶剂，准备1－甲基萘240g。混合该煤和溶剂而调制浆料。

作为自由基稳定剂，准备作为一元胺的十八烷胺2g，添加到上述浆料中加以混合。

在具有不锈钢过滤器的容量500cc的高压釜中投入上述浆料，以2MPa的压力条件使之升温至380℃。然后，在将温度保持在380℃的状态下搅拌40分钟，从煤中使可溶于溶剂的煤成分溶出。

在上述萃取温度的状态下进行过滤，测量滤渣(溶剂不溶成分)的质量，计算可溶于溶剂的煤成分的比例即萃取率。

使一元胺的添加量为0g、0.5g、1g、4g，进行同样的处理。还有，所谓“使一元胺的添加量为0g”意味着不添加一元胺。

以一元胺的添加量为0g时的萃取率为基准，计算其他的添加量下的萃取率的增加率(质量％)。结果显示在图3中。还有，“增加率”是设添加量为0g时的萃取率为X，设计算增加率的条件下的萃取率为Y时，以(Y－X)/X×100计算出的量。另外，在图3中，横轴换算为上述自由基稳定剂对于以无水煤基准计的煤的添加量(mmol/g)。

根据图3的结果可知，添加量为0.045mmol/g以上时可确认到效果(萃取率的增加为3％以上)，至0.4mmol/g左右，萃取率与一元胺的添加量成正比例地增加。

另外，以将自由基稳定剂的添加量固定在2g的状态下，使自由基稳定剂的种类为第一级一元胺的十八烷胺(胺A)、第二级一元胺的双十八烷基胺(胺B)、第四级铵盐的二烷基二甲基氯化铵(塩化ジアルキルジメチルアンモニウム)(胺C)、第一级二元胺的N-烷基-1,3-丙二胺(胺D)、第一级三元胺的牛脂基二丙撑三胺(胺E)，进行同样的处理，计算萃取率的增加率(质量％)。结果显示在图4中。另外，图5显示以自由基稳定剂对于以无水煤基准计的煤的添加量(mol量)作为基准而将上述结果图形化的图。

根据图4、图5的结果可知，无论在哪一种自由基稳定剂，萃取率均增加。其中可知，以一元胺作为自由基稳定剂时，萃取率的增加率高。另外可知，通过增加自由基稳定剂对于以无水煤基准计的煤的添加量，可提高萃取率。根据以上可认为，添加自由基稳定剂，可提高萃取率。

【产业上的可利用性】

如以上说明，使用本发明的无灰煤的制造方法和制造装置，可提高无灰煤的萃取率。

【符号说明】

1，10 加热部

11 溶剂罐

12，17 泵

13 预热器

14 供给器

15 搬送管

16 混合部

18 升温部

19 调制槽

19a 搅拌机

2 溶出部

21 萃取槽

21a 搅拌机

3 固液分离部

4 第一溶剂分离部

5 第二溶剂分离部

Claims (3)

1.一种无灰煤的制造方法，其中，具备：

将混合后的煤以及自由基稳定剂与溶剂的一部分进一步混合，从而在供给部得到浆料的工序；

将上述浆料升温到200℃以上300℃以下的工序；

将溶剂罐储存的上述溶剂的剩余部分升温到300℃以上450℃以下的工序；

由搬送管以紊流状态将上述升温后的溶剂搬送到溶出部的工序；

向上述以紊流状态被搬送的溶剂中供给上述升温后的浆料作为混合物，并对该混合物进一步进行升温的工序；

在上述溶出部从上述混合物中使可溶于上述溶剂的上述煤的成分溶出的溶出工序；

在固液分离部从溶出有上述煤成分的混合物中分离溶解有上述煤成分的溶液和含有溶剂不溶成分的固体成分浓缩液的工序；

在溶剂分离部从上述溶液中使上述溶剂蒸发的工序，

在上述得到浆料的工序中，

相对于所述煤的总体的质量，粒度低于1mm的上述煤的质量比例为80％以上，

上述自由基稳定剂相对于以无水煤基准计的煤的添加量为0.045mmol/g以上、0.4mmol/g以下，

上述自由基稳定剂是胺或铵盐，

上述胺是一元胺、二元胺或三元胺。

2.根据权利要求1所述的无灰煤的制造方法，其中，以使上述混合物升温工序中的上述浆料的升温速度为600℃/分钟以上的方式调整上述溶剂的剩余部分的升温工序中的溶剂的加热温度。

3.一种无灰煤的制造装置，其具备：

加热煤、自由基稳定剂和溶剂的混合物的加热部；

从上述混合物中使可溶于上述溶剂上述煤的成分溶出的溶出部；

从溶出有上述煤成分的混合物中分离溶解有上述煤成分的溶液和含有溶剂不溶成分的固体成分浓缩液的固液分离部；

从经由上述固液分离部分离出的上述溶液中使上述溶剂蒸发的蒸发分离部，

上述加热部具有：

将混合后的上述煤以及自由基稳定剂与溶剂的一部分进一步混合作为浆料的供给部；

存储上述溶剂的剩余部分的溶剂罐；

将上述溶剂升温到300℃以上450℃以下的预热器；

以紊流状态将上述升温后的溶剂搬送到上述溶出部，并且对与被供给到该溶剂中的上述浆料的混合物进一步进行升温的搬送管，

在上述供给部，

相对于所述煤的总体的质量，粒度低于1mm的上述煤的质量比例为80％以上，

上述自由基稳定剂相对于以无水煤基准计的煤的添加量为0.045mmol/g以上、0.4mmol/g以下，

上述自由基稳定剂是胺或铵盐，

上述胺是一元胺、二元胺或三元胺。

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